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1、5-1第五章第五章 卤代烷卤代烷Alkyl Halides5-2一、卤一、卤 代代 烷烷 的的 命命 名名5-3What Is an Alkyl HalideAn organic compound containing at least one carbon-halogen bond (C-X)X (F, Cl, Br, I) replaces HCan contain many C-X bondsProperties and some usesFire-resistant solventsRefrigerantsPharmaceuticals and precursors5-4Naming
2、Alkyl Halides Name is based on longest carbon chain(Contains double or triple bond if present)Number from end nearest any substituent (alkyl or halogen)5-5Naming with Multiple HalidesIf more than one of the same kind of halogen is present, use prefix di, tri, tetraIf there are several different halo
3、gens, number them and list them in alphabetical order5-6Naming if Two Halides or Alkyl Are Equally Distant from Ends of ChainBegin at the end nearer the substituent whose name comes first in the alphabet.5-75-8Many Alkyl Halides That Are Widely Used Have Common NamesChloroformCarbon tetrachlorideMet
4、hylene chlorideMethyl iodideTrichloroethylene5-9卤代烃的命名卤代烃的命名将卤素作为烷烃或环烷烃上的取代基；将卤素作为烷烃或环烷烃上的取代基；了解一些简单卤代烃的俗名如氯仿、氟里昂；了解一些简单卤代烃的俗名如氯仿、氟里昂；取代程度：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃取代程度：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃 指是哪种碳上的取代指是哪种碳上的取代 (10、 20、30)；胞二卤代烃（胞二卤代烃（gem-)指两个卤素在同一个碳上；指两个卤素在同一个碳上； 邻二卤代烃邻二卤代烃 (vic-)指两个卤素在相邻的两个碳上。指两个卤素在相邻的两个碳上。5-10Pract
5、ice5-11二、卤代烃的物理性质二、卤代烃的物理性质5-12卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1 1、偶极矩、偶极矩、偶极矩、偶极矩 ( ( ): ): 在在在在C C上上上上 + + ， 在在在在 X X上上上上 - - CI CBr CF CI CBr 仲卤代烃仲卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃 ( NaBH( NaBH4 4也可作为还原剂也可作为还原剂) ) q多卤代烃随着卤原子的引入其化学活性降低：多卤代烃随着卤原子的引入其化学活性降低： CHCH3 3Br CHBr CH2 2BrBr2 2 CHBr CHBr3 3 CBr CBr4 45-434、卤代烷与金属的反应、卤代烷与金属的反应卤代
6、烷的反应卤代烷的反应有机金属化合物有机金属化合物 (Organometallics Compounds)(Organometallics Compounds)5-44芳卤代烃芳卤代烃芳卤代烃芳卤代烃 ArArXX也能进行该反应也能进行该反应也能进行该反应也能进行该反应格氏试剂（格氏试剂（格氏试剂（格氏试剂（Grignard ReagentsGrignard Reagents）R RX + MgX + MgRMgXRMgX（1）、卤代烃与金属镁反应）、卤代烃与金属镁反应乙醚和四氢呋喃（乙醚和四氢呋喃（THFTHF）是制备格氏试剂的常用溶剂）是制备格氏试剂的常用溶剂5-455-465-475-48
7、例如例如例如例如乙醚乙醚10C10C(96%)(96%)BrBr + Mg+ Mg乙醚乙醚35C35CMgBrMgBr(95%)(95%)ClCl+ Mg+ MgMgClMgCl5-49R RX + MgX + Mg格氏试剂的生成机理格氏试剂的生成机理格氏试剂的生成机理格氏试剂的生成机理RRXX+ Mg+ Mg+ + R R + + X X R R MgMg+ + MgMg+ + X X 5-50I Br Cl FI Br Cl FRX ArXRX ArX卤代烃与金属镁的反应活性卤代烃与金属镁的反应活性卤代烃与金属镁的反应活性卤代烃与金属镁的反应活性5-51任何含有任何含有任何含有任何含有 O
8、HOH、SHSH、 NH NH 、COOHCOOH的基团的化合物的基团的化合物的基团的化合物的基团的化合物使用格式试剂时的禁忌基团使用格式试剂时的禁忌基团使用格式试剂时的禁忌基团使用格式试剂时的禁忌基团因此不能使用因此不能使用因此不能使用因此不能使用 HH2 2OO、 CHCH3 3OHOH、CHCH3 3CHCH2 2OHOH等为溶剂。等为溶剂。等为溶剂。等为溶剂。 不能从含有这些基团的卤代烃如不能从含有这些基团的卤代烃如不能从含有这些基团的卤代烃如不能从含有这些基团的卤代烃如HOCHHOCH2 2CHCH2 2BrBr制备格氏试剂。制备格氏试剂。制备格氏试剂。制备格氏试剂。5-52芳卤代烃
