推荐木质素化学

《推荐木质素化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《推荐木质素化学（70页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、 木质素化学与利用木质素化学与利用（第三章第三章 木质素的性质）木质素的性质） 材料科学与工程学院 方桂珍1 1.颜色原本木质素是白色或接近无色的物质.2.相对密度相对密度大约在1.351.50之间。测定时不同的液体，数据不同，如水测定，松木硫酸木质素：1.451，苯测定1.436。云杉二氧六环木质素：为1.38，用二氧六环作比重液测定为1.391。一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质2 制备方法不同，相对密度也不同，制备方法不同，相对密度也不同，如松木乙二醇木质素是如松木乙二醇木质素是1.3621.362，松，松木盐酸木质素是木盐酸木质素是1.3481.348。 3.3.光学性质光学性质

2、q木木质质素素结结构构中中没没有有不不对对称称碳碳，没没有有光光学学活活性性，云云杉杉铜铜胺胺木木质质素素的的折折光光率率为为1.611.61，表表明明木木质质素素的的芳芳香族性质。香族性质。一一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质3一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质4.4.燃烧热燃烧热 燃燃烧烧热热值值是是比比较较高高的的，如如无无灰灰份份的的云云杉杉盐盐酸酸木木质质素素的的燃燃烧烧热热110110kJ/gkJ/g，硫硫酸酸木木质质素素的的燃燃烧热烧热109.6109.6kJ/gkJ/g。木材大于草类木质素燃烧热木材大于草类木质素燃烧热5.5.溶解度溶解度原本木质素是不溶于任何溶剂的

3、。原本木质素是不溶于任何溶剂的。BraunsBrauns和和有有机机溶溶剂剂木木质质素素可可溶溶于于二二氧氧六六环环、吡吡啶啶、甲甲醇醇、乙乙醇醇、丙丙酮酮及及稀稀碱碱中中( (加加入入少少量量的的水水),),不溶于乙醚不溶于乙醚。碱碱木木质质素素可可溶溶于于稀稀碱碱或或中中性性的的极极性性溶溶剂剂中中，木木质素磺酸盐可溶于水。质素磺酸盐可溶于水。46.6.热性质热性质q除除了了酸酸木木质质素素和和铜铜胺胺木木质质素素外外，原原本本木木质质素素和和大大多多数数分分离离木木质质素素是是热热塑塑性性高高分分子子物物质质，无无确确定定的的熔熔点点，具具有玻璃态转化温度（有玻璃态转化温度（T Tg g

4、）或转化点，且较高。或转化点，且较高。q玻玻璃璃态态转转化化温温度度（T Tg g）是是玻玻璃璃态态和和高高弹弹态态之之间间的的转转变变。温温度度。低低于于T Tg g时时为为玻玻璃璃态态，温温度度在在T Tg g- -T Tf f之之间间为为高高弹弹态态，温度高于温度高于T Tf f时为粘流态。时为粘流态。q当当温温度度低低于于玻玻璃璃态态转转化化温温度度（T Tg g）时时，链链段段运运动动被被冻冻结结为为玻玻璃璃态态固固体体。随随着着温温度度升升高高，高高分分子子热热运运动动能能量量增增加加。达达到到玻玻璃璃态态转转化化温温度度（T Tg g）时时，分分子子链链段段运运动动加加速速，形形

5、变变迅迅速速，出出现现无无定定形形高高聚聚物物力力学学状状态态的的玻玻璃璃态态转转化化区区. .当当温温度度高高于于T Tf f时时，转转变变为为粘粘流流态态，产产生生粘粘性性流动。流动。一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质5无定形聚合物的温度无定形聚合物的温度- -形变曲线形变曲线区域（区域（1 1）：玻璃态；）：玻璃态； 区域（区域（2 2）：玻璃态与高弹态转变区；）：玻璃态与高弹态转变区；区域（区域（3 3）：高弹态；）：高弹态；区域（区域（4 4）：高弹态与粘流态转变区；）：高弹态与粘流态转变区； 区域（区域（5 5）：粘流态）：粘流态 一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质6各

6、种分离木质素的玻璃态转化温度（各种分离木质素的玻璃态转化温度（T Tg g） 一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质树种分离木质素玻璃态转化温度/干燥状态吸湿状态（水分%）云杉云杉云杉云杉桦木杨木针叶树高碘酸盐木质素高碘酸盐木质素二氧六环木质素（相对低分子量）二氧六环木质素（相对低分子量）高碘酸盐木质素二氧六环木质素（相对低分子量）木质素磺酸盐193127146179134235115（12.6）90（27.1）72（7.1）92（7.2）128（12.2）78（7.2）118（21.2）7高高聚聚物物的的玻玻璃璃态态转转化化温温度度（T Tg g）与与植植物物种种类类、分分离离方方法法、相

