无机非金属材料基础PPT课件第六章相平衡

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1、相平衡第六章第六章主要内容主要内容 相图就是表示物质的状态和温度、压力、相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解。成分之间的关系的简明图解。 相图研究一个多组分相图研究一个多组分( (或单组分或单组分) )多相体系多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。而改变的规律。 利用相图，我们可以知道在热力学平衡条利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在件下，各种成分的物质在不同温度、压力下不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。的相组成、各种相的成分、相的相对量。 （显微结构）（显微结构）

2、材料的性质除了与化学组成有关外，材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相一相( (晶相、玻璃相及气孔晶相、玻璃相及气孔) )的组成、数量的组成、数量和分布。和分布。相图可以相图可以帮助我们帮助我们正确选择配料方案及工艺制度正确选择配料方案及工艺制度合理分析生产过程中的质量问题合理分析生产过程中的质量问题进行新材料的研制进行新材料的研制 （结构设计）（结构设计）根据吉布斯相律根据吉布斯相律 f = cf = cp p2 2 f f 自由度数自由度数 c c 独立组分数独立组分数 p p 相数相数 2 2 温度和压力外界因素温度和

3、压力外界因素 硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为 : : f = cf = cp p1 1第一节第一节 相平衡基本概念相平衡基本概念和相律和相律(i) (i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii) (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体：一般是一个相，如空气组分复杂。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。时为一个相。 液体：视其混溶程度而定。液体

4、：视其混溶程度而定。 p p 相数，相数， p = 1 p = 1 单相系统，单相系统，p = 2 p = 2 双相系统，双相系统，p = 3 p = 3 三相系统三相系统1 1、相：、相：指系统中具有相同的物理性质指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀和化学性质的均匀部分。部分。 注：注：均匀均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。形成机械混合物形成机械混合物 几种固体物质形成的机械混合物，不几种固体物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求的微观均匀性，因而都不能视为单相。有的微观均匀性

5、，因而都不能视为单相。有几种物质就有几个相。几种物质就有几个相。 在材料系统中，在低共熔温度下从具在材料系统中，在低共熔温度下从具有低共熔组成的液相中析出的低共熔混合有低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的混合物。因而，从液相中物是几种晶体的混合物。因而，从液相中析出几种晶体，即产生几种新相。析出几种晶体，即产生几种新相。 生成化合物生成化合物 组分间每生成一个新的化组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相。合物，即形成一种新相。 当然，根据独立组分的定当然，根据独立组分的定义，新化合物的生成，不会增加义，新化合物的生成，不会增加系统的独立组分数系统的独立组分数 。 由于在固溶体晶

6、格上各组份的化学由于在固溶体晶格上各组份的化学质点是随机均匀分布的，其物理性质和质点是随机均匀分布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求，因而几化学性质符合相的均匀性要求，因而几个组份间形成的固溶体算一个相。个组份间形成的固溶体算一个相。同质多晶现象同质多晶现象 在材料系统中，这是极为普遍的现象。在材料系统中，这是极为普遍的现象。同一物质的不同晶型同一物质的不同晶型( (变体变体) )虽具有相同的虽具有相同的化学组成，但由于其晶体结构和物理性质化学组成，但由于其晶体结构和物理性质不同，因而分别各自成相。有几种变体，不同，因而分别各自成相。有几种变体，即有几个相。即有几个相。 形成固溶体形成

7、固溶体 高温熔体高温熔体 组分在高温下熔融所形成的熔组分在高温下熔融所形成的熔体，即材料系统中的液相，一般表体，即材料系统中的液相，一般表现为单相。现为单相。 如发生液相分层，则在熔体中如发生液相分层，则在熔体中有二个相有二个相 。介稳变体介稳变体 介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现于相图中。出现于相图中。 鉴于在材料系统中，介稳变体实际上经常鉴于在材料系统中，介稳变体实际上经常产生，为了实用上的方便，在某些一元二元系产生，为了实用上的方便，在某些一元二元系统中，也可能将介稳变体及由此而产生的介稳统中，也可能将介稳变体及由此而产生的介稳平衡的界线标示于

8、相图上。平衡的界线标示于相图上。 这种界线一般不用实线，而用虚线表示，这种界线一般不用实线，而用虚线表示，以与热力学平衡态相区别。以与热力学平衡态相区别。 2 2、组分、独立组分、组分、独立组分 ( (组元组元) )组分组分：组成系统的物质。：组成系统的物质。 独立组分独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最最 少数目少数目的组分的组分: : c = c = 组分数独立化学反应数目限制条件组分数独立化学反应数目限制条件 例如：例如： c = 3c = 31 10 = 20 = 2系统中化学物质和组分的关系：系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间当物质

9、之间没有化学反应没有化学反应没有化学反应没有化学反应时，化学物质数目组分数；时，化学物质数目组分数； 当物质之间当物质之间发生化学反应发生化学反应发生化学反应发生化学反应时，时， 组分数组分数 = = = = 化学物质数化学物质数 - - - - 在稳定条件下的化学反应数。在稳定条件下的化学反应数。 在硅酸盐系统中经常采用在硅酸盐系统中经常采用氧化物氧化物作为系作为系统的组分。统的组分。 如：如：SiOSiO2 2 一元系统一元系统 AlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2 二元系统二元系统 CaOCaOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2 三元系统三元系统3 3、自由度、自由度

10、(f)(f)定义定义: : 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目旧相消失新相产生的独立变量的数目。 F=0F=0，称无变量系统，称无变量系统 F=1F=1，单变量系统，单变量系统 F=2F=2，双变量系统，双变量系统材料系统中的相律材料系统中的相律 不含气相或气相可以忽略的系统称为不含气相或气相可以忽略的系统称为凝凝聚系统聚系统。在温度和压力这二个影响系统平衡的外在温度和压力这二个影响系统平衡的外界因素中，界因素中，压力对不包含气相的固

11、液相压力对不包含气相的固液相之间的平衡影响不大之间的平衡影响不大，变化不大的压力，变化不大的压力实际上不影响凝聚系统的平衡状态。实际上不影响凝聚系统的平衡状态。大多数材料（硅酸盐物质）属难熔化合大多数材料（硅酸盐物质）属难熔化合物，挥发性很小，因而物，挥发性很小，因而材料系统一般均材料系统一般均属于凝聚系统属于凝聚系统 。通通常常我我们们是是在在常常压压下下研研究究体体系系和和应应用用相相图图的的，因因而而相相律律在在凝凝聚聚系系统统中中具具有有如如下下形式形式： 对于一元凝聚系统，为了能充分反映对于一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质的各种聚集状态纯物质的各种聚集状态( (包括超低压的气包括超

12、低压的气相和超高压可能出现的新的晶型相和超高压可能出现的新的晶型) )，我们，我们并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是需要引起注意的需要引起注意的. . 相律应用相律应用必须注意必须注意以下四点：以下四点： 1.1.1.1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。因而只能处理真实的热力学平衡体系。 2.2.2.2. 相律表达式中的相律表达式中的“2”2”是代表外界条件是代表外界条件温温度和压强度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的影响，则

13、相律中的“2”2”应为应为“3”3”、“4”4”、“5”5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的略压强的影响，相律中的“2”2”应为应为“1”1”。 3.3. 必须正确判断独立组分数、独立化学必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。确应用相律。4.4. 自由度只取自由度只取“0”0”以上的正值。如果以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。态。 硅酸盐系统相平衡特点硅酸盐系统相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态一、热力学平

14、衡态和非平衡态 1.1. 平衡态平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态仅指出在一定条件下体系所处的平衡态( (其中其中所所包含的相数，各相的状态、数量和组成包含的相数，各相的状态、数量和组成) )，与达平衡所需，与达平衡所需的时间无关。的时间无关。 硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需化学过程要达到一定条

15、件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态近似状态。 2. 2. 介稳态介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英方石英方石英 石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 鳞石英鳞石英 5731631178701470180270说明说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件条件( (快速冷却或掺加杂质快速冷却或掺加杂质) )有意把它保存下

16、有意把它保存下来。来。 如如：水泥中的水泥中的C C2 2S S，陶瓷中介稳的四陶瓷中介稳的四方氧化锆方氧化锆 ; ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。有的玻璃材料。 热热分分析析法法差差 热热 分分 析析 法法(DTA)溶溶 解解 度度 法法 静态法静态法( (淬冷法淬冷法) ) 动动态态法法第二节第二节 相平衡研究方法相平衡研究方法1 1、热分析法、热分析法 原理原理原理原理：根据系统在冷却过程中根据系统在冷却过程中温度随时间的变化温度随时间的变化情况情况来判断系统中是否发生了来判断系统中是否发生了相变化相变化。 做法：做法：做法：做法： (1)(1)

17、 将样品加热成液态；将样品加热成液态； (2)(2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；不同时刻的温度数据； (3)(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线时间曲线，即步冷曲线( (冷却曲线冷却曲线) )； (4)(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。出相图。以以BiCd为例：为例： Cd质量百分数：质量百分数：a ,0；b,20；c,40；d,75；e,100 a b c d e 冷却曲线冷却曲

18、线 BiCd系统的相图系统的相图 Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s) L+Cd(s) L优点优点优点优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点缺点缺点缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值近似值只能测定相变温只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。mv2mv1自动自动记录记录惰性基准物惰性基准物试样试样加热器 隔热板铂丝铂丝铂铑丝

19、mv1-试样温度变化mv2-电势差2 2、 差热分析法差热分析法(DTA)(DTA)3 3、 溶解度法溶解度法 适用于水盐系统的相图。适用于水盐系统的相图。4 4、淬冷法、淬冷法 最大优点：最大优点：准确度高。因为长时间保温较接准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。 适用对象适用对象：适用：适用于相变速度慢的系统，如果快于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。则在淬冷时发生相变。 单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题