9、芳卤代烃 ArArXX也能进行上述反应也能进行上述反应有机锂化合物有机锂化合物有机锂化合物有机锂化合物R RX + 2LiX + 2LiR RLi + LiXLi + LiX（2）、卤代烃与金属锂反应制备有机锂）、卤代烃与金属锂反应制备有机锂5-53例如例如例如例如(CH(CH3 3) )3 3CCl + 2LiCCl + 2Li乙醚乙醚10C10C(CH(CH3 3) )3 3CLi + LiClCLi + LiCl(75%)(75%)BrBr + 2Li+ 2Li乙醚乙醚35C35CLiLi + LiBr+ LiBr(95-99%)(95-99%)5-545-55有机锂的生成机理有机锂的生
10、成机理有机锂的生成机理有机锂的生成机理R RX + LiX + LiRRXX+ Li+ Li+ + R R + + X X LiLi R R LiLi5-56格氏试剂和有机锂的应用格氏试剂和有机锂的应用5-57有机锂和格氏试剂作为强碱有机锂和格氏试剂作为强碱R RMMH HOROR R RH HOROR MM+ + + +格氏试剂格氏试剂 ( (MM = MgX) = MgX) 和有机锂和有机锂 ( (MM = Li) = Li) 都是强碱都是强碱5-58例如例如例如例如(100%)(100%)+ H+ H2 2OO+ +LiOHLiOHCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2
11、LiLiCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3水比丁烷的酸性强水比丁烷的酸性强5-59例如例如例如例如MgBrMgBr(100%)(100%)+ CH+ CH3 3OHOH+ +CHCH3 3OMgBrOMgBr甲醇比苯的酸性强甲醇比苯的酸性强甲醇比苯的酸性强甲醇比苯的酸性强5-60乙炔格氏试剂乙炔格氏试剂乙炔格氏试剂乙炔格氏试剂可用酸碱反应制备可用酸碱反应制备可用酸碱反应制备可用酸碱反应制备CHCH3 3CHCH2 2MgMgBrBr+ +CHCH3 3CHCH3 3强酸强酸弱酸弱酸HCHCCHCHHCHCC CMgMgBrBr+ +5-61烷基铜锂是非常有用的合成试剂烷基
12、铜锂是非常有用的合成试剂烷基铜锂是非常有用的合成试剂烷基铜锂是非常有用的合成试剂其制备是由有机锂与卤化亚铜反应。其制备是由有机锂与卤化亚铜反应。其制备是由有机锂与卤化亚铜反应。其制备是由有机锂与卤化亚铜反应。2RLi + 2RLi + CuCuX XR R2 2CuCuLi + LiLi + LiX X常用溶剂为乙醚和四氢呋喃常用溶剂为乙醚和四氢呋喃（3）、烷基铜锂：烷烃的合成）、烷基铜锂：烷烃的合成5-62R R2 2CuCuLiLi + +RRX XR RRR+ + R RCuCu + + LiLiX XArAr2 2CuCuLiLi + +RRX XArArRR + + ArArCuCu
13、 + + LiLiX X烷基铜锂常用于烷基铜锂常用于烷基铜锂常用于烷基铜锂常用于 C CC C 键的生成键的生成键的生成键的生成5-63伯卤代烃反应很好，仲卤代烃和叔卤代烃发生消去乙醚乙醚( (CHCH3 3) )2 2CuLiCuLi + +CHCH3 3(CH(CH2 2) )8 8CHCH2 2I ICHCH3 3(CH(CH2 2) )8 8CHCH2 2CHCH3 3(90%)(90%)例如例如5-64例如例如乙醚乙醚( (C C6 6H H5 5) )2 2CuLiCuLi+ +CHCH3 3(CH(CH2 2) )6 6CHCH2 2I ICHCH3 3(CH(CH2 2) )6
14、 6CHCH2 2C C6 6H H5 5(99%)(99%)5-65( (CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2) )2 2CuLiCuLi可以与烯卤偶联可以与烯卤偶联+ +乙醚乙醚BrBrCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3(80%)(80%)5-66( (CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2) )2 2CuLiCuLi可以与芳卤代烃偶联可以与芳卤代烃偶联+ +乙醚乙醚I ICHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3(75%)(75%)5-675-685-69（4）、卤代烃与金属钠反应：）、卤代烃与金属钠反应：武慈反应
15、武慈反应(Wurtz)合成烷烃合成烷烃5-70四、亲核取代反应机理四、亲核取代反应机理Nucleophilic Substitutions5-71亲核取代反应：亲核取代反应： SN2 机理机理nS=substitutionnN (subscript) = nucleophilic n2 = both nucleophile and substrate in characteristic step (bimolecular)5-72许多亲核取代反应都遵循二级反应许多亲核取代反应都遵循二级反应许多亲核取代反应都遵循二级反应许多亲核取代反应都遵循二级反应例如例如:CH3Br + HO CH3OH +
16、 Br 速率 = kCH3BrHO 速决步是双分子反应速决步是双分子反应5-73双分子反应机理双分子反应机理双分子反应机理双分子反应机理HOHO CHCH3 3BrBr+ +HOCHHOCH3 3BrBr + +一步协同HOHOCHCH3 3BrBr - - - - 过渡态过渡态 5-74SN2 反应的立体化学反应的立体化学5-75构型翻转构型翻转构型翻转构型翻转 亲核试剂进攻离去亲核试剂进攻离去基团键相反的一侧基团键相反的一侧5-76构型翻转构型翻转构型翻转构型翻转 亲核试剂进攻离去亲核试剂进攻离去亲核试剂进攻离去亲核试剂进攻离去基团键相反的一侧基团键相反的一侧基团键相反的一侧基团键相反的一