7、相对对分分子子量量有有关关，玻玻璃璃态态转转化化温温度度（T Tg g）与与木木质质素素分分子子量量之之间间成成正正比比。含含水水率率也也有较大影响。有较大影响。 作用：作用：7.木质素的相对分子量及其分布木质素的相对分子量及其分布分分离离木木质质素素的的相相对对分分子子量量：几几千千到到几几万万，原本木质素能达到几十万。原本木质素能达到几十万。与分离方法有关。与分离方法有关。一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质8影响因素：影响因素：（1）木质素的降解）木质素的降解（2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。）木质素的缩合，特别在酸性条件下。（4）木质素在溶液中易变性。）木质素在溶液中易变性。分

8、分散散度度都都大大于于2，是是三三维维网网状状结结构构，一般直链形结构分散度在一般直链形结构分散度在2左右。左右。在在电电子子显显微微镜镜下下（SEM），木木质质素素为为球形或块形。球形或块形。一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质98.显色反应显色反应（1）显色原因：）显色原因：发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯助色基团：酚羟基和醇羟基。助色基团：酚羟基和醇羟基。150种种以以上上的的显显色色反反应应，显显色色剂剂包包括括醇醇、酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。（2）用途：）用途：用用于于木木质质素素的的定定性性(Mule

9、反反应应)和和定定量量分分析。木材染色析。木材染色一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质10木质素与酚类和芳香胺的显色反应木质素与酚类和芳香胺的显色反应 一 、 木质素的物理性质木质素的物理性质酚类显色芳香胺显色苯酚邻、间甲酚对甲酚邻、间硝基苯酚对硝基苯酚对二羟基苯间苯二酚均苯三酚蓝 绿蓝橙 绿黄橙 黄橙 紫红红紫-萘胺苯胺邻硝基苯胺间、对硝基苯胺磺胺酸对苯二胺联苯胺喹啉绿蓝黄黄橙 黄橙 橙 红橙 黄11 木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团活性基团 氧化、还原、水解、

10、醇解、光解、酰化、氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等化学反应。聚等化学反应。二、二、 木质素的化学反应木质素的化学反应12木质素苯丙烷结构单元木质素苯丙烷结构单元二、 木质素的化学反应木质素的化学反应13（一）、芳香核取代反应（一）、芳香核取代反应1.1.卤代反应卤代反应( (亲电取代，亲电取代，) )反应能力：反应能力：ClCl+ + Br Br+ + I I+ +位置：邻、对位效应。位置：邻、对位效应。紫丁香基：紫丁香基：2.62.6位；愈疮木基：位；愈疮木基：5.65.6位位 缓和条件：芳香核取代；缓和条件

11、：芳香核取代； 激烈条件：侧链反应。激烈条件：侧链反应。 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻醌邻醌 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应14愈创木基乙基甲醇的氯化愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中氯水中)二、 木质素的化学反应木质素的化学反应15木质素的氯化木质素的氯化二、 木质素的化学反应木质素的化学反应162.硝化反应硝化反应位置：邻、对位效应。位置：邻、对位效应。亲电试剂：亲电试剂：NONO2 2+ +副副反反应应：脱脱出出甲甲氧氧基基、对对位位侧侧链链；氧氧化：邻醌化：邻醌二、 木质素的化学反应木质素的化学反应17愈创木基乙基甲醇的硝化反应愈创木基

12、乙基甲醇的硝化反应二、 木质素的化学反应木质素的化学反应183.与甲醛反应（与甲醛反应（methylolation） 均相均相: 碱碱木木质质素素溶溶于于NaOH溶溶液液, pH=11, 加入甲醛加入甲醛, 80反应反应120 min。 多相多相: 用四氢呋喃溶解碱木质素后用四氢呋喃溶解碱木质素后, 加入甲加入甲醛醛, 装入固体催化剂装入固体催化剂, 在在80反应反应120 min。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应19木质素与甲醛木质素与甲醛二、 木质素的化学反应木质素的化学反应204. 木质素胺木质素胺(lignin amine) 木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基木质素酚羟基

13、的邻位和对位以及侧链上的羰基的的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich）反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。胺胺(lignin amine)。 木质素胺又称作阳离子木质素。木质素胺又称作阳离子木质素。 反应条件：反应条件： 碱性水溶液、有机溶剂碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧六环等醇类、二氧六环等)，以，以及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度25C100C。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应21(1)(1)季铵型木质素胺季铵型木质素胺阳阳离离子子性