20、。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。影响因素只有温度和压力。 因为因为 c = 1,c = 1, 根据相律根据相律 f = cf = cf = cf = cp + 2 = 3 p + 2 = 3 p + 2 = 3 p + 2 = 3 p p p p 一、水的相图一、水的相图二、一元相图的型式二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变三、可逆和不可逆的多晶转变四、四、SiO2系统的相图系统的相图五、五、ZrO2 系统系统第三节第三节 单元系统单元系统蒸发蒸发溶解溶解升华升华ABCOCSLg压压强强温度温度一、水的相图一、水的相图注意注意注意注意： 冰点：冰点

21、：冰点：冰点：是是一个大气压一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点三相点三相点三相点O O O O：是在它是在它自己的蒸汽压力自己的蒸汽压力(4.579mmHg)(4.579mmHg)下的下的凝固点凝固点(0.0099)(0.0099)。三个单相区内，显然温三个单相区内，显然温度和压力都可以在相区度和压力都可以在相区范围内独立改变而不会范围内独立改变而不会造成旧相消失或新相产造成旧相消失或新相产生，因而生，因而自由度为自由度为2。我们称这时的系统是我们称这时的系统是双双变量系统变量系统，或说系统，或说系统是双变量。是双变量。 把三个单相区划分

22、开把三个单相区划分开来的三条来的三条界线界线代表了代表了系统中的二相状态系统中的二相状态 oaoa代表水汽二相图共存，因代表水汽二相图共存，因而而oaoa线实际上是水的饱和蒸线实际上是水的饱和蒸汽压曲线汽压曲线( (蒸发曲线蒸发曲线) ) 。obob代表冰汽二相的平衡共存，因而代表冰汽二相的平衡共存，因而obob线实际上是线实际上是冰的饱和蒸汽压曲线冰的饱和蒸汽压曲线( (升华曲线升华曲线) ) 。ococ线则代表冰水二相图共存，因而线则代表冰水二相图共存，因而ococ线是冰的熔线是冰的熔融曲线。融曲线。 在这三条在这三条界线界线上，显然上，显然在温度和压力中只有一个在温度和压力中只有一个是独

23、立变量，当一个参数是独立变量，当一个参数独立变化时，另一参量必独立变化时，另一参量必须沿着曲线指示的数值变须沿着曲线指示的数值变化，而不能任意改变，这化，而不能任意改变，这样才能维持原有的二相图，样才能维持原有的二相图，否则必然造成某一相的消否则必然造成某一相的消失。失。此时系统的自由度为此时系统的自由度为1 1，是，是单变量系统。单变量系统。 界线上：界线上：F=3-P=3-2=1F=3-P=3-2=1 三条界线会聚于三条界线会聚于o o点，点，o o点是一个三相点，反映了系统中的点是一个三相点，反映了系统中的冰、水、汽三相图共存的状态。冰、水、汽三相图共存的状态。 三相点的温度和压力是严格

24、恒定的。要想保持系统的这种三相点的温度和压力是严格恒定的。要想保持系统的这种三相图状态，三相图状态，系统的温度和压力都不能有任何改变系统的温度和压力都不能有任何改变，否，否则系统的状态点必然要离开三相点，进入单相区或界线，从三则系统的状态点必然要离开三相点，进入单相区或界线，从三相图状态变为单相或二相图状态，即从系统中消失一个或二个相图状态变为单相或二相图状态，即从系统中消失一个或二个旧相。因此，此时系统的旧相。因此，此时系统的自由度为零自由度为零，处于，处于无变量状态无变量状态 。三相点：三相点：F=3-P=3-3=0F=3-P=3-3=0ABCOCSLg蒸发蒸发溶解溶解升华升华临界点临界点

25、P温度温度解释界线的斜率解释界线的斜率： 由克劳修斯克拉珀龙方程由克劳修斯克拉珀龙方程dp/dT=H/TV , 从低温型向高温转变，从低温型向高温转变， H0 L g ；S g V0, 则斜率则斜率0 ； 而而S S L L 冰变成水冰变成水V0 , 斜率斜率0 ,则斜率则斜率0 。 如对于有晶型转变的，由于如对于有晶型转变的，由于V很小，因而其界线几乎很小，因而其界线几乎是垂直的是垂直的。 像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为水水型物质，型物质，但这些物质并不多，铋、镓、锗、三但这些物质并不多，铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于水型物质。印刷用的铅氯化铁等少数

26、物质属于水型物质。印刷用的铅字用铅铋合金浇铸，就是利用其凝固时的体积字用铅铋合金浇铸，就是利用其凝固时的体积膨胀以充填铸模。膨胀以充填铸模。 对于大多数物质来说，熔融时体积膨胀，对于大多数物质来说，熔融时体积膨胀，相图上的熔点曲线向右倾斜。压力增加，熔点相图上的熔点曲线向右倾斜。压力增加，熔点升高。这类物质统称之为升高。这类物质统称之为硫型物质。硫型物质。 有有多晶转变多晶转变多晶转变多晶转变的一元系的一元系统相图型式。统相图型式。EF压压强强A f = 2B f =0C f=0D温温 度度气相气相f =2-固相固相f=2-固相固相f=2液相液相二、一元相图的型式二、一元相图的型式 一元系统相

27、图中各平衡相一元系统相图中各平衡相名称名称 平衡相平衡相 ABCD 气相气相 ABE -固相固相相区相区 EBCF -固相固相 FCD 液相液相 AB 气相气相- -固相固相相线相线 BC 气相气相- -固相固相 CD 气相液相气相液相 BE -固相固相 -固相固相 FC -固相液相固相液相相点相点 B -固相固相 -固相固相气相气相 C -固相固相气相液相气相液相具有多晶转变的单元系统相图具有多晶转变的单元系统相图图上的虚线表示出系统中可图上的虚线表示出系统中可能出现的各种介稳平衡状态能出现的各种介稳平衡状态 FBGH是过是过热晶型热晶型I的介稳单相区的介稳单相区HGCE是是过冷熔体过冷熔体

28、的介稳单相区的介稳单相区BGC和和ABK是是过冷蒸气过冷蒸气的介稳单相区的介稳单相区KBF是是过冷晶型过冷晶型的介稳单相区的介稳单相区 BG和和GH分别是过热晶型分别是过热晶型I的升的升华曲线和熔融曲线华曲线和熔融曲线；GC是过冷熔体的蒸气压曲线；是过冷熔体的蒸气压曲线；KB是过冷晶型是过冷晶型的升华曲线的升华曲线 三个介稳单相区会聚三个介稳单相区会聚的的G点代表过热晶型点代表过热晶型I、过冷熔体和气相之间过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡状态，的三相介稳平衡状态，是一个介稳三相点是一个介稳三相点 。1. 可逆可逆三、可逆和不三、可逆和不可逆的多晶转可逆的多晶转变变实线表示稳定态，虚线表示介稳态

29、。实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体晶体 晶体晶体 液相液相特点特点：(1)晶体晶体，晶体晶体都有稳定区；都有稳定区； (2) TR15001500形成立方晶型固溶体，称形成立方晶型固溶体，称稳定化立方稳定化立方ZrO2ZrO2 2 2、熔点高熔点高(2680)(2680)，作耐火材料，作耐火材料3 3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4 4、利用体积效应，对陶瓷材料进行、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧相变增韧。 二元凝聚系统，二元凝聚系统， f = c p + 1 = 2 p 1 3 p 二元系统相图以二元系统相图以浓度浓度为横坐标，为横坐标，温

30、度温度为纵坐标来绘制的。为纵坐标来绘制的。 二元相图的二元相图的八种类型八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统；具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统；生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统；固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统；具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统；形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。形成不连续固溶体的系统。第三节第三节 二元系统二元系统学习相图的要求学习相图的要求： 1

31、、相图中点、线、面含义；、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程；、析晶路程； 3、杠杆规则、杠杆规则(理解相图的核心）；理解相图的核心）； 4、相图的作用。、相图的作用。1、E：低共熔点低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线液相线 L A f=1 TBE 液相线液相线 L B f=12、M点析晶路程点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图一、具有低共熔点的二元系统相图A TBE ABALBLTABLBMflash Lp=1 f=2M(熔体熔体)L1 s1,(A)L A p=2 f=1L2s2,AL A p=2 f=1EsE，A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失液相消失)ME,A+

32、Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM33、杠杠杆杆规规则则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3) 刚到刚到TE : 晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开离开TE ：L 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。 SA% = MEB

33、/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 A TBE ABALBLTABLBM杠杆规则的应用：杠杆规则的应用： 从开始析晶到结从开始析晶到结晶结束，都可以用杠晶结束，都可以用杠杆规则来解释。杆规则来解释。 组成点相当于杠组成点相当于杠杆的支点，不管液相杆的支点，不管液相和固相量增多还是减和固相量增多还是减少，总量是不变的。少，总量是不变的。即支点的重量等于液即支点的重量等于液相和固相量的总和。相和固相量的总和。 在温度下降过程在温度下降过程中，液相量和固相量中，液相量和固相量一直在相对变化。一直在相对变化。初始：液相量初始：液相量100%结晶结束：固相量结晶结束：固相量100%4、

34、相图的作用相图的作用 (1) 知道开始析晶的温度，知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度；析晶终点，熔化终点的温度； (2) 平衡时相的种类；平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构预测瓷胎的显微结构 预测产品性质预测产品性质 (4) 平衡时相的含量。平衡时相的含量。一致熔融化合物一致熔融化合物一致熔融化合物一致熔融化合物：液相和固相组成一致。液相和固相组成一致。A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21、 E1、E2均为低共熔点；均为低共熔点；2、 冷却组成变化路线；冷却组成变化路线；3、 杠杆规则

35、；杠杆规则；4、 相图作用：当原始配料落在相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为A和和AmBn； 当原始配料落在当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为B和和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图不一致熔融化合物不一致熔融化合物不一致熔融化合物不一致熔融化合物： 是不稳定化合物，是不稳定化合物，加热这种化合物到加热这种化合物到某一温度便分解成某一温度便分解成一种液相和一种晶一种液相和一种晶相，二者组成与化相，二者组成与化合物组成皆不相同。合物组成皆不相同。讨论讨论1、E：低共