17、侧产物中生成的键与产物中生成的键与产物中生成的键与产物中生成的键与反应物相反反应物相反反应物相反反应物相反Walden Inversion5-77例如例如例如例如C CH HCHCH3 3BrBrCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5C CH HCHCH3 3HOHO(CH(CH2 2) )5 5CHCH3 3NaOHNaOH( (S S)-(+)-2-)-(+)-2-溴辛烷溴辛烷( (R R)-()-2-)-()-2-辛醇辛醇5-78例例例例 如如如如H HBrBrCHCH3 3CHCH2 2(CH(CH2 2) )4 4CHCH3 3左边是左边是左边是左边是(+)-2-(+)-2-溴
18、辛烷的溴辛烷的溴辛烷的溴辛烷的 FischerFischer投影式，右边是投影式，右边是投影式，右边是投影式，右边是()-2-()-2-辛醇的辛醇的辛醇的辛醇的 Fischer Fischer 投影式投影式投影式投影式HOHOH HCHCH3 3CHCH2 2(CH(CH2 2) )4 4CHCH3 35-79SN2 反应是如何发生的5-80: :BrBrC CH H. . . . . .HOHOCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5H H3 3C C5-81: :BrBrC CH H. . . . . .HOHOC CH H BrBr . . .HOHO: :. . . CHCH3 3
19、(CH(CH2 2) )5 5H H3 3C CCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5 CHCH3 35-82: :BrBrC CH H. . . . . .HOHOC CH H BrBr . . .HOHO: :. . . C CH HHOHO. . . . . .: :BrBrCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5H H3 3C C(CH(CH2 2) )5 5 CHCH3 3CHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5 CHCH3 3CHCH3 35-83影响影响 SN2 反应的因素反应的因素5-84S SN N2 2 反应的速率由立体效应左右反应的速率由立体效应左右反应的速
20、率由立体效应左右反应的速率由立体效应左右在离去基团的碳上的拥挤会在离去基团的碳上的拥挤会在离去基团的碳上的拥挤会在离去基团的碳上的拥挤会降低双分子亲核反应的速率降低双分子亲核反应的速率降低双分子亲核反应的速率降低双分子亲核反应的速率1、 立体效应立体效应影响影响影响影响 S SN N2 2 反应速率的因素反应速率的因素反应速率的因素反应速率的因素5-85RBr + LiI RI + LiBr溴代烷分类相对速率CH3Br甲基221,000CH3CH2Br伯卤1,350(CH3)2CHBr仲卤1(CH3)3CBr叔卤太小难以测定S SN N2 2 反应的反应活性反应的反应活性反应的反应活性反应的反
21、应活性5-86S SN N2 2 反应活性降低反应活性降低反应活性降低反应活性降低CHCH3 3BrBrCHCH3 3CHCH2 2BrBr(CH(CH3 3) )2 2CHBrCHBr(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr5-87S SN N2 2 反应活性降低反应活性降低反应活性降低反应活性降低CHCH3 3BrBrCHCH3 3CHCH2 2BrBr(CH(CH3 3) )2 2CHBrCHBr(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr5-88S SN N2 2 反应的速率由立体效应左右反应的速率由立体效应左右反应的速率由立体效应左右反应的速率由立体效应左右在离去基团的在离去基团的在
22、离去基团的在离去基团的相邻碳相邻碳相邻碳相邻碳上的拥挤也会降低双分子上的拥挤也会降低双分子上的拥挤也会降低双分子上的拥挤也会降低双分子亲核反应的速率，其影响稍小些。亲核反应的速率，其影响稍小些。亲核反应的速率，其影响稍小些。亲核反应的速率，其影响稍小些。5-89RBr + LiI RI + LiBr溴代烷结构相对速率溴乙烷CH3CH2Br1.0溴丙烷CH3CH2CH2Br0.8溴代异丁烷(CH3)2CHCH2Br 0.036溴代新戊烷(CH3)3CCH2Br0.00002S SN N2 2 反应支链的效应反应支链的效应反应支链的效应反应支链的效应5-90影响影响 SN2 反应速率的因素：反应速
23、率的因素：位阻效应位阻效应S SN N2 2 反应的速率由位阻效应左右反应的速率由位阻效应左右反应的速率由位阻效应左右反应的速率由位阻效应左右5-912、亲核试剂和亲核性、亲核试剂和亲核性影响影响影响影响 S SN N2 2 反应速率的因素反应速率的因素反应速率的因素反应速率的因素5-92亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂很多亲核试剂是负离子很多亲核试剂是负离子很多亲核试剂是负离子很多亲核试剂是负离子也有很多是中性也有很多是中性也有很多是中性也有很多是中性但是所有的亲核试剂都是但是所有的亲核试剂都是 Lewis Lewis 碱碱. . .HOHO: : . . .CHCH3 3OO: : . .
