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1、 第三章 多组分系统热力学前面所述大多是单组分均相系统，或组成不变的前面所述大多是单组分均相系统，或组成不变的多组分均相封闭系统。对于敞开系统，或有化学多组分均相封闭系统。对于敞开系统，或有化学反应的封闭系统，组成就有可能变化。反应的封闭系统，组成就有可能变化。l3.1多组分系统组成的表示法多组分系统组成的表示法l3.1.1溶液(Solution)与混合物l溶液定义:两种或两种以上的物质均匀混合,彼此呈分子、原子或离子状态的均匀分布。l广义：气体溶液例：空气l固体溶液例：合金Na-Hg、Ca-Hg、Mn-Fe、Ni-Cr-Fel液体溶液：例：乙醇-H2O、NaCl+H2OO2+H2Ol混合物：
2、同一相中含有一种以上的物质。l电解质溶液：NaCl+H2Ol非电解质溶液：蔗糖+H2Ol本章主要涉及的是非电解质溶液l3.1.2.多组分系统组成的表示法（depictionofcompositions)l设A为溶剂，B为溶质l摩尔分数无量纲l质量摩尔浓度mol.kg-1ll物质的量的浓度或称体积摩尔浓度mol.m-3或mol.L-1l质量分数3.2 3.2 偏摩尔量偏摩尔量Partialmolarquantity3. 2.1偏摩尔量事实：对单组分系统或组成不变的均相系统，容量性质的量，如质量m，体积V，内能U，焓H，熵S，吉氏函数G，赫氏函数A等，在一定条件下具有加和性。而对多组分系统，除质量
3、外其它的容量性质的量，V，U，H，S，G，A等，不一定具有加和性。例如：在标准压力例如：在标准压力pp和和2525下下H H2 2OO（l l）+C+C2 2H H5 5OH(l)OH(l)乙醇质量（g）乙醇体积v1(cm3)水质量（g）水体积v2(cm3)V1+V2(cm3)V混合后(cm3)V1+V2V混合后混合后=V(cm3)1012.679090.36103.03101.841.195063.355050.20113.55109.434.127088.693030.12118.81115.253.56实验数据表明实验数据表明：混合后的体积不等于混合前各纯物质的体积的加和，存在着偏差V。
4、偏差V随混合比(也就是浓度)而变。同理可以推知对于多组分系统其它容量性质如U，H，S，G，A,X,也都会随浓度变化而发生变化。多组分系统的容量性质X（ 质量m除外） Xf(T,p,n1,n2,nk)如：Vf(T,p,n1,n2,nk)U=f(T,p,n1,n2,nk)对比：对单组分系统只须二个变量描述其状态 V f(T,p)U= f(T,p)对X全微分条件：dp =0,dT =0 定义物质B的某种容量性质X的偏摩尔量：如X为V，则为偏摩尔体积，VB,m如X为U，则为偏摩尔内能，UBm如X为G，则为偏摩尔吉布斯函数，GB,mXB,m的物理意义是：等温等压下在某一大量的系统中，保持其它组分的量不变
5、，加入1mol的某物质B所引起系统的容量性质X(质量除外)的改变;或者是有限量的系统中加入微小量的B（dnB）（注意：浓度不变）所引起系统的容量性质改变。对纯物质就是摩尔量。均属强度性质。例如有二组分系统：由组分1和组分2组成对于偏摩尔体积：对任意组分B偏摩尔体积：对于偏摩尔吉布斯函数：对任意组分B偏摩尔吉布斯函数：3.2.3偏摩尔量的集合公式在一定T、P下，按最初溶液中各物质的比例，同时加入物质1，2，。K，直到加入的量为n1,n2,nk为止。X=X1n1+X2n2+Xknk=该式的物理意义：在某T，p及某浓度下各组分的偏摩尔量与所加入的该组分的物质的量乘积之加和等于对应的容量性质。例：组分