36、熔点低共熔点 ，f 0，是析晶终点，是析晶终点，L AC ； P：转熔点或回吸点，转熔点或回吸点， f0，不一定是析晶终点，不一定是析晶终点， LBCbL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图flash析析晶晶路路线线 Lp=1 f=2熔体熔体1K M , (B)PF, 开始回吸开始回吸B(C)PD ，晶体晶体B消失消失CLP C p=2 f=1EH , C+(A)E(液相消失液相消失)O , A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=01bL+AL+CA+CC+BA

37、 C BL+BTaEKLPFMGBCLDOH(2)同理可分析组成同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点的冷却过程。在转熔点P处，处， LBC时，时，L先消失先消失，固相组，固相组 成点为成点为D和和F，其含其含量量 由由D、J、F三点相对位置求出。三点相对位置求出。P点是回吸点又是点是回吸点又是析晶终点。析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+C(3)组成组成3在在P点回吸，在点回吸，在LBC时时LB同时消失，同时消失，(4) P点是回吸点又是析晶终点点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLP点是过渡点，

38、因为无点是过渡点，因为无B相生成。相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔体熔体4F D , (C)EH , C+(A)E(液相消失液相消失)L ，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 相图相图分分析总结析总结ML1S1SEMEA TBE ABALBLTABLB 杠杆规则的应用杠杆规则的应用 以原始组分为支点，以液相组分点和以原始组分为支点，以液相组分点和固相组分点为两个端点。固相组分点为两个端点。 降温时，随固相析出，液相组分在变降温时，随固相析出，液相组分在变化。化。 液相组分的变化趋势在液相线上，固液相组分的变化趋

39、势在液相线上，固相组分的变化在横坐标上（或在两固相端相组分的变化在横坐标上（或在两固相端点的连线上）。点的连线上）。 固液比例变化用支点两端的长度表示。固液比例变化用支点两端的长度表示。 在温度下降过程中，表示液相量在温度下降过程中，表示液相量的线段长度和表示固相量的线段长度的线段长度和表示固相量的线段长度在发生相对变化。在发生相对变化。 虽然表示液相量的线段长度不变，虽然表示液相量的线段长度不变，但我们发现，表示固相量的线段长度但我们发现，表示固相量的线段长度从零逐渐变长，所以两者的长度比还从零逐渐变长，所以两者的长度比还是在发生变化。直到表示液相量的长是在发生变化。直到表示液相量的长度变化

40、到零，说明液相消失，只剩下度变化到零，说明液相消失，只剩下固相。固相。 结晶的过程，实际上就是液结晶的过程，实际上就是液相量和固相量相对变化的过程，相量和固相量相对变化的过程，液相量逐渐减少，固相量逐渐增液相量逐渐减少，固相量逐渐增多，这种变化用以原始组分作支多，这种变化用以原始组分作支点的杠杆两端长度的变化表示。点的杠杆两端长度的变化表示。 对二元系统相图或三元系统对二元系统相图或三元系统相图，上述规律都是适用的。相图，上述规律都是适用的。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKLPFMGD1化合物在低温形成高温分解化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BE

41、TaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合物形成或分解的二元相图四、固相中有化合物形成或分解的二元相图A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解升温形成，降温分解C C/ D D/EHOP熔体熔体3的冷却过程：的冷却过程：L P +BCp=3 f=0 Lp=1 f=2熔体熔体3C C/ , (B)L Bp=2 f=1PD/, 开始回吸开始回吸B(C)P (液相消失液相消失)D ，BC B+C p=2 f=1H , B+AO , A+BB+A p=2 f=1BCLCA+B 两种类型两种类型两

42、种类型两种类型：A A、在低共熔点下发生在低共熔点下发生 B B、在低共熔点以上发生在低共熔点以上发生 实例应用实例应用实例应用实例应用： 1、CaOAl2O3SiO2系统相系统相 图，石英多晶转变温图，石英多晶转变温度在低共熔点度在低共熔点1368之上，在液相中，之上，在液相中， -方石英方石英 -鳞石英鳞石英的转变温度的转变温度 1470。 2 2、CaO.SiOCaO.SiO2 2:CaO:CaOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2系系 统相图，统相图， CSCS在低于低共熔点在低于低共熔点 (1307)(1307)的温度，的温度， 在固相中发生在固相中发生 多晶转变：多晶转变：

43、 -CS-CS -CS-CS， 转变温度为转变温度为11251125。五、具有多晶转变的二元系统相图五、具有多晶转变的二元系统相图A A、在低共熔点下发生在低共熔点下发生TETPBA B A BA BA LBLETabB B、在低共熔点以上发生在低共熔点以上发生aC P EA +LA +LA +BB+LLA BB%特殊点特殊点特殊点特殊点 E E：低共熔点低共熔点 ，f f 0 0，是析晶终点，是析晶终点，L L A A B B ； P P：晶型转变点，晶型转变点， f f0 0，不是析晶终点，不是析晶终点，L LA A L LA A 1BA B A BA BA LBLETaTETPP F/

44、FD D/C C/1/b析晶路程：析晶路程： Lp=1 f=2熔体熔体1C C/ , (B)L Bp=2 f=1ED/, B(A )A +B p=2 f=1F，A B E(液相消失液相消失)D , B A A +B p=2 f=1L A+B p=3 f=01/ ，A BLA+BA A 23aEA +LA +LA +BB+LLA BB%DL A p=2 f=1F F/ , (A )F/FC P PC , (A A )E D/ ， A +BD/ Lp=1 f=2熔体熔体2PC , A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失消失)G ，A BGL A +B p=3 f=0A +BLL

45、A p=2 f=11 1、点、点E E：低共熔点低共熔点 L LA AB B f=0 F f=0 F：L LG G A AL LF F f=0 f=02 2、线线GKFGKF为液相分界线；为液相分界线；3 3、帽形区、帽形区GKFGGKFG为二液存在区，区域的存在与为二液存在区，区域的存在与温度温度温度温度有关。有关。4 4、析晶路程：、析晶路程：六、具有液相分层的二元系统相图六、具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFB 两层两层p=1 f=2熔体熔体1L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O ，ABLF A p=2 f=1

46、E TE ， A+(B) 两层两层p=1 f=2L2L2/GTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0L1 L1/ TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFBDP1TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFB1 两层两层p=1 f=2熔体熔体1L1 L1/L1 L1/ L2 L2/ 两层两层p=1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E TE ， A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O ，AB L A +B 5、应用：、应用： CaO-SiO2及及MgO

47、-SiO2系统系统相图，在相图，在SiO2含量高处都有含量高处都有 一个二液分层区。一个二液分层区。11 1、特点：、特点： 无三相无变量点，即无三相无变量点，即f fMINMIN1 1 两个相平衡点，例两个相平衡点，例2 2点和点和7 7点。点。2 2、杠杆规则计算固液相量。、杠杆规则计算固液相量。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图七、形成连续固溶体的二元系统相图3 3、举例：举例： 2MgO.SiO2MgO.SiO2 2和和2FeO.SiO2FeO.SiO2 2在高温能

48、以各种比例在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。互溶形成连续固溶体。举例：举例： 铁钙黄长石铁钙黄长石(Ca(Ca2 2FeSiAlOFeSiAlO7 7) )与镁方柱与镁方柱石石(Ca(Ca2 2MgSiMgSi2 2O O7 7) )形成连续固溶体中间有一形成连续固溶体中间有一交点。交点。 S SA(B)A(B)表示表示B B组分溶解到组分溶解到A A组分中所组分中所形成的固溶体；形成的固溶体； S SB(AB(A) )表示表示A A组分溶解在组分溶解在B B组分中所形成的固溶体组分中所形成的固溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图八、形成不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEb

49、a SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LD2 13ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔体熔体1液态溶液液态溶液L SB(A)p=2 f=11/ SB(A)+ SA(B)p=2 f=11/ ， SA(B)+ SB(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 f=0L SB(A)+ SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失消失)H ， SA(B)SB(A)HT A F G B C D

50、Eba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)L 生成不连续固溶体且生成不连续固溶体且具有具有回吸点回吸点的二元系统相图的二元系统相图1、点、点G :低共熔点低共熔点 LSA(B)+ SB(A) f=0 点点J ：回吸点，回吸点，f=0 L+SA(B) SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)TA O P BbaSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)T3JF , 开始回吸开始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L + SA(B) SB(A)p=3 f=0S

51、B(A) SB(A)p=1 f=2X ， SA(B)+ SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔体熔体3JG，SB(A)GD C , (SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失消失)E ， SB(A) LSB(A) SB(A) SA(B) + SB(A) 刚离开刚离开J时组成时组成 SA(B)先消失先消失 LSA(B)同时消失同时消失 L先消失先消失 J点点: LSA(B) SB(A) 3 1 2组成点组成点123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)T 1 1、CaO-SiOCaO-

52、SiO2 2系统相图系统相图 要求：要求： (1)(1)会划分分二元系统；会划分分二元系统；(2)(2)无变量点的性质，相间平衡；无变量点的性质，相间平衡；(3)(3)具体分析具体分析SiOSiO2 2-CS-CS分系统，解释为何分系统，解释为何CaOCaO可作为硅砖生产可作为硅砖生产的矿化剂；的矿化剂；(4) C(4) C2 2S-CaOS-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物C C3 3S S和和C C2 2S S，C C3 3S S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250125021502150之之间。间。(5) (5)

53、会应用相图指导实际生产。会应用相图指导实际生产。专业相图：专业相图：相图分析 四个化合物：四个化合物：C C2 2S(2CaOSiOS(2CaOSiO2 2，硅酸二钙硅酸二钙) ) CS(CaOSiOCS(CaOSiO2 2，硅灰石，硅灰石) ) C C3 3S S2 2(3CaO2SiO(3CaO2SiO2 2，硅钙石硅钙石) )C C3 3S(3CaOSiOS(3CaOSiO2 2，硅酸三钙硅酸三钙) )，因此，因此，CaO-SiOCaO-SiO2 2系统可以划分成系统可以划分成SiOSiO2 2-CS-CS、CS-CCS-C2 2S S、C C2 2S-CaOS-CaO三个分二元系统。三