14、性强强，可可在在酸酸性性、中中性性、碱碱性性介介质质中中使用，合成和应用较多。使用，合成和应用较多。合合成成法法：将将环环氧氧氯氯丙丙烷烷与与等等摩摩尔尔的的二二甲甲胺胺、二二乙乙胺胺、三三甲甲胺胺、三三乙乙胺胺或或类类似似的的胺胺反反应应生生成成叔叔胺胺或或季季铵铵中中间间体体；后后者者与与木木质质素素在在碱碱性性反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。例：三乙胺例：三乙胺5 0，环氧氯丙烷，环氧氯丙烷46,水水50 加热回流加热回流2.5 h，此反应液与此反应液与50%的的NaOH 溶液溶液40,水水50 ml，木质素木质素10.7混合反应混合反应3 h生成季铵型木

15、质素胺。生成季铵型木质素胺。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应22季铵型木质素胺合成季铵型木质素胺合成二、 木质素的化学反应木质素的化学反应23（2）仲胺与叔胺型木质素胺）仲胺与叔胺型木质素胺 木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、苯甲醛等进行苯甲醛等进行曼尼希曼尼希manich反应反应合成仲合成仲胺或叔胺型木质素胺。胺或叔胺型木质素胺。manich反应反应:胺类化合物、醛和含有活泼氢胺类化合物、醛和含有活泼氢的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代的化合物缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代的反应的反应 . 用于乳化沥青用于乳化沥青, ,但要添加但要添加- -烷基

16、季铵盐烷基季铵盐协助乳化。协助乳化。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应24CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH CH3COCH2 CH2N(CH3)2二、 木质素的化学反应木质素的化学反应25(3)(3)伯胺型木质素胺伯胺型木质素胺木质素与丙烯腈反应生成腈乙基木质木质素与丙烯腈反应生成腈乙基木质素素后者还原（金属钠和乙醇还原后者还原（金属钠和乙醇还原 ）生）生成伯胺型木质素胺。成伯胺型木质素胺。木质素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核木质素分子中的酚羟基对丙烯腈亲核加成加成 可做造纸、钻井流体的添加剂以及废可做造纸、钻井流体的添加剂以及废水处理的絮凝剂水处理的絮凝剂 二、 木质素

17、的化学反应木质素的化学反应26伯胺型木质素胺合成伯胺型木质素胺合成 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应27(4)(4)多胺型木质素胺多胺型木质素胺引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲引入多个胺基，提高分子的水溶性，使亲水性和疏水性趋于平衡。水性和疏水性趋于平衡。结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂结构类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂, ,性能优良。性能优良。合成方法：木质素合成方法：木质素270.9270.9，30%30%的甲醛水的甲醛水溶液溶液37. 237. 2ml, ml, 乙烯胺乙烯胺100100, ,多胺多胺87.687.6在在350 350 mlml水中混合水中混合, , 回流回流

18、2 2h h得到多胺型木得到多胺型木质素胺。质素胺。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应28多胺型木质素胺合成（吴保国，高温）多胺型木质素胺合成（吴保国，高温）二、 木质素的化学反应木质素的化学反应29（5）磺甲基木质素胺）磺甲基木质素胺两性离子木质素两性离子木质素 双重改性，带阳离子基团，阴离子基团的木质素。双重改性，带阳离子基团，阴离子基团的木质素。 木质素磺甲基胺盐做染料分散剂。木质素磺甲基胺盐做染料分散剂。合合成成：甲甲醛醛对对木木质质素素羟羟甲甲基基化化；在在氨氨或或三三乙乙醇醇胺胺参参与与下下用用SO2或或亚亚硫硫酸酸盐盐磺磺化化形形成成木木质质素素磺磺甲甲基基胺胺盐。盐。 例

19、：例： 木质素料浆，用木质素料浆，用50% NaOH调调pH=11,加入加入3mol甲醛甲醛，70反应反应3h，用用25%的硫酸调的硫酸调pH=2，加热至加热至80沉淀沉淀，室温过滤室温过滤，水洗羟甲基木质水洗羟甲基木质素。将产物制成素。将产物制成25%的料浆的料浆，加入加入2.5mol三乙醇三乙醇胺和胺和2.5mol SO2调调pH=6.3，95磺化磺化8h，得木质得木质素磺甲基胺盐。素磺甲基胺盐。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应30磺甲基木质素胺磺甲基木质素胺两性离子木质素合成两性离子木质素合成二、 木质素的化学反应木质素的化学反应315.木质素烷基化反应木质素烷基化反应 在木质素的