6、1为水，组分2乙醇，x1,m=0.4,V2,m=57.5ml.mol-1,溶液的密度为0.8494g.cm-3,求V1,m。解：设n1+n2=1mol,n1:n2=0.4:0.6V总（0.418+0.646）/0.8494n1V1,m+n2V2,m代入已知数据求得水在此浓度下的偏摩尔体积V1,m16.185ml.mol-1以上是求VB，m的方法之一。还可用图解法：斜率为由图可知，VB，m的值可正，可负，可为零。即偏摩尔量的值可正，可负，可为零。对偏摩尔量的理解1.只有容量性质（m除外）才有偏摩尔量。2.偏摩尔量是二容量性质之比，属强度性质。3.一定是在dT=0,dp=0的条件下。4.组成不变。
7、某一组成对应一确定的XB，m，即偏摩尔量随浓度而变。(见水加乙醇)3.2.4 吉布斯-杜亥姆方程l由前式：X =l则有：dX=l又因X=f(T,p,n1,n2,nk)，则l比较上两式得l此式为吉布斯-杜亥姆方程，将多个偏摩尔量的变化用一个微分方程联系起来。如果在温度、压力都不变时，上式可简化为：还可用摩尔分数来表示3.3 化学势及多组分系统热力学基本方程3.3.1 化学势的定义对单组分系统，四个基本关系式：单组分系统，四个基本关系式： dUTdS-PdV, U=f(S,V)dH=Tds+Vdp, H=f(S,p)dF=-SdT-pdV,F=f(T,V)dG=-SdT+Vdp,G=f(T,p)3
8、.3 化学势及多组分系统热力学基本方程3.3.1 化学势的定义对单组分系统，四个基本关系式：单组分系统，四个基本关系式： dUTdS-PdV, U=f(S,V)dH=Tds+Vdp, H=f(S,p)dA=-SdT-pdV,A=f(T,V)dG=-SdT+Vdp,G=f(T,p)多组分均相系统 U=f(S,U,n1,n2,nk)同理同理 H= =f( (S, ,p, ,n1 1, ,n2 2, , , ,nk k) )A=f(T,V,n1,n2, ,nk)G=f(T,p,n1,n2,nk)定义化学势定义化学势：可以证明可以证明：这就是广义的化学势这就是广义的化学势。狭义化学势狭义化学势：即为偏
9、摩尔吉布斯函数即为偏摩尔吉布斯函数对化学势的认识l广义化学势是在各自对应的条件下物质B的量变化所引起的对应量（U，H，A，G）的改变。l广义化学势的下标均不相同。l四个偏微商中只有偏摩尔吉布斯函数是偏摩尔量，其它均不是。l化学势是系统的性质，且是强度性质。l3.4.1化学势判据l对纯物质或多组分、组成不变的均相系统：dGT,p0l对多组分均相系统：dGT,p0l对多组分多相系统：dGT,p0若有、二相ldGT,p0l0当或时，二相处于平衡状态。当或时，为自发过程，即物质A自发地从相向相转移由此可见，在一定温度压力下，物质相变化自发过程，是从化学势高向化学势低的方向进行，一直到该物质在两相的化学
10、势相等为止。若Wf 0,则dGT,P=0可见，有物质的变化或转移时，具有对外作功的本领，称为化学功。化学功化学势物质的变化对比：体积功压强体积的变化势体现了自发变化的方向。水流：地势高地势低电流：电势高电势低物质：化学势高化学势低3.5气体物质的化学势表达式3.5.1纯理想气体物B的化学势表达式1.纯理想气体的化学势如1mol纯理想气体物B:dGm=SmdT+V mdp d = SmdT+V mdpT一定时，dT V mdp,定积分得： 式中B是T，p的函数；而oA仅仅是T的函数。是物质B在p及某指定温度下时理想气体的化学势。这就是理想气体的标准态：纯理想气体物质，处在T，p下。2.混合理想气