54、个分二元系统。 不一致熔化合物不一致熔化合物一致熔化合物一致熔化合物 C C点是此分二元的低共熔点，点是此分二元的低共熔点，C C点温度点温度14361436，组成是含，组成是含37%37%的的CaOCaO。 由于在与方石英平衡的液相线上插入了由于在与方石英平衡的液相线上插入了2L2L分液区，使分液区，使C C点位置偏向点位置偏向CSCS一侧，而距一侧，而距SiOSiO2 2较远，液相线较远，液相线CBCB也因此而变得较为陡峭。也因此而变得较为陡峭。 这一相图上的特点常被用来解释为何在这一相图上的特点常被用来解释为何在硅砖生产中可以采用硅砖生产中可以采用CaOCaO作矿化剂，而不会严作矿化剂，

55、而不会严重影响其耐火度。重影响其耐火度。 杠杆规则计算杠杆规则计算 如向如向SiOSiO2 2中加入中加入1%CaO1%CaO，在低共在低共熔温度熔温度14361436下所产生的液相量为下所产生的液相量为 1 1：37=2.7%37=2.7%。 这个液相量是不大的，并且由于这个液相量是不大的，并且由于液相线液相线CBCB较陡峭，温度继续升高时，较陡峭，温度继续升高时，液相量的增加也不会很多，这就保液相量的增加也不会很多，这就保证了硅砖的高耐火度。证了硅砖的高耐火度。 A B CBCACa b c bc acM L Nm l n LN MN ln mn分母很快变小分母很快变小分母变化不大分母变化

56、不大C2S-CaO分二元系统分二元系统最右侧的最右侧的C C2 2S-CaOS-CaO分二元系统，含有硅酸分二元系统，含有硅酸盐水泥的重要矿物盐水泥的重要矿物C C2 2S S和和C C3 3S S。C C3 3S S是一个是一个不一致熔化合物，仅能稳定存在于不一致熔化合物，仅能稳定存在于1250125021502150的温度区间，在的温度区间，在12501250分解为分解为-C-C2 2S S和和CaOCaO，在在21502150则分解则分解为为M M组成的液相和组成的液相和CaOCaO。 实际上，实际上，C C3 3S S的分解反应进行得比较缓慢，的分解反应进行得比较缓慢，致使纯致使纯C

57、C3 3S S在室温下可以呈介稳态存在。在室温下可以呈介稳态存在。由于晶体中含有少量由于晶体中含有少量MgOMgO、Al2O3Al2O3等稳定等稳定剂形成固溶体，可起稳定晶型作用。剂形成固溶体，可起稳定晶型作用。阿利特。阿利特。 C C2 2S S有有、之间的复杂晶之间的复杂晶型转变。型转变。 在冷却过程中在冷却过程中 -C -C2 2S S往往不是平衡往往不是平衡地转变为地转变为-C-C2 2S S，而是过冷到而是过冷到670670左右转左右转变为介稳态的变为介稳态的-C-C2 2S S，-C-C2 2S S则在则在525525再再转变为稳定态转变为稳定态-C-C2 2S S。-C-C2 2

58、S S向向-C-C2 2S S的晶的晶型转变伴随有型转变伴随有9%9%的体积膨胀，可以造成水的体积膨胀，可以造成水泥熟料的粉化泥熟料的粉化。 （贝利特）（贝利特）C C2 2S S的多晶转变的多晶转变图 C2S的多晶转变 C C3 3S S和和-C-C2 2S S是硅酸盐水泥中含量最高的二是硅酸盐水泥中含量最高的二种水硬性矿物，但当水泥熟料缓慢冷却时，种水硬性矿物，但当水泥熟料缓慢冷却时，C C3 3S S将会分解，将会分解，-C-C2 2S S将转变为无水硬活性的将转变为无水硬活性的-C-C2 2S.S. 为了避免这种情况的发生，生产上采取急为了避免这种情况的发生，生产上采取急冷措施，将冷措

59、施，将C C3 3S S和和-C-C2 2S S迅速越过分解温度或晶迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来型转变温度，在低温下以介稳态保存下来 。要求要求要求要求：(1)(1)会划分分二元系统；会划分分二元系统； (2)(2)无变量点的性质及相间平衡；无变量点的性质及相间平衡； (3)(3)在在SiOSiO2 2-A-A3 3S S2 2分系统中，分系统中， (4) (4) 在在A A3 3S S2 2SiOSiO2 2分系统分系统, ,莫来石质莫来石质(Al(Al2 2O O3 372% )72% )及刚玉质耐火砖及刚玉质耐火砖(Al(Al2 2O O3 390% )90%

60、 )都都 是性能优良的耐火材料。是性能优良的耐火材料。分析粘土砖，其矿物组成分析粘土砖，其矿物组成? ?分析生产硅砖中分析生产硅砖中Al2O3Al2O3存在降低耐火度的存在降低耐火度的影响影响? ?2 2、AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2系统相图系统相图2、Al2O3-SiO2系统相图相图相图分析分析 在该二元系统中，只生成一个一致在该二元系统中，只生成一个一致熔化合物熔化合物A A3 3S S2 2(3 Al(3 Al2 2O O3 32SiO2SiO2 2，莫来石莫来石) )。 A A3 3S S2 2中可以固溶少量中可以固溶少量AlAl2 2O O3 3，固溶体固溶体中中

61、AlAl2 2O O3 3含量在含量在60mol%60mol%到到63mol%63mol%之间。之间。 莫来石是普通陶瓷及粘土质耐火材莫来石是普通陶瓷及粘土质耐火材料中的重要矿物。料中的重要矿物。 如果在如果在SiOSiO2 2中加入中加入lwtlwt% Al% Al2 2O O3 3，根据杠杆根据杠杆规则，在规则，在15951595下就会产生下就会产生 1 1：5.5=18.2%5.5=18.2% 的液相量，这样就会使硅砖的耐火度大大下降。的液相量，这样就会使硅砖的耐火度大大下降。 由于与由于与SiOSiO2 2平衡的液相线从平衡的液相线从SiOSiO2 2熔点熔点17231723向向E E

62、1 1点迅速下降，点迅速下降，AlAl2 2O O3 3的加入必然造成的加入必然造成硅砖熔化温度的急剧下降。因此，对硅砖来说，硅砖熔化温度的急剧下降。因此，对硅砖来说，AlAl2 2O O3 3是非常有害的杂质，其它氧化物都没有象是非常有害的杂质，其它氧化物都没有象AlAl2 2O O3 3这样大的影响。在硅砖的制造和使用过程这样大的影响。在硅砖的制造和使用过程中，要严防中，要严防AlAl2 2O O3 3混入。混入。 A B CBCACa b c bc acM L Nm l n LN MN ln mn分母很快变小分母很快变小分母变化不大分母变化不大 系统中液相量随温度的变化系统中液相量随温度

63、的变化取决于液相线的形状取决于液相线的形状 在在A A3 3S S2 2-SiO-SiO2 2分二元系统中莫来石的液相线分二元系统中莫来石的液相线E E1 1F F，在在1595170015951700的温度区间内比较陡峭，而的温度区间内比较陡峭，而在在1700185017001850的温度区间则比较平坦。的温度区间则比较平坦。根据杠杆规则，这意味着一个处于根据杠杆规则，这意味着一个处于E E1 1F F组成范围组成范围内的配料加热到内的配料加热到17001700前系统中的液相量随温前系统中的液相量随温度升高增加并不多，但在度升高增加并不多，但在17001700以后，液相量以后，液相量将随温度

64、的升高而迅速增加。将随温度的升高而迅速增加。 (1)(1)划分二元分系统；划分二元分系统； (2)(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；确定各无变量点的性质及相间平衡； (3)(3)应用：应用： 镁质耐火材料镁质耐火材料配料中配料中MgOMgO含量应大于含量应大于MgMg2 2SiOSiO4 4中中MgOMgO含量，否含量，否则配料点落入则配料点落入MgMg2 2SiOSiO4 4SiOSiO2 2系统，开始出现液相温度及全融温系统，开始出现液相温度及全融温度急剧下降，造成耐火度急剧下降。度急剧下降，造成耐火度急剧下降。 注意注意注意注意：镁质砖：镁质砖(T(T共共18501850) )与硅质

65、砖与硅质砖(T(T共共14361436) ) 不能混用，否则共熔点下降。不能混用，否则共熔点下降。 3、MgO-SiO2二元系统二元系统MgO-SiO2系统相图系统相图 常用于常用于玻璃玻璃，其最低共熔点为，其最低共熔点为799799。 7373SiOSiO2 2和和2727NaNa2 2O O易溶于水生成泡花易溶于水生成泡花碱。碱。 由于由于NaNa2 2O O在高温容易挥发在高温容易挥发, ,故相图中缺故相图中缺乏乏NaNa2 2O O含量高部分。含量高部分。4 4、NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2二元系统二元系统铁铁- -碳系统二元相图碳系统二元相图 铁与碳可以形成铁与碳可以形成

66、FeFe3 3C C、FeFe2 2C C、FeCFeC等多种等多种稳定化合物，因此，铁碳相图可以分成稳定化合物，因此，铁碳相图可以分成四个独立的区域。因为含碳量大于四个独立的区域。因为含碳量大于5%5%的的铁碳合金在工业上没有应用价值，所以铁碳合金在工业上没有应用价值，所以在研究铁碳合金时，仅研究在研究铁碳合金时，仅研究Fe-FeFe-Fe3 3C C部分。部分。铁碳合金中的碳可以有两种存在方式铁碳合金中的碳可以有两种存在方式, ,即即渗碳体渗碳体(Fe(Fe3 3C)C)或石墨。或石墨。 三元凝聚系统三元凝聚系统: : f f f f c c c c p p p p 1 1 1 14 4