20、酚羟基和醇羟基发生烷基化反应。在木质素的酚羟基和醇羟基发生烷基化反应。形成醚。形成醚。例：木质素与卤代烷在摩尔比例：木质素与卤代烷在摩尔比1 1：1 1时，用水和异时，用水和异丙醇（丙醇（1 1：2 2V:VV:V）为混合剂反应为混合剂反应3 3h h，烷基化木烷基化木质素经蒸馏水洗涤后，每克烷基化木质素用质素经蒸馏水洗涤后，每克烷基化木质素用8 8mlml的浓硝酸于室温下反应的浓硝酸于室温下反应0.50.5h h，升温升温0.50.5h h，用冰水洗涤过滤，得到产物。用冰水洗涤过滤，得到产物。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应32木质素烷基化反应木质素烷基化反应二、 木质素的化学反应木质

21、素的化学反应33木质素烷基化反应木质素烷基化反应引入的烷基链含引入的烷基链含6-186-18个碳原子个碳原子, ,水溶性表面活性剂水溶性表面活性剂；含含18-2418-24个碳原子个碳原子, ,油溶性表面活性剂。油溶性表面活性剂。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应346.6.木质素接枝共聚反应木质素接枝共聚反应 （1 1）木木质质素素的的酚酚羟羟基基和和苯苯环环与与乙乙烯烯基基类类单单体体，环环氧氧乙乙烷烷在在催催化化剂剂作作用用下下发发生生接接枝枝共聚反应。共聚反应。 乙乙烯烯基基类类单单体体：丙丙烯烯酰酰胺胺、丙丙烯烯酸酸、苯苯乙乙烯烯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、丙丙烯烯睛睛。其

22、其中中研研究究最最多多的的是是木木质质素素与与丙丙烯烯酰酰胺胺的的反反应应（丙丙烯烯酰酰胺胺在在烯烯类类单单体体中中活活性性最最大大，苯苯乙乙烯烯活活性性低）。低）。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应35（2 2）自由基反应，需要引发剂。）自由基反应，需要引发剂。 常常 用用 引引 发发 剂剂 ： 铈铈 盐盐 （ Se(NOSe(NO3 3) )2 2） 、H H2 2O O2 2-Fe(II)-Fe(II)、高高锰锰酸酸钾钾、过过硫硫酸酸盐盐( (铵铵或或钾钾) )及及射线照射等。射线照射等。（3 3）共聚与均聚反应有竞争）共聚与均聚反应有竞争共聚：木质素与共聚：木质素与乙烯基类单体乙

23、烯基类单体；均聚：均聚：乙烯基类单体之间聚合乙烯基类单体之间聚合。 （4 4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接枝共聚。枝共聚。甲基化：重氮甲基化，硫酸二甲酯甲基化：重氮甲基化，硫酸二甲酯二、 木质素的化学反应木质素的化学反应36木质素氧化还原引发共聚机理木质素氧化还原引发共聚机理二、 木质素的化学反应木质素的化学反应37木质素接枝共聚反应（环上反应为主）木质素接枝共聚反应（环上反应为主）二、 木质素的化学反应木质素的化学反应38二、侧链上的反应二、侧链上的反应 主主要要反反应应：烷烷基基化化、酰酰基基化化、异异氰化、酚化、氧化。氰化、酚化、氧化。二、

24、木质素的化学反应木质素的化学反应391.1.木质素的氧化木质素的氧化（1 1）结构中有多部位可以氧化分解，产物十分复杂。）结构中有多部位可以氧化分解，产物十分复杂。（2 2）利用氧化反应研究木质素结构。）利用氧化反应研究木质素结构。 如如碱碱性性硝硝基基苯苯氧氧化化产产生生香香草草醛醛、紫紫丁丁香香醛醛和和对对羟羟基基苯苯甲甲醛醛，确定木质素的基本结构单元比例。确定木质素的基本结构单元比例。 高碘酸盐氧化生成芳香酸，推断木质素的二聚体联接方式。高碘酸盐氧化生成芳香酸，推断木质素的二聚体联接方式。 （3 3）O O2 2不不能能氧氧化化木木质质素素结结构构，但但在在碱碱性性条条件件下下（O O2

25、 2-NaOH-NaOH），木木质质素素的的酚酚羟羟基基解解离离，使使O O2 2生生成成游游离离基基（OO.OO.），即即只只氧氧化化酚酚型木质素，生成醌。型木质素，生成醌。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应40（4 4）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。（5 5） H H2 2O O2 2：在在碱碱性性介介质质中中不不能能氧氧化化木木质质素素苯苯环环，但但能能氧氧化化侧侧链链的的羰羰基基和和醌醌型型结结构构，破破坏坏发发色色基基团团，达达到到漂漂白白的的目目的。的。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱过氧化氢对木钙的聚合或降