11、体中物质B的化学势：对混合理想气体其中任一组分B的行为与它单独占有混合气体总体积的行为完全相同,其化学势表达式为: pB为组分B的分压.又据道尔顿分压定律: pB =pxB(p为总压)3.5.2真实气体的化学势及逸度1.纯真实气体的化学势及逸度对于真实气体，不服从理想气体状态方程。单组分非理想气体物质,以逸度f代压力,f= p, 称为逸度系数,其化学势表达式为:或简写为：或用逸度表示2.真实气体混合物中物质B的化学势及逸度常简写为：式中fB 还可以由实验测定的有关的p、V、T、xB数据精确计算。3.6稀溶液中两个经验定律Twopracticallawsl3.6.1.Raoultslaw(对溶剂
12、)1887年l温度一定:l实验事实:封闭系统中,不挥发性溶质溶于溶剂中,溶剂的蒸汽压下降,溶剂在气相中的蒸汽压(即分压)与它在溶液中的浓度l成正比,比例系数为l若溶液中仅有溶剂A和溶质B，则xA+xB=1，l即溶剂的蒸气压下降pA等于同温度下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶质的摩尔分数xB的乘积。l3.6.2HenrysLaw(对溶质）l实验事实实验事实：温度一定挥发性溶质在气相中的平衡分压与成正比，l其比例系数称为Henry系数。P134例2l还有其他的浓度表示方法：3.6.3 蒸气压l气液平衡l1.纯液体物质气液平衡，饱和蒸气压l2.稀薄溶液溶剂A在气相中的分压pA遵守拉乌尔定律，而溶质B遵守亨利
13、定律。lP135图3-3l3.7理想溶液l（IdealSolution)l3.7.1理想溶液的定义和特征（defineanidealsolution)l溶液中每个组分在整个浓度范围XB(0,1),都符合RaoultLaw的溶液理想溶液对分子模型要求：1.不同分子间(如A与B)的作用力与单独存在时的作用力相同,或有很小的差别.2.要求A与B分子的结构和大小相近可以近似看成是理想溶液的有:1)相邻的同系物的混合物如:苯+甲苯,正己烷+正庚烷2)光学异构体混合物3)同位素化合物的混合物l3.7.2理想溶液中个组分的化学势表达式lT一定条件下，A与B形成理想溶液l因为每个组分都服从RaoultsLaw
14、lll所以有：l同理可知：l3.7.3理想溶液的混合热力学函数性质(propertiesofIdealsolution)l1.或l即ll（单独存在时的体积）ll形成理想溶液时，混合前纯物质的体积之和与混合后形成的理想溶液体积相等。l混合过程不发生体积变化l2.l热效应,除化学反应,相变热效应外,还有其他的热效应,如溶解热.lH2SO4+H2O溶液lKCl+H2O溶液放热吸热l对理想溶液:l混合过程无热效应l3.具有理想的混合熵l(理想溶液中的任一组分)l对T微分:ll四个基本公式第四个公式：ldG*=-S*dT+V*dpl这是因为dG=-SdT+VdPldG*m=-S*mdT+V*mdpl对纯
15、物，偏摩尔吉布斯函数的量就是摩尔吉布斯函数量，也可以看成化学势l同理有：l整理：l4）具有理想的混合吉布斯函数ll3.7.4理想溶液的液气平衡l1.平衡总压 p=pA+pBl2.气相组成pA=pyA;pB=pyBp140例3.8理想稀溶液及其化学势表达式(idealdilutesolution&chemicalpotentialofitscompentents)3.8.1稀溶液定义:在一定T,P下,且在一定浓度范围内,溶剂遵守RaoultsLaw,溶质遵守HenrysLaw的溶液3.8.2理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势1.对溶剂的化学势表达式：l2.对溶质的化学势表达式：l标准态只要选择一样，