67、4 4 p p p p ， 当当 p=1 p=1 时，时，f fmaxmax3 3 ( ( 即组成即组成x x1 1、x x2 2和温度的变化。和温度的变化。) )第四节第四节 三元系统相图三元系统相图三坐标的立体图三坐标的立体图三坐标的立体图三坐标的立体图平面投影图平面投影图平面投影图平面投影图 相图相图顶点顶点：单元系统或纯：单元系统或纯组分；组分；边边： 二元系统；二元系统； 内部内部：三元系统：三元系统 应用：应用：1 1、已知组成点确定各物质的含量；、已知组成点确定各物质的含量； 2 2、已知含量确定其组成点的物质。、已知含量确定其组成点的物质。一、一、 三元系统组成的表示方法三元系

68、统组成的表示方法 在三元系统中用等边三角形来表示组成。在三元系统中用等边三角形来表示组成。图10-18 浓度三角形图10-19 双线法确定三元组成二、三元系统组成中的一些关系二、三元系统组成中的一些关系 1 1、等含量规则、等含量规则 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。各点均含有相等的对应顶点的组成。ABCMNEDFO 从等边三角形的某一从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边在线上的任一点表示对边两组分两组分含量之比含量之比不变，不变，而而顶点组分的含量则随着远顶点组

69、分的含量则随着远离顶点而降低。离顶点而降低。 2 2、定比例规则定比例规则ABCMNEDFO定比例规则定比例规则背向规则背向规则： 在三角形中任一混合物在三角形中任一混合物M M，若从若从M M中不断析出某一顶点的成分，中不断析出某一顶点的成分，则剩余则剩余物质的成分也不断改变物质的成分也不断改变( (相对含量不变相对含量不变) )，改变的途径在这个顶点和这个混合改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向物的连线上，改变的方向背向顶点背向顶点。 3 3、杠杆规则、杠杆规则 在三元系统中，一种混合物分解为两种物质在三元系统中，一种混合物分解为两种物质( (或两种物或两种物质合成为一种混

70、合物质合成为一种混合物) )时，它们的组成点在一条直线上，它们时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。的重量比与其它组成点之间的距离成反比。A BCoMPb1bb2 推导：推导：GMGOGP GMb%GOb1%+GPb2% 物质的分解和合成实际上就是物质的分解和合成实际上就是物相的变化物相的变化。对于三元系统。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用重量比需用两次杠杆两次杠杆规则求出。规则求出。4 4、重心规则、重心规则 在三元系统中，若有三种物质在三元系统中，若有三种物质

71、M M1 1、M M2 2、M M3 3合成混合物合成混合物M M，则混合物则混合物M M的组成点在连成的的组成点在连成的 M M1 1M M2 2M M3 3之之内内内内，M M点的位置点的位置称为重心位置。称为重心位置。 当一种物质分解成三种物质当一种物质分解成三种物质 ，则则混合物组成点也在混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。三物质组成点所围的三角形内。根据根据杠杆规则杠杆规则：M1M2P PM3 MM1 M2M3 MM1M2M3M.PA BC 5 5、交叉位置规则、交叉位置规则 M M点在点在 M M1 1M M2 2M M3 3某一条某一条边的外边的外边的外边的外侧侧侧侧，且

72、在另二条边的延长线范，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质围内。这需要从物质M M1 1M M2 2中取中取出一定量的出一定量的M M3 3才能得到混合物才能得到混合物M M，此规则称为此规则称为交叉位置规则。交叉位置规则。 由由杠杆规则杠杆规则：M1M2P M+M3PM1M2MM3M1M2M3MPA BC从M1M2中取出中取出M3愈多，则愈多，则M点离点离M3愈远。愈远。6 6、共轭位置规则、共轭位置规则 在三元系统中，物质组成点在三元系统中，物质组成点M M在在 的一个的一个角顶之外角顶之外角顶之外角顶之外，这需要从物质，这需要从物质M M3 3中中取出一定量的混合物质取出一定量的混合

73、物质M M1 1M M2 2，才能才能得到新物质得到新物质M M，此规则称为共轭位置此规则称为共轭位置规则。规则。 由由重心规则重心规则： M M1 1M M2 2M MM M3 3 或或：M M M M3 3 (M(M1 1M M2 2) ) 结论：结论：从从M M3 3中取出中取出M M1 1M M2 2愈多，愈多， 则则M M点离点离M M1 1和和M M2 2愈远。愈远。M1M2M3MA BC.CBAE2E1E3E/A/B/C/e3e1e2EABCM/DMFD/三、三、简单三简单三元系统元系统的的立体立体状态图状态图和和平面平面投影图投影图E2E1E3A/B/C/CBAe3e1e2EE

74、/t1t2L1L2ML3Da1a2M1说明说明说明说明： 1、三棱边：、三棱边：A、B、C的三个一元系统；的三个一元系统； 2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应 的二元的二元 低共熔点；低共熔点； 3、二元系统的液相线在三元系统中发展为、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面液相面， 液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相上的空间为熔体的单相 区；区； 4、液相面相交成、液相面相交成界线界线，界线代表了系统的三相平衡，界线代表了系统的三相平衡 状态，状态，f 1；

75、 5、三个液相面和三条界线在空间交于三个液相面和三条界线在空间交于E/点点，处于四，处于四 相平衡状态，相平衡状态， f 0； 6、平面投影图平面投影图(1)立体图的空间曲面立体图的空间曲面(液相面液相面) (2) 投影为平面上的投影为平面上的初晶区初晶区 、 、 ABC立体图与平面投影图的关系立体图与平面投影图的关系立体图与平面投影图的关系立体图与平面投影图的关系e1E E1E/、e2E E2E/ 、e3E E3E/;平面界线平面界线空间界线空间界线平面点平面点空间点空间点e1 E1e2 E2e3 E3 EE/ (2)(2) 冷却过程温度降低的方向冷却过程温度降低的方向 (3)(3) 等温线

76、：等温线： 在空间结构图的液相面上，在空间结构图的液相面上， 高度不同，温度也不同，高度不同，温度也不同， 而液相面投影到而液相面投影到ABCABC上是上是 一个没有高低差别的平面，一个没有高低差别的平面， 因而引入因而引入 等温线。等温线。 相图中一般注明相图中一般注明等温线的温度。等温线的温度。 结论结论： 三角形顶点温度最高，三角形顶点温度最高， 离顶点愈远其离顶点愈远其 表示温度愈低。等温线愈密，表示液表示温度愈低。等温线愈密，表示液 相面越陡峭。相面越陡峭。三元系统的等温截面三元系统的等温截面ACBEACBe3e2e1M1DFMflash 牢记牢记牢记牢记： 按杠杆规则，按杠杆规则，

77、原始配料组原始配料组成、液相组成和固相组成成、液相组成和固相组成，这这三点任何时刻必须处于一条直三点任何时刻必须处于一条直线上。线上。 并可计算某一温度下系统并可计算某一温度下系统中的中的液相量和固相量。液相量和固相量。 Lp=1 f=3熔体熔体MM C , (C)L Cp=2 f=2DC , C(B)L A +B+C p=4 f=0E(L消失消失)M ，AB+CE F ，B+C+(A)7、析晶路程：、析晶路程：L C+Bp=3 f=1FMMCBAEDCAB1、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图L+AL+SL+BA e1 S e2 B e4e3C

78、ABCSE1E2m 在相图上的特点：在相图上的特点： 其组成点位于其初晶区范围内。其组成点位于其初晶区范围内。 要求：要求： (1) 确定温度的变化方向；确定温度的变化方向； (2)各界线的性质；各界线的性质； (3) 会划分各分三元系统；会划分各分三元系统； (4) 分析不同组成点的析晶路程，分析不同组成点的析晶路程，析析 晶终点和析晶终产物；晶终点和析晶终产物； (5) 在在E1E2界线上界线上m点是温度最点是温度最 高点。高点。 (连线规则连线规则)四、三元系统相图的基本类型四、三元系统相图的基本类型相图上的特点：相图上的特点： 化合物组成点化合物组成点不在其初晶区范不在其初晶区范围内围

79、内。A/Q/S/B/L+AL+SL+BA e1 Q S B e4e3CABCSEmP2 2、生成一个、生成一个不一不一致熔融二元化合致熔融二元化合物物的三元系统的三元系统(1) (1) 几条重要规则几条重要规则 A A A A 连线规则连线规则：用来判断：用来判断界线的温度界线的温度走向；走向； 定义定义定义定义：将界线：将界线( (或延长线或延长线) )与与相应的连线相应的连线相交，相交， 其交点是该界线上的温度最高点；其交点是该界线上的温度最高点； 温度走向是背离交点。温度走向是背离交点。CSCSEFmCSmCSCSmCSB B B B 切线规则切线规则：用于判断三元相图上：用于判断三元相

80、图上界线的性质界线的性质 将界线上的某一点所作的将界线上的某一点所作的切线与相应的组成切线与相应的组成的连线相交，的连线相交， 如如交点交点在连线上在连线上在连线上在连线上，则表示界线上该处具有，则表示界线上该处具有共熔性质共熔性质； 如如交点在交点在连线的延长线上连线的延长线上连线的延长线上连线的延长线上，则表示界线上该处具有，则表示界线上该处具有转熔性转熔性质质，远离交点的晶相被回吸。远离交点的晶相被回吸。注意注意：有时一条界线上：有时一条界线上切线与连线切线与连线相交有两种相交有两种情况。情况。 在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性