26、解作用均较弱, ,（6 6）过过硫硫酸酸铵铵：可可使使木木钙钙发发生生聚聚合合反反应应。过过硫硫酸酸铵铵氧氧化化木木钙钙时时, ,条条件件：过过硫硫酸酸铵铵的的用用量量为为4%4%6%,6%,温温度度为为80809090, , pH=8=810 10 过过硫硫酸酸铵铵在在碱碱性性条条件件下下使使木木钙钙酚酚型型物物发发生生离离子子化化脱脱氢氢, ,产产生生了了游游离离基基, ,提提高高了了木木钙钙的的反反应应活活性性, ,促促进进了了木木钙钙分分子子游游离基之间的聚合反应。离基之间的聚合反应。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应41木质素的氧化木质素的氧化二、 木质素的化学反应木质素的化学反

27、应422.2.还原反应还原反应（1 1）还原反应目的：）还原反应目的： 对对还还原原产产物物进进行行分分离离和和鉴鉴定定，推推断断木木质质素素的结构；的结构； 通通过过控控制制还还原原条条件件，生生产产苯苯酚酚或或环环己己烷烷等等有价值的化工产品；有价值的化工产品； 制制备备碳碳纤纤维维的的合合适适原原料料。但但聚聚合合度度较较高高、流流动动性性差差, ,不不能能直直接接用用于于碳碳纤纤维维纺纺丝丝，因因此此，进行结构调制，木素碳纤维原料（加氢）进行结构调制，木素碳纤维原料（加氢）（2 2）木质素的还原分解产物很多。）木质素的还原分解产物很多。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应432.2.

28、还原反应还原反应（3 3）催化）催化( (catalyst)catalyst)还原（氢解，还原（氢解，hydrogenationhydrogenation） 常用催化剂：常用催化剂： 氧化铜铬和雷尼镍（氧化铜铬和雷尼镍（Raney nicklRaney nickl） 反应条件：反应条件： 高高温温高高压压，1%-15%1%-15%RaneyRaney镍镍或或钯钯的的催催化化，温温度度300-500300-500、压压力力3.53.5MPaMPa条条件件下下，用用H H2 2或或COCO还还原原木木质素的水溶液，质素的水溶液， 产物：产物： 木木质质素素分分子子的的酚酚醚醚键键断断裂裂，侧侧链链

29、的的羰羰基基还还原原成成亚亚甲基，得到分子量甲基，得到分子量250-300250-300之间的多酚羟基物。之间的多酚羟基物。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应442.2.还原反应还原反应（3 3）催化还原）催化还原（氢解，（氢解，hydrogenationhydrogenation）特点：特点： 反反应应条条件件较较高高，不不适适宜宜于于工工业业化化，生生产产成成本本较较高高，反反应应选选择择性性较较差差，苯苯环环加加氢氢开开裂裂。催化剂用量大催化剂用量大, ,易中毒，不易长期保存。易中毒，不易长期保存。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应452.2.还原反应还原反应（4 4）电电化化

30、学学加加氢氢(electrochemical hydrogenation）优优点点：条条件件温温和和、不不用用催催化化剂剂、无无污污染染。水水作作为质子源，设备简单、成本较低。为质子源，设备简单、成本较低。缺缺点点：选选择择性性差差，电电化化学学降降解解木木质质素素，部部分分苯苯环环破破坏坏，甲甲氧氧基基、醇醇羟羟基基和和酚酚羟羟基基均均减减少少，有降解也有聚合反应。有降解也有聚合反应。 溶剂加氢程度难以控制，催化剂分离困难。溶剂加氢程度难以控制，催化剂分离困难。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应462.2.还原反应还原反应（4 4）电电化化学学加加氢氢(electrochemical h

31、ydrogenation）特特点点：在在电电极极表表面面的的氧氧化化还还原原反反应应，扩扩散散双双电电层层条条件件：选选择择适适宜宜的的电电解解体体系系，如如在在隔隔离离式式电电解解槽槽中中, ,用用PbPb作作阴阴极极, ,PtPt作作阳阳极极, ,饱饱和和甘甘汞汞作作参参考考电极，电极，H H2 2O O作电解体系。作电解体系。 N,N-N,N-二二甲甲基基甲甲酰酰铵铵( (DMF)+DMF)+乙乙醇醇+ +四四丁丁基基溴溴化化铵铵( (BuBu4 4NBr)+HNBr)+H2 2O O为为电电解解液液, ,其其中中DMFDMF和和乙乙醇醇作作电电解解溶剂溶剂, ,BuBu4 4NBrNB