16、不影响结果。l3.8.3.理想稀溶液的依数性(非电解质溶液)l(colligativepropertiesofidealdilutesolution)l设有二个组分设有二个组分,形成溶液后形成溶液后,溶剂的蒸溶剂的蒸气压下降气压下降,从而引起凝固点下降从而引起凝固点下降,沸点上升沸点上升,产生渗透压。这四个量仅仅与溶液的溶质产生渗透压。这四个量仅仅与溶液的溶质的粒子数目有关，与溶剂的性质无关，故的粒子数目有关，与溶剂的性质无关，故称为依数性。称为依数性。l1蒸气压降低(depressionofvaporpressure)lPA=P*A.XAl应用：测物质的分子量l2凝固点下降(冰点下降)l(d
17、epressionoffreezingpoint)l凝固点的概念凝固点的概念:la.对纯物质:在某压力下,某物质的固态和它的液态平蘅共存的温度.lb.对溶液l(1)P一定,纯固体溶剂与溶液平衡共存的温度.l(2)某压力下,固相是固体溶液与液体溶液平衡共存的温度.l现在处理的是b(1)l例.蔗糖+H2Ol据相平衡条件，溶剂A在溶液相与在固体相中的化学势相等：lXA=1，T，P下的纯液态Al整理：l或：l对T微分l（2-46）l积分：lTf是溶液浓度为xA对应的凝固点/熔点。T*f是纯A的凝固点l近似处理：l1）近似处理：ll值很小l稀溶液，xB是很小的分数llnxA=ln(1-xB)=ll（斯特
18、林级数展开式）Kf(H2O)=1.86K.mol-1.kgl3沸点升高（elevationofboilingpoint）l沸沸点点：是是指指液液体体的的（饱饱和和）蒸蒸汽汽压压等等于于外外压压的的温温度度，此此时时组组分分A（溶溶剂剂）在在溶溶液液与与气相建立平衡。（对不挥发性溶质气相建立平衡。（对不挥发性溶质）ll与与上上一一节节类类似似的的方方法法可可推推导导出出沸沸点点升升高高的的公式：公式：lll4渗透压l纯水的化学势：纯水的化学势：l溶液：溶液：lP149水水会会通通过过半半透透膜膜进进入入溶溶液液，为为了了阻阻止止水水的的渗渗透透，需需要要在在溶溶液液的的一一方方施施加加额额外外的
19、的压压力力。或或者者说说，溶溶剂剂水水，在在纯纯水水一一方方的的化化学学势势大大于于在在溶溶液液中中的的化化学学势势，所所以以，水水会会自自发发地地从从纯纯水水方方移移动动到到溶溶液液的的一一方方，一一直直到到溶溶液液方方的的液液柱柱与与纯纯水水液液柱柱高高度度等等于于渗渗透透压压为为止止，即即达达到了渗透平衡。于是有：到了渗透平衡。于是有：整理：-RTlnxAl或有：l比较理想气体状态方程：lll注意单位：Pa=J.K-1.mol-1.K.mol.m-3l渗透现象的应用：l1）测分子量，尤其是大分子物的分子量l2）解释生理现象l3）利用反渗透现象处理污水l3.9真实溶液中溶剂的化学势表达式l
20、溶剂:l溶质:第四章 相平衡l4.1相律（thephaserule）lf=k-此由Gibbs于1876年得出l4.1.1几个概念l相数l物种数s与组分数K：l物种数s：系统中化学物质种类数。聚集状态不同仍为同一种物质，如液态水与气态水平衡共存，物种数为一。l组分数K：确定系统中所有各相的组成所需最少数目的物种数。这是两个完全不同的概念，有时相等有时不等。对于不考虑物质间化学反应的系统s=K.例PCl5,PCl3,Cl2l注意：s可随考虑问题方法不同而变，但K不变；R为独立的化学平衡条件；R浓度限制条件，必须在同一相中。l注意：s可随考虑问题方法不同而变，但K不变；R为独立的化学平衡条件；R浓度