81、质。 二类界线表示：二类界线表示： 共熔界线共熔界线的温度下降方向：的温度下降方向：转熔界线转熔界线的温度下降方向：的温度下降方向：C C C C 重心规则重心规则：用于判断：用于判断无变量点的性质无变量点的性质 定义定义：无变量点处于其相应副三角形的无变量点处于其相应副三角形的重心位重心位，则为，则为共熔点共熔点； 无变量点处于其相应副三角形的无变量点处于其相应副三角形的交叉位，交叉位，则为则为单转熔点单转熔点； 无变量点处于其相应副三角形的无变量点处于其相应副三角形的共轭位共轭位，则为，则为双转熔点。双转熔点。 注：注：副三角形副三角形指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连指与该无变量点

82、液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。接成的三角形。 判断判断无变量点的性质的又一方法无变量点的性质的又一方法： 根据根据界线的温度下降方界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是向，任何一个无变量点必是 三个初相区和三条界线三个初相区和三条界线的交汇点：的交汇点： 三条界线的温度下降箭头一定都三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点指向交汇点共熔点共熔点； 两条两条界线的温度下降箭头界线的温度下降箭头指向指向交汇点交汇点单转熔点单转熔点( (双升点双升点) )； 两条两条界线的温度下降箭头界线的温度下降箭头背向背向交汇点交汇点双转熔点双转熔点( (双降点双降点) )。D D 三角形规则三角形规

83、则 用途：用途：确定结晶产物和结确定结晶产物和结晶终点。晶终点。 内容：原始熔体组成点所内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个质即为其结晶产物；与这三个物质物质相应相应的初晶区所包围的三的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶终点。元无变量点是其结晶终点。A e1 Q S B e4e3CABCSEmP课堂总结课堂总结一、一、 三元系统组成的表示方法三元系统组成的表示方法BACM N P b c a 二、三元系统组成中的一些关系二、三元系统组成中的一些关系 1 1、等含量规则、等含量规则A BCP Q E D FM3 3、杠杆规则、杠杆规

84、则4 4 4 4、重心规则、重心规则、重心规则、重心规则5 5、交叉位置规则、交叉位置规则6 6、共轭位置规则、共轭位置规则M1M2M3M.PA BCM1M2M3MPA BC2 2、定比例规则、定比例规则几条重要规则几条重要规则A A A A 连线规则连线规则B B B B 切线规则切线规则C C C C 重心规则重心规则D D D D 三角形规则三角形规则A e1 Q S B e4e3CABCSEmP副副三角形三角形(2) 不同组成的结晶路程分析不同组成的结晶路程分析 A、划分副三角形，划分副三角形， 确定组成点的位置；确定组成点的位置；B、 分析析晶产物和析晶终点；分析析晶产物和析晶终点；

85、 C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程分析析晶路线，正确书写其结晶路程D、利用规则检验其正确性。利用规则检验其正确性。A e1 Q S B e4e3CABCSEmP.1分析分析分析分析：1 1点点在在S S的初晶区内，的初晶区内， 开始析出晶相为开始析出晶相为S S， 组成点在组成点在 ASCASC内，内， 析晶终点为析晶终点为E E点，点， 析出晶相为析出晶相为A A、S S、C C； FDL A +S p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体熔体11 S , (S)DS , S(A)L A +S+C p=4 f=0E(L消失消失)1 ，AS+CE F ，A+S+(C)L S p=2 f=2A

86、e1 Q S B e4e3CABCSEmPOQ2 .2点点在在B的初晶区，开始析的初晶区，开始析出的晶相为出的晶相为B，组成点在组成点在 BSC内，内，析晶终点为析晶终点为P点，点，析出晶相为析出晶相为B、S、C。L C +B p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体熔体22 B , (B)QB , B(C)L+B S+C p=4 f=0P(L消失消失)2 ，BS+CP O ，B+(S)+CL B p=2 f=2A e1 Q S B e4e3CABCSEP. 3分析分析：3点点在在C的初晶区内，的初晶区内，开始析出的晶相为开始析出的晶相为C， 在在 ASC内，析晶终点在内，析晶终点在E点，点，结晶

87、终产物是结晶终产物是A、S、C。途途中经过中经过P点，点，P点是转熔点，点是转熔点，同时也是过渡点同时也是过渡点。 L+B S+C L C +B p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体熔体33 C , (C)mC , C(B)L+B S+C p=4 f=0P(B消失消失)F ，S+CP D ，B+(S)+CL C p=2 f=2L S+C p=3 f=1E G ，S+(A)+CL A+S+C p=4 f=0E(L消失消失)3 ，A+S+CDFGm A e1 Q S B e4e3CABCSEmPMnabdL + B SL S + CL BL SL S + C+ Aflash A e1 Q S B

88、e4e3CABCSEmPMnabdA e1 Q S B e4e3CABCSEmP. 4课堂分析flashL +B C p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体熔体55 B , (B)HB , B(S)L S p=2 f=2ES ，S+(C+A)I (B消失消失)S ，SL B p=2 f=2L S+C+A p=4 f=0E(L消失消失)5 ，A+S+CA e1 Q S B e4e3CABCSEmPHI. 5注：注：5点在点在ES的连线上的连线上A e1 Q S B e4e3CABCSEmP 3、组成点、组成点 在在 ASC内，内，E点是析晶终点，点是析晶终点， 在在 BSC内，内，P点是析晶终点。

89、点是析晶终点。 在连线在连线SC上，上，P点是析晶终点。点是析晶终点。4、 P点点:在多边形在多边形PCSQ范围内，经过范围内，经过P点时发生转熔，点时发生转熔， 晶相晶相B先消失先消失， 液相沿液相沿PE移动，在移动，在E点液相消失；点液相消失； 在在 SPQ内存在穿晶区内存在穿晶区； 在在 BSC内，在内，在P点点液相液相先消失；先消失； 在连线在连线SC上，上，B和液相同时消失和液相同时消失。1、无变量点性质、无变量点性质 P点点：L+B S+C E点：点： L AS+C2、界线性质界线性质PQ是转熔线是转熔线 L+B S 其它为共熔线其它为共熔线。 总结总结特点：三个无变量点，但只能划

90、分两个特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是副三角形，即可能的析晶终点是P点或点或E点。点。(1) 点的性质：点的性质： P 单转熔点单转熔点 LA SC ； E 共熔点共熔点 L SCB R 过渡点，双降点过渡点，双降点 LAB S (L起介质作用，组成不变，量也不变起介质作用，组成不变，量也不变)(2) 用切线规则判断用切线规则判断界线性质界线性质。 PR ： LA S(3) 分析分析1点点的析晶路程的析晶路程 A S e3 BCP E RACSBS+AS+BA+BL+AL+Bae3/b. 13 3、生成一个固相分解的二、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统元化合

91、物的三元系统 A S e3 BCP E RACSBL +A S p=3 f=1 Lp=1 f=3熔体熔体11 A , (A)DA , A(S)L S p=2 f=2FS ，S+(C)N (A消失消失)S ，SL A p=2 f=2L S+C p=3 f=1E(L消失消失)1 ，B+S+CODFN. 1EO ，(B)+S+CL B+S+C p=4 f=0 A S e3 BCP E RACSB. 1(1) 点的性质：点的性质： P 单转熔点单转熔点 LA SC ； E 共熔点共熔点 L SCB R 过渡点，双降点过渡点，双降点 LAB S (L起介质作用起介质作用)液相刚刚到达液相刚刚到达R点时，

92、固相组成点在点时，固相组成点在D点，固相由点，固相由A、B组成。组成。当当A晶相消失，液相组成要离开晶相消失，液相组成要离开R点时，固相组成仍在点时，固相组成仍在D点，由点，由B、S组成。组成。D相图特点相图特点：S的组成点在其初晶区内的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统。系统可划分为三个分系统 要求要求：(1) 由连线规则确定温降方向；由连线规则确定温降方向； (2) 由切线规则判断界线性质；由切线规则判断界线性质； . S Ae3BCe2e1ABCS (3) 由重心规则确定无变量点的性质；由重心规则确定无变量点的性质； (4) 由三角形规则确定析晶终点及终产物；由三角形规则确定析晶

93、终点及终产物； (5) 分析析晶路程。分析析晶路程。4 4、 具有一个具有一个一致熔融三元一致熔融三元化合物的三元化合物的三元系统相系统相 (1) 特点：组成点不在初晶区内；特点：组成点不在初晶区内； (2) 划分三个副三角形；划分三个副三角形； (3) 用用重心规则或温降变化方向重心规则或温降变化方向判断点的性质，判断点的性质， 无变量点所处位置有两种可能，无变量点所处位置有两种可能，交叉位或共轭位，交叉位或共轭位， 相应的性质为相应的性质为单转熔点单转熔点或或双转熔点双转熔点； (4)用用切线规则切线规则判断界线性质。有时某一界线具判断界线性质。有时某一界线具 有两种性质，有两种性质， 即

94、即共熔线共熔线和和转熔线转熔线。E1：低共熔点低共熔点 LASCE2： 低共熔点低共熔点 LBSCP： 单转熔点单转熔点 LA BS线线PE1 ： 转熔线转熔线 LA S. SE1E2PBCASe1e2e3ABC5 5、 有不一致熔融三元化合物的三元系统相图有不一致熔融三元化合物的三元系统相图E： 低共熔点低共熔点 L ASCF： 低共熔点低共熔点 L BSCP： 双转熔点双转熔点 LAB S线线PE： 转熔线转熔线 LAS线线FP：兼有两种性质，兼有两种性质，N点是转折点点是转折点 PN： 转熔线转熔线 LBS NF： 共熔线共熔线 L BSABC. SBSCAEFPN1.有单转熔点的生成一

95、个不一致熔有单转熔点的生成一个不一致熔三元化合物的三元相图三元化合物的三元相图有双转熔点的生成一个不一致熔有双转熔点的生成一个不一致熔三元化合物的三元相图三元化合物的三元相图6 6、 具有多晶转变的三元系统相图具有多晶转变的三元系统相图7 7、 形成一个二元连续固溶体的三元系统相图形成一个二元连续固溶体的三元系统相图8 8、 具有液相分层的三元系统相图具有液相分层的三元系统相图C6BS3S4S5S6ACB5C6BS3S4S5S6ACB5243第十节第十节三元系统相图应用三元系统相图应用CaO-Al2O3-SiO2K2O-Al2O3-SiO2MgO-Al2O3-SiO2Na2O-CaO-SiO2