32、r作支持电解质作支持电解质, , H H2 2O O作供氢溶剂作供氢溶剂 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应47温度对木素加氢软化点的影响温度对木素加氢软化点的影响 DMFDMF浓度对木素加氢软化点的影响浓度对木素加氢软化点的影响 适宜的温度为适宜的温度为4040, ,电解时间为电解时间为8 8h DMF(h DMF(高介电常数高介电常数 ) )浓度达浓度达5.85.8mol/L mol/L 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应483.3.与异氰酸衍生物的反应与异氰酸衍生物的反应多多元元醇醇与与异异氰氰酸酸酯酯反反应应生生成成聚聚氨氨酯酯（PU） Polyurethane二、 木质素的化

33、学反应木质素的化学反应493.3.与异氰酸衍生物的反应与异氰酸衍生物的反应生成聚氨酯（生成聚氨酯（PU） Polyurethane二、 木质素的化学反应木质素的化学反应503.3.与异氰酸衍生物的反应与异氰酸衍生物的反应聚氨酯：加成聚合反应聚氨酯：加成聚合反应 杨杨氏氏模模量量介介于于橡橡胶胶与与塑塑料料之之间间，耐耐磨磨耗耗、耐耐油油、耐耐化化学学腐腐蚀蚀、耐耐射射线线辐辐射射、粘结性好、高弹性和吸振力强。粘结性好、高弹性和吸振力强。 很难降解和回收利用。很难降解和回收利用。 用用改改性性糖糖类类和和蜂蜂蜡蜡来来合合成成生生化化降降解解过过快快, ,淀粉和蜂蜡的价值较高。淀粉和蜂蜡的价值较高

34、。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应513.3.与异氰酸衍生物的反应与异氰酸衍生物的反应多元醇：聚乙二醇（多元醇：聚乙二醇（PEGPEG）异氰酸酯：甲苯异氰酸酯：甲苯-2,4-2,4-二异氰酸酯二异氰酸酯( (TDITDI) ) 反应条件：无水反应条件：无水A.A.聚乙二醇、木素及四氢呋喃聚乙二醇、木素及四氢呋喃THFTHF脱水脱水, ,将将TDITDI过滤。过滤。B.B.按按TDITDI/ /PEG(PEG(300)=2/1(300)=2/1(摩尔比摩尔比) )称取。称取。C.C.将将木木素素溶溶于于四四氢氢呋呋喃喃中中，加加入入PEGPEG搅搅拌拌。加加入入TDITDI总用量的总用量的

35、10%10%到木素搅拌，再加到木素搅拌，再加90%90%的的TDITDI，搅拌。搅拌。D.D.把把预预聚聚体体倒倒入入聚聚四四氟氟乙乙烯烯板板模模具具中中成成型型。将将预聚体连同模具放入真空干燥器中抽真空脱泡。预聚体连同模具放入真空干燥器中抽真空脱泡。E.E.将脱泡后的将脱泡后的PUPU脱模脱模, ,放在烘箱中在放在烘箱中在120120固化固化。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应524.4.水解反应水解反应木木质质素素在在热热水水中中回回流流，也也能能发发生生部部分分水水解解，可可鉴鉴定定出出二二聚聚物物、三三聚聚物物和和四四聚聚物物。50%50%的的二二氧氧六环水溶液回流也能使木质素水

36、解。六环水溶液回流也能使木质素水解。木木质质素素的的水水解解在在造造纸纸制制浆浆的的过过程程中中是是一一个个重重要要的的反反应应，通通过过各各种种方方式式的的碱碱性性水水解解，使使木木质质素素结结构构单单元元之之间间的的联联接接断断裂裂并并使使之之溶溶解解出出来来，从而可以与纤维素分离。从而可以与纤维素分离。 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应535.5.光解反应光解反应木木质质素素对对光光不不稳稳定定的的，当当用用波波长长小小于于385385nmnm的的光光线线照照射射时时，木木质质素素的的颜颜色色会会变变深深，若若波波长长大大于于480480nmnm，则木质素的颜色变浅。则木质素的颜色

37、变浅。木木质质素素对对波波长长280-480280-480nmnm紫紫外外和和可可见见光光易易吸吸收收，产产生生游离基。游离基。首先生成苯氧游离基，然后产生过氧游离基，第三首先生成苯氧游离基，然后产生过氧游离基，第三步生成氢过氧化物及木质素游离基。步生成氢过氧化物及木质素游离基。 不但会发生降解，也发生聚合反应不但会发生降解，也发生聚合反应二、 木质素的化学反应木质素的化学反应54二、 木质素的化学反应木质素的化学反应 hv L L*() L.L. + O2 L-OO.L-OO. + L-H L-OOH + L.式中L代表木质素。 55木质素生物合成研究的木质素生物合成研究的4个阶段个阶段 ：