21、限制条件，必须在同一相中。l自由度f：为确定平衡系统的状态，所需独立的强度变量数（独立变量数）ln外界影响因素，如T，P等。一般情况下：n=2即T，P等l有时可能n=3如膜的渗透平衡，T，P1，P2;有时可能n=1T一定下，只有P因素可变;l有时可能n=0T,P均一定l相律的推导：lf=平衡系统中的强度变量数-变量间的独立限制关系数l设s种物质，分布于 相中并达到平衡l除T，P外，浓度因素数总的为s个，扣除其间相关系数：l.l组分1组分2l.l.l.ll组分sll个关系式l相平衡时：ll个等式l即有s（-1）关系式把xB限制llllT，P外界条件l42单组分系统相平衡f=1 2K=1 =1f=
22、2单组分均相系统l =2f=1单组分两相平衡系统l =3f=0单组分三相平衡系统l1单组分两相平衡系统Clapeylon方程l在T，P下：l即（1）lT+dTp+dp下ll（2）l比较（1）与（2）有l整理：或l即：lClapeyron方程适用于任何纯物质两相平衡系统2克克方程单组分气液，气固平衡系统不定积分：即(ClausiusClapeyron)3Tronton规则Tb为正常沸点lHow to depict phase equilibria : phasediagramsl4.2.2单组分系统相图水的相图l（thephasediagramforone-compent）lface: =1，f
23、=1-1+2=2lline: =2f=1-2+2=1lpoint: =3f=1-3+2=0lOA线:气液平衡线l为正，为正，为正lOB线:固气平衡线l为正，为正，为正lOC线:固液平衡线l,l0y4,依次类推，继续上述步骤，最依次类推，继续上述步骤，最后少量蒸气为纯的易挥发组分后少量蒸气为纯的易挥发组分Bl对完全互溶的二组分双液体系，把液相部分对完全互溶的二组分双液体系，把液相部分地气化，或把气相部分地冷凝，起到了在气地气化，或把气相部分地冷凝，起到了在气相中浓集易挥发组分，在液相浓集较难挥发相中浓集易挥发组分，在液相浓集较难挥发组分的作用。组分的作用。A 的量：x7x6x5x4例题例题 在标
24、准压力下，乙醇在标准压力下，乙醇醋酸乙脂系醋酸乙脂系统有系列数据统有系列数据1）根据数据画出）根据数据画出TX图图2）将）将X（乙醇）（乙醇）=0.80的溶液蒸馏，最初馏出物的溶液蒸馏，最初馏出物组成将为多少？组成将为多少？3）蒸馏到溶液的沸点为）蒸馏到溶液的沸点为75.1时，整个馏出物的时，整个馏出物的组成为多少？组成为多少？4）蒸馏到最后一滴时，溶液组成？）蒸馏到最后一滴时，溶液组成？l5）如果此溶液是在一带有活塞的密闭容器中）如果此溶液是在一带有活塞的密闭容器中平衡蒸发到最后一滴溶液时，溶液的组成为何平衡蒸发到最后一滴溶液时，溶液的组成为何？l6）X（乙醇）（乙醇）=0.8的溶液完全分馏
25、，能得到什么的溶液完全分馏，能得到什么产物？产物？lxl（乙醇）（乙醇）yg(乙醇）乙醇）T（）0077.150.0250.07076.700.1000.16475.00.2400.29572.60.3600.39871.80.4620.46271.60.5630.50772.00.7100.60072.80.8330.73574.20.9420.88076.40.9820.96577.71.0001.00078.3解：1）l2）X乙醇乙醇=0.80，T=73.7开始沸腾开始沸腾l最初馏出物最初馏出物Y乙醇乙醇=0.69l3）75.1时，时，X乙醇乙醇=0.88Y乙醇乙醇=0.79l整个馏出物近似组成为整个馏出物近似组成为:lX醇醇=（0.69+0.79）/2=0.74l4）为纯乙醇）为纯乙醇l5）75.1，最后一滴溶液组成为，最后一滴溶液组成为lX乙醇乙醇=0.88l6）完全分馏能分离出最低恒沸混合物与乙醇）完全分馏能分离出最低恒沸混合物与乙醇.