24、 .HSHS: : C CN N: : :等等. . .HOHHOHCHCH3 3OHOH. . .NHNH3 3: :5-93亲核性可衡量亲核试剂的反应活性亲核性可衡量亲核试剂的反应活性5-94排序排序亲核试剂亲核试剂相对速率相对速率强强 I-, HS-, RS-105好好 Br-, HO-, 104RO-, CN-, N3-一般一般NH3, Cl-, F-, RCO2-103弱弱 H2O, ROH1非常弱非常弱RCO2H10-2碘甲烷与各种亲核试剂反应的比较碘甲烷与各种亲核试剂反应的比较5-951) 碱性碱性2) 溶剂化溶剂化小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂化小负离子在质子性溶剂中能够高
25、度溶剂化大负离子溶剂化程度较低。大负离子溶剂化程度较低。3) 极化极化影响亲核性因素影响亲核性因素5-96亲亲 核核 性性排序亲核试剂相对速率好 HO, RO104一般RCO2103弱 H2O, ROH1当进攻的原子相同时，亲核性随着碱性的增加而增加当进攻的原子相同时，亲核性随着碱性的增加而增加当进攻的原子相同时，亲核性随着碱性的增加而增加当进攻的原子相同时，亲核性随着碱性的增加而增加5-97 1) 碱性碱性2) 溶剂化溶剂化小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂化小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂化大负离子溶剂化程度较低。大负离子溶剂化程度较低。3) 极化极化影响亲核性因素影响亲核性因素5-98
26、亲亲 核核 性性排序亲核试剂相对速率强强 I-105好 Br-104一般Cl-, F-103小的负离子溶剂化的包围使得其反应性降低，而大小的负离子溶剂化的包围使得其反应性降低，而大小的负离子溶剂化的包围使得其反应性降低，而大小的负离子溶剂化的包围使得其反应性降低，而大的负离子溶剂化程度低，亲核性较好。的负离子溶剂化程度低，亲核性较好。的负离子溶剂化程度低，亲核性较好。的负离子溶剂化程度低，亲核性较好。5-991) 碱性碱性 2) 溶剂化溶剂化小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂化小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂化小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂化小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂化大负离子溶
27、剂化程度较低大负离子溶剂化程度较低大负离子溶剂化程度较低大负离子溶剂化程度较低 3) 极化极化影响亲核性因素影响亲核性因素5-100亲亲 核核 性性排序亲核试剂相对速率强强 I-105好 Br-104一般Cl-, F-103易极化的离子其亲核性较高因为极化增加了离子的体积。易极化的离子其亲核性较高因为极化增加了离子的体积。易极化的离子其亲核性较高因为极化增加了离子的体积。易极化的离子其亲核性较高因为极化增加了离子的体积。5-101SN1反应：单分子亲核取代反应反应：单分子亲核取代反应5-102叔卤代烃叔卤代烃叔卤代烃叔卤代烃S SN N2 2反应的反应性很低反应的反应性很低反应的反应性很低反应
28、的反应性很低但是它们的确能够进行亲核取代反应但是它们的确能够进行亲核取代反应 其机理不同于其机理不同于 SN2反应反应 最常见的例子就是溶剂解反应最常见的例子就是溶剂解反应5-103. . .HOHHOHCHCH3 3OHOH. . .许多亲核取代反应的溶剂本身就是亲核试剂。许多亲核取代反应的溶剂本身就是亲核试剂。许多亲核取代反应的溶剂本身就是亲核试剂。许多亲核取代反应的溶剂本身就是亲核试剂。溶剂解就是指亲核试剂本身是溶剂溶剂解就是指亲核试剂本身是溶剂溶剂解就是指亲核试剂本身是溶剂溶剂解就是指亲核试剂本身是溶剂5-104+ +溶剂解溶剂解溶剂解溶剂解阴离子的取代反应阴离子的取代反应阴离子的取代
29、反应阴离子的取代反应RX + RX + : :NuNuRNu + RNu + : :X X溶剂解溶剂解溶剂解溶剂解RX + RX + : :NuHNuHR RNuH NuH + + : :X XR RNu Nu + + H HX X总反应的产物总反应的产物总反应的产物总反应的产物5-105RXRXHH+ +例例例例 如如如如甲醇解：甲醇既作为溶剂，又作为亲核试剂。甲醇解：甲醇既作为溶剂，又作为亲核试剂。甲醇解：甲醇既作为溶剂，又作为亲核试剂。甲醇解：甲醇既作为溶剂，又作为亲核试剂。产物为甲醚产物为甲醚产物为甲醚产物为甲醚H HOOCHCH3 3: : :+ +H HOOCHCH3 3: :R
30、R+ +OO: :CHCH3 3R R. .5-106溶剂溶剂溶剂溶剂从从从从 RXRX得到的产物得到的产物得到的产物得到的产物水水水水 (HOH)(HOH) ROH ROH甲醇甲醇甲醇甲醇 (CH(CH3 3OH)OH) ROCH ROCH3 3乙醇乙醇乙醇乙醇(CH(CH3 3CHCH2 2OH)OH)ROCHROCH2 2CHCH3 3甲酸甲酸甲酸甲酸 (HCOH)(HCOH)乙酸乙酸乙酸乙酸 (CH(CH3 3COH)COH)溶剂解的典型溶剂溶剂解的典型溶剂溶剂解的典型溶剂溶剂解的典型溶剂ROCCHROCCH3 3OOROCHROCHOOOOOO5-107+ + +H HBrBr. .