96、 分析复杂相图的主要步骤分析复杂相图的主要步骤 （1 1）判断化合物的性质。根据化合物组成）判断化合物的性质。根据化合物组成点是否落在其初晶区内，判断化合物性点是否落在其初晶区内，判断化合物性质属一致熔或不一致熔；质属一致熔或不一致熔； 另外，若化合物组成点落在浓度三角形另外，若化合物组成点落在浓度三角形内为三元化合物，若落在浓度三角形的内为三元化合物，若落在浓度三角形的三条边上就为二元化合物。三条边上就为二元化合物。 （2 2）划划分分分分三三角角形形。通通过过补补画画连连线线来来划划分分分三角形，使复杂相图简单化。分三角形，使复杂相图简单化。（3 3）标出界线上温度下降方向。应用连线）标出

97、界线上温度下降方向。应用连线规则判断，并用箭头标出界线上温度下规则判断，并用箭头标出界线上温度下降的方向。降的方向。 （4 4）判断界线的性质。应用切线规则判断）判断界线的性质。应用切线规则判断界线的性质，共熔性质的界线（标单箭界线的性质，共熔性质的界线（标单箭头来表示），转熔性质的界线（标双箭头来表示），转熔性质的界线（标双箭头来表示）。头来表示）。 （5 5）确确定定无无变变量量点点的的性性质质。根根据据重重心心规规则则或或者者根根据据交交汇汇于于无无变变量量点点的的三三条条界界线线上上的的温温度度下下降降方方向向，来来确确定定无无变变量量点点的的性性质质。共共熔熔、单单转转熔熔或双转熔。

98、或双转熔。（6 6）分析冷却析晶过程或加热熔融过程。用三）分析冷却析晶过程或加热熔融过程。用三角形规则判断结晶产物和终点。角形规则判断结晶产物和终点。（7 7）根据杠杆规则计算液相量、固相量和固相）根据杠杆规则计算液相量、固相量和固相中各组份含量。中各组份含量。 一、一、CaO-Al2O3-SiO2系统相图系统相图钙长石钙长石系统中化合物的判断系统中化合物的判断十个二元十个二元化合物化合物CSCS、C C2 2S S、C C1212A A7 7、A A3 3S S2 2一致熔融化合物一致熔融化合物C C3 3S S2 2、C C3 3S S、C C3 3A A、CACA、CACA2 2、CAC

99、A6 6不一致不一致两个三元化合物两个三元化合物CASCAS2 2、C C2 2ASAS一致熔一致熔CaO-Al2O3-SiO2CaO-Al2O3-SiO2系统相图系统相图在水泥中的应用在水泥中的应用（1）水泥配料点的确定）水泥配料点的确定 （1、2、3点的选择）点的选择） 构成水泥的主要熟料矿物是硅酸三钙、硅酸二构成水泥的主要熟料矿物是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等，具有水硬性，即和水反应生成坚钙、铝酸三钙等，具有水硬性，即和水反应生成坚固的石状体。固的石状体。 氧化钙是水泥熟料中的有害物质，应严格控制氧化钙是水泥熟料中的有害物质，应严格控制其含量。其含量。CaO-A1CaO-A12 2O

100、O3 3-SiO-SiO2 2系统系统富钙部分相图富钙部分相图 圆圈区域是水泥圆圈区域是水泥熟料的配料点。在熟料的配料点。在C2SC2S、C3SC3S和和C3AC3A组成组成的三角形之内。的三角形之内。 如果原始组成点如果原始组成点在在1 1点，则最后产物点，则最后产物中有中有CaOCaO存在。存在。Y Y点是一致熔和不一致熔点是一致熔和不一致熔的分界点的分界点K K点：点： C C2 2S S、 C C3 3S S、C C3 3A A 转熔点转熔点点点3 3的析晶路程的析晶路程 2 2点在点在C C2 2S-CS-C3 3A-CA-C1212A A7 7副副三角形内，在三角形内，在F F点结

101、束结点结束结晶，平衡结晶时没有晶，平衡结晶时没有C C3 3S S。缺乏主要的水硬性矿物，缺乏主要的水硬性矿物，影响水泥的性能。影响水泥的性能。点点2 2的析晶路程的析晶路程水泥熟料的烧成水泥熟料的烧成实际生产不是熔融后再慢慢冷却结晶的。实际生产不是熔融后再慢慢冷却结晶的。采用部分熔融的烧结法生产熟料。即在加采用部分熔融的烧结法生产熟料。即在加热的过程中，产生固相反应。热的过程中，产生固相反应。另一方面，另一方面，C C3 3S S很难通过纯固相反应生成。很难通过纯固相反应生成。而在液相作用下，反应会很快的。而在液相作用下，反应会很快的。F F点是低共熔点，点是低共熔点，13351335，由于

102、杂质的影由于杂质的影响，实际约为响，实际约为12501250。出现液相，加速了。出现液相，加速了C2SC2S和和CaOCaO生成生成C3SC3S的进程。（固相反应）的进程。（固相反应） 冷却过程冷却过程 水泥配料达到烧成温度时所获得水泥配料达到烧成温度时所获得的液相量约的液相量约20%20%30%30%。在随后的降。在随后的降温过程中，为了防止温过程中，为了防止C C3 3S S分解及分解及-C C2 2S S发生晶型转化，发生晶型转化，工艺上采取快速工艺上采取快速冷却措施冷却措施，而不是缓慢冷却，因而，而不是缓慢冷却，因而冷却过程也是不平衡的冷却过程也是不平衡的 。冷却过程之冷却过程之急冷急

103、冷 此时冷却速度超过熔体的临此时冷却速度超过熔体的临界冷却速度，液相完全失去析晶界冷却速度，液相完全失去析晶能力，全部转变为低温下的玻璃能力，全部转变为低温下的玻璃体。体。 冷却过程之冷却过程之液相独立析晶液相独立析晶 如果冷却速度不是快到使液相完全失如果冷却速度不是快到使液相完全失去析晶能力，但也不是慢到足以使它能够去析晶能力，但也不是慢到足以使它能够和系统中其它晶相保持原有的相图关系，和系统中其它晶相保持原有的相图关系，则此时则此时液相犹如一个原始配料的高温熔体液相犹如一个原始配料的高温熔体那样独自析晶，重新建立一个新的平衡体那样独自析晶，重新建立一个新的平衡体系系，不受系统中已存在的其它

104、晶相的制约。，不受系统中已存在的其它晶相的制约。这种现象特别容易发生在这种现象特别容易发生在转熔点转熔点上的液相。上的液相。 譬如在譬如在k k点，点，L Lk k+C+C3 3SCSC2 2S+CS+C3 3A A，生成的生成的C C2 2S S和和C C3 3A A往往往包裹在往包裹在C C3 3S S的表面，阻止了的表面，阻止了L Lk k与与C C3 3S S的进一步反应，的进一步反应，此时液相将作为一个原始熔体开始独立析晶，沿此时液相将作为一个原始熔体开始独立析晶，沿kFkF界界线析出线析出C C2 2S S和和C C3 3A A，到，到F F点后又有点后又有C C1212A A7

105、7析出。析出。 因为因为k k点在三角形点在三角形C C2 2S-CS-C3 3A-CA-C1212A A7 7内，内，独立析晶的析晶终点必在与其相应的无独立析晶的析晶终点必在与其相应的无变量点变量点F F。因此，在发生液相独立析晶时，。因此，在发生液相独立析晶时，尽管原始配料点处在三角形尽管原始配料点处在三角形C C3 3S-CS-C3 3A-CA-C2 2S S内，内，其最终获得的产物中可能有四个晶其最终获得的产物中可能有四个晶相，除了相，除了C C3 3S S、C C3 3A A、C C2 2S S外，还可能有外，还可能有C C1212A A7 7，这是由过程的非平衡性质造成的。，这是由

106、过程的非平衡性质造成的。 由于冷却时，在由于冷却时，在k k点发生点发生 L Lk k+C+C3 3SCSC2 2S+CS+C3 3A A的转熔过程，的转熔过程，C C3 3S S要消耗，如在要消耗，如在k k点发生点发生液相独立析晶或急冷成玻璃体，可以阻液相独立析晶或急冷成玻璃体，可以阻止这一转熔过程。止这一转熔过程。 因此，对某些硅酸盐水泥配料，快因此，对某些硅酸盐水泥配料，快速冷却反而可以增加熟料中速冷却反而可以增加熟料中C C3 3S S的含量。的含量。 专专 业业 分分 析析要求：按分析相图的步骤具体分析。要求：按分析相图的步骤具体分析。 (1) (1) 有多少化合物：有多少化合物：

107、5 5个二元化合物，个二元化合物，4 4个三元化合物。个三元化合物。 (2) (2) 化合物的组成点；化合物的组成点； (3) (3) 判断化合物的性质；判断化合物的性质；( (一致或非一致熔融化合物一致或非一致熔融化合物) ) (4) (4) 无变量点性质：无变量点性质： M:M: 共熔点共熔点(985)(985) L L莫来石鳞石英钾长石莫来石鳞石英钾长石 E:E: 鳞石英与钾长石界线和其连线的鳞石英与钾长石界线和其连线的交点交点 (990)(990) L L 鳞石英钾长石鳞石英钾长石 2 2、 K K2 2O OAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2系统相图系统相图(5) (5)

108、重点重点介绍此系统与日用陶瓷及普通电介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。瓷生产密切相关。 配料配料： 粘土粘土( (高岭土高岭土) )、 长石长石 、石英在、石英在相图中相图中配料三角形配料三角形为：为： QWDQWD 产物三角形产物三角形为：为： QWmQWm 制品中晶相：石英制品中晶相：石英 、长石、长石 、莫来石、莫来石W点点 k2OAl2O36SiO2 钾长石钾长石X点点 k2OAl2O34SiO2 白榴石白榴石注意竖线上的物质只有注意竖线上的物质只有SiO2的的量在变化。量在变化。 本系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。本系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。日用陶瓷及普通