38、木质素结构的了解；木质素结构的了解；脱氢理论的提出；脱氢理论的提出；脱氢理论的证实；脱氢理论的证实；木质素生物合成的控制。木质素生物合成的控制。 现在：第四个阶段的边缘现在：第四个阶段的边缘木质素生物合成木质素生物合成 和控制和控制56木质素生物合成和控制的目的木质素生物合成和控制的目的调控木素单体合成和修饰的主要酶类的催化调控木素单体合成和修饰的主要酶类的催化机制；机制；生物合成控制的主要途径；生物合成控制的主要途径；通过化学调控，基因工程和组织培养等达到通过化学调控，基因工程和组织培养等达到定向培育。定向培育。从生物化学和分子生物学途径调节这些酶基从生物化学和分子生物学途径调节这些酶基因的

39、表达和酶催化反应历程。因的表达和酶催化反应历程。 木质素生物合成木质素生物合成 和控制和控制57一、一、木素的生物合成酶（木素的生物合成酶（enzyme ）：1.木素单体木素单体松柏醇松柏醇(愈创木基愈创木基)、芥子醇、芥子醇(紫丁香基紫丁香基)和香豆醇和香豆醇 :由芥草酸途径合由芥草酸途径合成的芳香族氨基酸（由于分枝性成的芳香族氨基酸（由于分枝性 、与氨、与氨基酸和蛋白质合成的交叉性基酸和蛋白质合成的交叉性 ，芳香族氨，芳香族氨基酸以前调控影响复杂）。主要单体的基酸以前调控影响复杂）。主要单体的羟化和甲基化反应。羟化和甲基化反应。 主要有羟化酶即肉桂酸主要有羟化酶即肉桂酸-4-羟化酶；羟化酶

40、；对香豆酸对香豆酸-3-羟化酶；羟化酶；O-甲基转移酶；甲基转移酶； 木质素生物合成木质素生物合成 和控制和控制（Lignin Biosynthesis Regulation ）58木素的生物合成酶木素的生物合成酶：2.木质素单体的聚合反应酶：木质素单体的聚合反应酶：过氧化物酶；过氧化物酶；漆酶漆酶 。3.木素单体的糖苷化反应：木素单体的糖苷化反应： 木素单体葡萄糖苷酶木素单体葡萄糖苷酶 木质素生物合成木质素生物合成 和控制和控制（Lignin Biosynthesis Regulation ）591.1羟化酶（两种）羟化酶（两种）配配制制体体积积比比1 2的的1,2二二氯氯乙乙烷烷和和乙乙醇

41、醇的的混混合合溶溶剂剂。将将木质素溶于混合溶剂。过滤得到上清液。木质素溶于混合溶剂。过滤得到上清液。肉桂酸肉桂酸-4-羟化酶；羟化酶；催催化化肉肉桂桂酸酸羟羟化化反反应应生生成成对对-香香豆豆酸酸，在在豌豌豆豆芽芽中中发发现现，含含有有-450色色素素，存存在在于于细细胞胞的的微微粒粒体体单单层层膜膜中中，应时需要应时需要O2和和NADPH2;对对-香豆酸香豆酸-3-羟化酶；羟化酶； 最最早早是是从从甜甜菜菜中中分分离离到到，和和质质体体(Plasmid)膜膜结结合合在在一一起起，特特别别是是与与叶叶绿绿体体片片层层相相结结合合。,酶酶催催化化循循环环需需要抗坏血酸和还原型吡啶的存在。要抗坏血

42、酸和还原型吡啶的存在。 木质素生物合成木质素生物合成 和控制和控制（Lignin Biosynthesis Regulation ）601.木质素的生物降解木质素的生物降解（1）研究历史）研究历史 白腐菌是自然界中木素降解最有效。白腐菌是自然界中木素降解最有效。70年年代代确确定定了了白白腐腐菌菌在在实实验验室室降降解解木木素素营营养养需求需求；80年年代代发发现现了了菌菌的的重重要要酶酶系系：木木素素过过氧氧化化物物酶酶系系(ligninperoxidase， (Lip)、锰锰过过氧氧化化物物酶酶系系(manganese-dependentperoxidase，(Mnp)和和漆酶系漆酶系(l