31、 .: :OO: : :H HH H溶剂解溶剂解溶剂解溶剂解: : 叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3BrBrC COHOH. . . . .: :CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 35-108溶剂解溶剂解溶剂解溶剂解: : 叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解+ + +H HBrBr. . .: :OO: : :H HH HC+OO: :H HH HBrBr. . .: : : CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3BrBrC COHOH. .
32、. . .: :CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 35-109溶剂解溶剂解溶剂解溶剂解: : 叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解+ +OO: : :H HH HC+OO: :H HH HBrBr. . .: : : CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3BrBr. . .: :我们关注的是该反应的亲核取代我们关注的是该反应的亲核取代我们关注的是该反应的亲核取代我们关注的是该反应的亲核取代5-110溶剂解溶剂解溶剂解溶剂解: : 叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解+ +OO: : :H HH H
33、C+OO: :H HH HBrBr. . .: : : CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3BrBr. . .: :反应速率独立于亲核试剂的浓度，反应速率独立于亲核试剂的浓度，反应速率独立于亲核试剂的浓度，反应速率独立于亲核试剂的浓度，遵循一级反应遵循一级反应遵循一级反应遵循一级反应 速率速率速率速率 = = k k(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr5-111溶剂解溶剂解溶剂解溶剂解: : 叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解+ +OO: : :H HH H+BrBr. . .: : : C+OO: :H HH
34、HCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3BrBr. . .: :此步骤不是此步骤不是此步骤不是此步骤不是 S SN N2 2， 称为称为称为称为 S SN N1 1 反应，反应，反应，反应， 从从从从(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr的离子化开始。的离子化开始。的离子化开始。的离子化开始。5-112速率速率速率速率 = = k k 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃 一级反应动力学表明单分子速决步一级反应动力学表明单分子速决步一级反应动力学表明单分子速决步一级反应动力学表明单分子速决步提出的机理为 SN1substitution nucleop
35、hilic unimolecular5-113+ +BrBr . .: : :. .单分子单分子 慢慢C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3BrBr. . .: :C CH H3 3C CCHCH3 3CHCH3 3+ +5-114双分子 快C CH H3 3C CCHCH3 3CHCH3 3+ +OO: : :H HH HC+OO: :H HH HCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3 5-115RXRX碳正离子的形成碳正离子的形成碳正离子的形成碳正离子的形成R R+ +碳正离子的捕获碳正离子的捕获碳正离子的捕获碳正离子的捕获ROHROH2 2+ +质子转移质子转移质子转移质子
36、转移ROHROH5-116S SN N1 1反应的速率由电子效应左右反应的速率由电子效应左右反应的速率由电子效应左右反应的速率由电子效应左右碳正离子形成是速决步，碳正离子越稳定，碳正离子形成是速决步，碳正离子越稳定，碳正离子形成是速决步，碳正离子越稳定，碳正离子形成是速决步，碳正离子越稳定，其生成的速率越快，单分子亲核取代反应的速率大。其生成的速率越快，单分子亲核取代反应的速率大。其生成的速率越快，单分子亲核取代反应的速率大。其生成的速率越快，单分子亲核取代反应的速率大。影响影响 SN1反应速率的因素反应速率的因素5-117碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性5-118RBr在甲酸水溶液中的溶剂解