43、accase)。 90年年代代对对以以上上酶酶系系催催化化特特征征、分分子子生生物物学学的的研究研究。木质素的生物降解与共聚木质素的生物降解与共聚611.1.木质素的生物降解木质素的生物降解（2 2）白腐菌降解木素特点：）白腐菌降解木素特点： A A，能能彻彻底底降降解解木木素素生生成成COCO2 2，而而细细菌菌将将20%20%木木素碳转化成素碳转化成COCO2 2； B B，降解主要是氧化反应，产物中无木素单体；降解主要是氧化反应，产物中无木素单体； C C，木木素素本本身身不不提提供供菌菌生生长长所所需需的的碳碳源源和和能能源源，需要提供另外的碳源和能源供菌降解木素。需要提供另外的碳源和

44、能源供菌降解木素。 D, D, 降降解解产产物物含含碳碳、甲甲氧氧基基、氢氢比比原原木木素素少少，较较多多氧氧、羰羰基基，芳芳香香性性降降低低，、不不饱饱和和链链烃烃增加，分子量近拟于原木素。增加，分子量近拟于原木素。 木质素的生物降解与共聚木质素的生物降解与共聚623.H2O2产生酶系产生酶系 白腐菌中已证实有胞内白腐菌中已证实有胞内H2O2,底物：葡萄糖、吡喃糖、乙二醛、甲醇底物：葡萄糖、吡喃糖、乙二醛、甲醇二、 木质素的化学反应木质素的化学反应63三、木质素的生物降解与共聚三、木质素的生物降解与共聚1.木质素的生物降解木质素的生物降解（1）研究历史）研究历史 白腐菌是自然界中木素降解最有

45、效。白腐菌是自然界中木素降解最有效。70年年代代确确定定了了白白腐腐菌菌在在实实验验室室降降解解木木素素营营养养需求需求；80年年代代发发现现了了菌菌的的两两种种重重要要酶酶系系：木木素素过过氧氧化物酶系化物酶系(Lip)和锰过氧化物酶系和锰过氧化物酶系(Mnp)； 90年年代代对对以以上上酶酶系系催催化化特特征征、分分子子生生物物学学的的研究研究。二、 木质素的化学反应木质素的化学反应64一、一、解释下列各词解释下列各词1L.C.C复合体；复合体；2.Klason木质素；木质素；3.MWL；4.G型木型木质素和质素和S型木质素型木质素二、回答下列各题二、回答下列各题1.常选择何种方法分离的木

46、质素用于木质素的结构研究常选择何种方法分离的木质素用于木质素的结构研究？为什么？这种方法分离的木质素是否与天然状态存在？为什么？这种方法分离的木质素是否与天然状态存在的木质素结构相同？的木质素结构相同？2.常用于木质素结构研究的方法有哪些（列举常用于木质素结构研究的方法有哪些（列举3种）？种）？对于一种阔叶木材怎样测定木质素含量？对于一种阔叶木材怎样测定木质素含量？3.Klason木质素的测定原理是什么？要分哪两步进行木质素的测定原理是什么？要分哪两步进行？（简要说明两步的处理条件及其作用）如果省略其中（简要说明两步的处理条件及其作用）如果省略其中一步行不行？为什么？一步行不行？为什么？木质素

47、复习题木质素复习题65二、回答下列各题二、回答下列各题.任举两例说明任举两例说明LCC的存在，并写出的存在，并写出LCC主要连接主要连接键型（简式）键型（简式）.为什么为什么Klason木质素只能用作植物原料中的木质木质素只能用作植物原料中的木质素定量，而不能用于木质素化学结构和反应性能的研究素定量，而不能用于木质素化学结构和反应性能的研究？.在定量时所测出的在定量时所测出的Klason木质素的含量往往比植木质素的含量往往比植物原料中木质素的实际含量偏低，是什么原因？如何解物原料中木质素的实际含量偏低，是什么原因？如何解决？决？.何为工业木质素（主要造纸工业），主要包括哪些何为工业木质素（主要

48、造纸工业），主要包括哪些木质素？木质素？8.工业碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐在化工业碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐在化学组成和结构与原本木质素的主要区别是什么？学组成和结构与原本木质素的主要区别是什么？9.主要采用何种方法分离工业碱木质素和硫酸盐木质主要采用何种方法分离工业碱木质素和硫酸盐木质素素？木质素复习题木质素复习题66二、回答下列各题二、回答下列各题8.工业碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐在化工业碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐在化学组成和结构与原本木质素的主要区别是什么？学组成和结构与原本木质素的主要区别是什么？9.主要采用何种方法分离工业碱木质素和硫酸盐木质主要采用何种方法分离工业碱木质素和硫酸盐木质素素？木质素复习题木质素复习题67 木质素磺化木质素磺化 二、 木质素的化学反应木质素的化学反应6869