37、在甲酸水溶液中的溶剂解溴代烷溴代烷类型类型相对速率相对速率CH3Br甲基1CH3CH2Br伯卤2(CH3)2CHBr仲卤43(CH3)3CBr叔卤100,000,000S SN N1 1 反应的反应活性反应的反应活性反应的反应活性反应的反应活性5-119S SN N1 1 反应性降低反应性降低反应性降低反应性降低CHCH3 3BrBrCHCH3 3CHCH2 2BrBr(CH(CH3 3) )2 2CHBrCHBr(CH(CH3 3) )3 3CBrCBr5-120SN1 反应的立体化学反应的立体化学一级反应动力学的亲核取代反应是：一级反应动力学的亲核取代反应是： 非立体专一性非立体专一性5-
38、121S SN N1 1 反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学R R-()-2-()-2-溴辛烷溴辛烷H HC CCHCH3 3BrBrCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5( (R R)-()-2-)-()-2-辛醇辛醇 (17%)(17%)H HC CCHCH3 3OHOHCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5C CH HCHCH3 3HOHO(CH(CH2 2) )5 5CHCH3 3( (S S)-(+)-2-)-(+)-2-辛醇辛醇 (83%)(83%)H H2 2OO5-122 离子化得到碳正离子；离子化得到碳正离子；离子化得到碳正离子；离子化得到碳
39、正离子；手性中心的三个键变成了平面手性中心的三个键变成了平面手性中心的三个键变成了平面手性中心的三个键变成了平面+ +图示图示图示图示5-123 离去基团屏蔽了碳正离子离去基团屏蔽了碳正离子离去基团屏蔽了碳正离子离去基团屏蔽了碳正离子的一边；亲核试剂进攻其的一边；亲核试剂进攻其的一边；亲核试剂进攻其的一边；亲核试剂进攻其相反方向的速率快。相反方向的速率快。相反方向的速率快。相反方向的速率快。+ +图示图示图示图示5-124 超过超过超过超过 50%50%少于少于少于少于 50%50%+ +图示图示图示图示5-125SN1 反应中的碳正离子重排反应中的碳正离子重排由于由于SN1 反应中碳正离子是
40、中间体，反应中碳正离子是中间体，碳正离子可能重排。碳正离子可能重排。5-126例如例如例如例如CHCH3 3C CH HCHCHCHCH3 3BrBrCHCH3 3H H2 2OOCHCH3 3C COHOHCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3(93%)(93%)5-127CHCH3 3C CH HCHCHCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C CCHCHCHCH3 3CHCH3 3例如例如例如例如CHCH3 3C CH HCHCHCHCH3 3BrBrCHCH3 3H H2 2OOCHCH3 3C COHOHCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3(93%)(93%)+ +H
41、H+ +5-128SN1 反应的特征反应的特征q一级反应动力学一级反应动力学: 速率速率 = kRX 单分子速决步单分子速决步q碳正离子中间体碳正离子中间体速率遵循碳正离子的稳定性速率遵循碳正离子的稳定性有时观察到重排有时观察到重排q反应为非立体专一性反应为非立体专一性光学活性的卤代烃通常外消旋化光学活性的卤代烃通常外消旋化5-129溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响5-130溶剂的分类溶剂的分类 1）质子性溶剂（）质子性溶剂（Protic solvent）：）：H连于一连于一 个强电负性个强电负性的原子如的原子如O上，形成极性键，氧为负极，含有未共用电子对，上，形成极性键，氧为
42、负极，含有未共用电子对，能聚集在正离子的周围，使正离子溶剂化，正极是能聚集在正离子的周围，使正离子溶剂化，正极是H原子，具原子，具有足够的酸性，能通过氢键与负离子作用，由于有足够的酸性，能通过氢键与负离子作用，由于H体积很小，体积很小，电荷高度集中，能使负离子很好溶剂化，这种含有酸性电荷高度集中，能使负离子很好溶剂化，这种含有酸性H，能，能使负离子溶剂化的溶剂，为质子性溶剂。使负离子溶剂化的溶剂，为质子性溶剂。例如例如：H2O, C2H5OH5-1312 2）非质子性溶剂：分子内不含有连于强电负性）非质子性溶剂：分子内不含有连于强电负性）非质子性溶剂：分子内不含有连于强电负性）非质子性溶剂：分
43、子内不含有连于强电负性 原子上的原子上的原子上的原子上的H H。例如：。例如：。例如：。例如：5-132 以上溶剂分子都是高度极化的，其极性是水分子的许多倍，以上溶剂分子都是高度极化的，其极性是水分子的许多倍，同时，负极端在同时，负极端在O端，端，O在分子的外面。通过带有未共用电子在分子的外面。通过带有未共用电子对的负极端，正离子能很好的溶剂化。而分子的正极包含在分对的负极端，正离子能很好的溶剂化。而分子的正极包含在分子内部，且电荷分散，因而对负离子的溶剂化作用非常弱。所子内部，且电荷分散，因而对负离子的溶剂化作用非常弱。所以非质子性溶剂使离子型化合物溶解，主要是通过正离子的溶以非质子性溶剂使
44、离子型化合物溶解，主要是通过正离子的溶剂化作用。剂化作用。5-133a)质子性溶剂：质子性溶剂：通过氢键使负离子溶剂化，而负离子往往通过氢键使负离子溶剂化，而负离子往往是亲核试剂，溶剂化的负离子，电荷分散，亲核能力大为是亲核试剂，溶剂化的负离子，电荷分散，亲核能力大为削弱。削弱。b)非质子性溶剂：非质子性溶剂：溶剂的负极使正离子溶剂化而使离子溶剂的负极使正离子溶剂化而使离子 化化合物溶解，但离子性化合物的负离子则相对自由（因为溶合物溶解，但离子性化合物的负离子则相对自由（因为溶剂的正极被取代基包围），溶剂化作用则比较弱，故试剂剂的正极被取代基包围），溶剂化作用则比较弱，故试剂的亲核性加强。的亲
45、核性加强。不同溶剂对亲核试剂的影响不同溶剂对亲核试剂的影响5-134不同溶剂对不同溶剂对SN1,SN2反应的影反应的影1）不同溶剂对不同溶剂对SN1反应的影响：反应的影响： 首先，极性溶剂使生成的正负离子溶剂化特别是使碳正首先，极性溶剂使生成的正负离子溶剂化特别是使碳正离子稳定；其次，随着离子稳定；其次，随着CX键的不断的伸长，偶极增加，键的不断的伸长，偶极增加，溶剂分子与过渡态的偶极偶极作用也越来越大，使过渡态溶剂分子与过渡态的偶极偶极作用也越来越大，使过渡态稳定，能量降低。稳定，能量降低。 所以极性溶剂，特别是质子性溶剂（所以极性溶剂，特别是质子性溶剂（H2O, C2H5OH）有）有利于利
46、于SN1反应的进行，非质子性溶剂虽能加速反应，但不如反应的进行，非质子性溶剂虽能加速反应，但不如质子性溶剂影响大。质子性溶剂影响大。5-135溶剂溶剂介电常数介电常数相对速率相对速率乙酸 61甲醇334甲酸585,000水 78150,000S SN N1 1 反应性与溶剂极性反应性与溶剂极性反应性与溶剂极性反应性与溶剂极性5-136R R+ +RXRXd+ R RX X d-极性溶剂对极性溶剂对极性溶剂对极性溶剂对RXRX的能量的能量的能量的能量 影响很小影响很小影响很小影响很小过渡态能够被过渡态能够被过渡态能够被过渡态能够被极性溶剂稳定极性溶剂稳定极性溶剂稳定极性溶剂稳定5-137R R
47、R+ +RXRXRX极性溶剂对极性溶剂对极性溶剂对极性溶剂对RXRX的能量的能量的能量的能量 影响很小影响很小影响很小影响很小过渡态能够被过渡态能够被过渡态能够被过渡态能够被极性溶剂稳定极性溶剂稳定极性溶剂稳定极性溶剂稳定活化能降低；速率增加活化能降低；速率增加活化能降低；速率增加活化能降低；速率增加d+ R RX X d-5-138SS SNNN2 2 2 反应在极性非质子性溶剂中反应在极性非质子性溶剂中反应在极性非质子性溶剂中反应在极性非质子性溶剂中反应在极性非质子性溶剂中反应在极性非质子性溶剂中速率增加速率增加速率增加速率增加速率增加速率增加非质子性溶剂：阴离子不易溶剂化，不影响其非质子
48、性溶剂：阴离子不易溶剂化，不影响其非质子性溶剂：阴离子不易溶剂化，不影响其非质子性溶剂：阴离子不易溶剂化，不影响其亲核性。亲核性。亲核性。亲核性。22）不同溶剂对不同溶剂对不同溶剂对不同溶剂对SSNN22反应的影响：反应的影响：反应的影响：反应的影响：5-139溶剂溶剂类型类型相对速率相对速率 CH3OH极性质子极性质子1H2O极性质子极性质子7DMSO极性非质子极性非质子1300DMF极性非质子极性非质子2800乙腈乙腈极性非质子极性非质子5000S SN N2 2 反应性与溶剂的类型反应性与溶剂的类型反应性与溶剂的类型反应性与溶剂的类型CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2
49、2Br + NBr + N3 3 5-140离去基团离去基团对亲核取代反应对亲核取代反应的影响的影响5-141离去基团的相对反应性离去基团的相对反应性离去基团离去基团相对速率相对速率 共轭酸共轭酸共轭酸共轭酸Ka F10-5HF3.5 x 10-4Cl1HCl107Br10HBr109I102HI1010H2O101 H3O+56TsO105 TsOH600 CF3SO2O 108 CF3SO2OH 1065-142最好的离去基团是弱碱性的，最好的离去基团是弱碱性的，磺酸酯是非常弱的碱，磺酸酯是非常弱的碱，因此它是非常好的离去基团。因此它是非常好的离去基团。5-143其它其它 RX 化合物化合
50、物ROSCHROSCH3 3OOOOROSROSOOOOCHCH3 3甲磺酸烷酯甲磺酸烷酯甲磺酸烷酯甲磺酸烷酯(mesylate)(mesylate)对甲苯磺酸烷酯对甲苯磺酸烷酯对甲苯磺酸烷酯对甲苯磺酸烷酯(tosylate)(tosylate)与卤代烃一样进行相同的反应比卤素更好的离去基团HOSOHHOSOHOOOO硫酸硫酸硫酸硫酸5-144对甲苯磺酸烷酯的对甲苯磺酸烷酯的制备制备(简写为简写为 ROTs)ROHROH+ +CHCH3 3SOSO2 2ClCl吡啶吡啶吡啶吡啶ROSROSOOOOCHCH3 3对甲苯磺酸烷酯的制备是将醇与对甲苯磺酰氯反应对甲苯磺酸烷酯的制备是将醇与对甲苯磺酰氯
51、反应对甲苯磺酸烷酯的制备是将醇与对甲苯磺酰氯反应对甲苯磺酸烷酯的制备是将醇与对甲苯磺酰氯反应( (通常在吡啶的存在下通常在吡啶的存在下通常在吡啶的存在下通常在吡啶的存在下) )TsCl5-145对甲苯磺酸烷酯能够进行典型的对甲苯磺酸烷酯能够进行典型的亲核取代反应亲核取代反应H HCHCH2 2OTsOTsKCNKCN乙醇乙醇- -水水H HCHCH2 2CNCN(86%)(86%)5-146Cyclodextrin (环糊精）环糊精）5-147No Reaction5-148Reaction Occur, but the products are very complicate.5-1495-
52、150SN1 和和 SN2反应的竞争反应的竞争q伯伯 卤代烃进行亲核取代反应时，卤代烃进行亲核取代反应时， 它们它们 一般一般 以以 SN2 反应进行。反应进行。q叔叔 卤代烃进行亲核取代反应时，卤代烃进行亲核取代反应时， 它们它们 一般一般 以以 SN1反应进行。反应进行。q仲卤代烃进行亲核取代反应时仲卤代烃进行亲核取代反应时在弱亲核试剂存在下在弱亲核试剂存在下 (溶剂解溶剂解) SN1 反应反应 ；在强亲核试剂存在下在强亲核试剂存在下 SN2 反应。反应。5-151Substitution Mechanisms S SN N1 1Two steps with carbocation int
53、ermediateTwo steps with carbocation intermediateOccurs in 3, allyl, benzylOccurs in 3, allyl, benzyl S SN N2 2Two steps combine - without intermediateTwo steps combine - without intermediateOccurs in primary, secondaryOccurs in primary, secondary5-152五、卤代烷的制备五、卤代烷的制备5-153 1 1、烷烃的卤化、烷烃的卤化 2 2、烯烃与卤化氢的
54、加成、烯烃与卤化氢的加成 3 3、由醇制备、由醇制备卤代烷的制备卤代烷的制备5-1541、烷烃的卤化、烷烃的卤化卤代烷的制备卤代烷的制备5-155烷烃的氯化和溴化烷烃的氯化和溴化5-156卤代烷的制备卤代烷的制备2 2、烯烃与卤化氢的加成、烯烃与卤化氢的加成+ + H HX X C CC CH HX XC CC C5-1573、醇与卤化氢的反应、醇与卤化氢的反应卤代烷的制备卤代烷的制备5-158醇转化为卤代烃醇转化为卤代烃与卤化氢反应与卤化氢反应与氯化亚砜反应与氯化亚砜反应与三溴化磷反应与三溴化磷反应5-159仲仲 醇醇C CH HH H3 3C COHOHCHCH3 3(CH(CH2 2)
55、)5 5C CH HH H3 3C CBrBrCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5C CH HCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5CHCH3 3BrBrHBrHBr87%13%仲醇与卤化氢反应得到仲醇与卤化氢反应得到构型净翻转的产物。构型净翻转的产物。因为有外消旋化，所以不是 SN25-160仲仲 醇醇C CH HH H3 3C COHOHCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5C CH HH H3 3C CBrBrCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5C CH HCHCH3 3(CH(CH2 2) )5 5CHCH3 3BrBrHBrHBr87%13% 最合理的机理
56、是 SN1，碳正离子的前面受到离去基团的屏蔽仲醇与卤化氢反应得到仲醇与卤化氢反应得到构型净翻转的产物。构型净翻转的产物。5-161OHOHBrBrBrBr+ +93%7%HBrHBr醇与卤化氢反应醇与卤化氢反应醇与卤化氢反应醇与卤化氢反应有重排发生。有重排发生。有重排发生。有重排发生。重重 排排5-162重重 排排OHOHBrBrBrBr+ + + +93%7%Br Br Br Br HBrHBr5-163氯化亚砜氯化亚砜氯化亚砜氯化亚砜SOClSOCl2 2 + ROH + ROH RCl + HCl + SO RCl + HCl + SO2 2三溴化磷三溴化磷三溴化磷三溴化磷PBrPBr3 3 + 3ROH + 3ROH 3RBr + H 3RBr + H3 3POPO3 3常用的将醇转化为卤代烃方法常用的将醇转化为卤代烃方法