109、电瓷一般用日用陶瓷及普通电瓷一般用粘土粘土( (高岭土高岭土) )、长石、长石和石英和石英配料。配料。 高岭土的主要矿物组成是高岭石高岭土的主要矿物组成是高岭石AlAl2 2O O3 32SiO2SiO2 22H2H2 2O O，煅烧脱水后的化学组成为煅烧脱水后的化学组成为AlAl2 2O O3 32SiO2SiO2 2，称为称为烧高岭烧高岭。 图图10-3210-32上的上的D D点即为烧高岭的组成点，点即为烧高岭的组成点，D D点点不是相图上固有的一个二元化合物组成点，而是不是相图上固有的一个二元化合物组成点，而是一个附加的辅加点，用以表示配料中的一种原料一个附加的辅加点，用以表示配料中的

110、一种原料的组成的组成 。应应 用用图图1 10 0- -3 32 2 配配料料三三角角形形与与产产物物三三角角形形配料三角形配料三角形QWD产物三角形产物三角形QWm 根据重心原理，用高岭土、长石、石根据重心原理，用高岭土、长石、石英三种原料配制的陶瓷坯料组成点必处于英三种原料配制的陶瓷坯料组成点必处于辅助三角形辅助三角形QWDQWD（常被称为常被称为配料三角形配料三角形）内，）内，而在相图上则是处于副三角形而在相图上则是处于副三角形QWmQWm( (常称为常称为产物三角形产物三角形) )内。内。 即，配料经过平衡析晶即，配料经过平衡析晶( (或平衡加热或平衡加热) )后在制品中获得的晶相应为

111、后在制品中获得的晶相应为莫来石、石英莫来石、石英和长石和长石。 配料三角形配料三角形QWDQWD中，中，1 18 8线线平行于平行于QWQW边，根据等含量规则，边，根据等含量规则，所有处于该线上的配料中烧高所有处于该线上的配料中烧高岭的含量是相等的。岭的含量是相等的。 在产物三角形在产物三角形QWmQWm中，中，1 18 8线平行于线平行于QWQW边，意味着在平衡边，意味着在平衡析晶析晶( (或平衡加热或平衡加热) )时从时从1 18 8线线上各配料所获得的产品中莫来上各配料所获得的产品中莫来石量是相等的。石量是相等的。 这就是说，产品中的这就是说，产品中的莫来石莫来石量取决于配料中的粘土量量

112、取决于配料中的粘土量。莫。莫来石是日用陶瓷中的重要晶相来石是日用陶瓷中的重要晶相 。一般认为一般认为2 1型（一次）莫来石来源于粘土结构的破坏，型（一次）莫来石来源于粘土结构的破坏，而而3 2型（二次）莫来石形成于粘土和熔剂的反应型（二次）莫来石形成于粘土和熔剂的反应 (6) (6) 具体分析具体分析1 18 8线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导推导配料升温熔化配料升温熔化过程中哪一相先消失。过程中哪一相先消失。 1 15 5线线 钾长石先消失钾长石先消失 6 6点点 长石和石英同时消失长石和石英同时消失 7 78 8线线 石英先消失石英先消失 (7) (

113、7) 预测制品晶相组成预测制品晶相组成 1 15 5线线 石英石英 、莫来石、莫来石 、玻璃相、玻璃相 6 6点点 莫来石莫来石 、玻璃相、玻璃相 7 78 8线线 长石长石 、 莫来石莫来石 、玻璃相、玻璃相 平衡析晶时首先析出平衡析晶时首先析出莫来石莫来石，液相点沿，液相点沿A A3 3S S2 2-3-3连线的延长线连线的延长线方向变化到石英与莫方向变化到石英与莫来石初晶区的界线后，来石初晶区的界线后，如图如图5 5示，从液相中示，从液相中同时析出同时析出莫来石相与莫来石相与石英相石英相，液相沿此界，液相沿此界线到达线到达985985的低共的低共熔点熔点M M后，同时析出后，同时析出莫来

114、石、石英与长石莫来石、石英与长石三个相，析晶过程在三个相，析晶过程在M M点结束点结束 。配料点配料点3 3平衡析晶过程平衡析晶过程 熔融时，熔融时，钾钾长石长石先消失，然先消失，然后是后是石英石英，最后，最后是是莫来石莫来石。 所以估计最所以估计最后晶相为石英、后晶相为石英、莫来石和玻璃相莫来石和玻璃相组成，组成，没有长石没有长石。配料点配料点3 3熔融过程熔融过程 当将配料当将配料3 3平衡加热，长石、石英及通过平衡加热，长石、石英及通过固相反应生成的莫来石将在固相反应生成的莫来石将在985985下低共熔生下低共熔生成成M M组成的液相，即组成的液相，即A A3 3S S2 2+KAS+K

115、AS6 6+SL+SLM M。此时系此时系统处于四相图，统处于四相图，f = 0f = 0，液相点保持在液相点保持在M M点不点不变，固相点则从变，固相点则从M M点沿点沿M-3M-3连线的延长线方向连线的延长线方向变化，当固相点到达变化，当固相点到达QmQm边上的点边上的点1010，意味着，意味着固相中的固相中的KASKAS6 6已首先熔完，固相中保留下来的已首先熔完，固相中保留下来的晶相是莫来石和石英。晶相是莫来石和石英。 因消失了一个晶相，系统可继续升温，因消失了一个晶相，系统可继续升温，液相将沿与莫来石和石英平衡的界线向温度液相将沿与莫来石和石英平衡的界线向温度升高方向移动，莫来石与石

116、英继续熔入液相，升高方向移动，莫来石与石英继续熔入液相，固相点则相应地从点固相点则相应地从点1010沿沿QmQm边向边向A A3 3S S2 2移动。移动。由于由于M M点附近界线上的等温线很紧密，说明此点附近界线上的等温线很紧密，说明此阶段液相组成及液相量随温度升高变化并不阶段液相组成及液相量随温度升高变化并不急剧，日用瓷的烧成温度大致处于这一区间。急剧，日用瓷的烧成温度大致处于这一区间。当固相点到达当固相点到达A A3 3S S2 2，意味着固相中的石英已意味着固相中的石英已完全熔入液相。完全熔入液相。 6 6点点比较特殊，比较特殊，加热熔融时，石英加热熔融时，石英和钾长石同时消失，和钾长

117、石同时消失，只剩下莫来石。所只剩下莫来石。所以预计最后物相为以预计最后物相为莫来石和玻璃相。莫来石和玻璃相。 日用瓷的实际烧成温度在日用瓷的实际烧成温度在1250125014501450，系统中要求形成适宜数量的液，系统中要求形成适宜数量的液相，以保证坯体的良好烧结，液相量不相，以保证坯体的良好烧结，液相量不能过少，也不能太多。能过少，也不能太多。 由于由于M M点附近等温线密集，液相量随点附近等温线密集，液相量随温度变化不很敏感，使这类瓷的温度变化不很敏感，使这类瓷的烧成温烧成温度范围较宽度范围较宽，工艺上较易掌握。，工艺上较易掌握。A B CBCACa b c bc acM L Nm l

118、n LN MN ln mn分母很快变小分母很快变小分母变化不大分母变化不大此外，因此外，因M M点及邻近界线均接近点及邻近界线均接近SiOSiO2 2角顶，熔体中的角顶，熔体中的SiOSiO2 2含量很含量很高，高，液相粘度大，结晶困难液相粘度大，结晶困难，在，在冷却时系统中的液相往往形成玻冷却时系统中的液相往往形成玻璃相，从而使瓷质呈半透明状。璃相，从而使瓷质呈半透明状。 3 3、MgOMgOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2系统系统 此系统与镁质陶瓷、此系统与镁质陶瓷、堇青石瓷、滑石瓷等瓷制品密切相关。堇青石瓷、滑石瓷等瓷制品密切相关。 滑石瓷的烧成温度范围狭窄滑石瓷的烧成温度范

119、围狭窄 。 滑石瓷配料点处于三角形滑石瓷配料点处于三角形SiO2-SiO2-MS- M2A2S5MS- M2A2S5内，与此副三角形相应的无内，与此副三角形相应的无变量点是点变量点是点l l，点，点1 1是一个低共熔点是一个低共熔点 。 平衡加热时，滑石瓷坯料将在点平衡加热时，滑石瓷坯料将在点1 1的的13551355出现液相出现液相 。根据配料点位置。根据配料点位置(L(L、M M等等) )可以判断，低共熔过程结束时可以判断，低共熔过程结束时消失的晶相是消失的晶相是M2A2S5M2A2S5，其后液相组成将，其后液相组成将离开点离开点1 1沿与石英和顽火辉石平衡的界沿与石英和顽火辉石平衡的界线

120、向温度升高的方向变化，相应的固相线向温度升高的方向变化，相应的固相组成点则可在组成点则可在SiO2-MSSiO2-MS边上找到边上找到 。在石英与顽火辉石初晶区的界线上画出在石英与顽火辉石初晶区的界线上画出了了14001400、14701470、15001500三条等温线，三条等温线，这些等温线分布宽疏，意味着温度升高这些等温线分布宽疏，意味着温度升高时，液相点位置变化迅速，液相量将随时，液相点位置变化迅速，液相量将随温度升高迅速增加。温度升高迅速增加。滑石瓷瓷坯在液相滑石瓷瓷坯在液相量为量为35%35%时可以充分烧结时可以充分烧结，但液相量达，但液相量达45%45%时则已过烧变形。时则已过烧

121、变形。 根据相图进行的计算表明，根据相图进行的计算表明，L L、M M配料配料( (分分别含烧高岭别含烧高岭5%5%，10%)10%)的烧成温度范围仅的烧成温度范围仅30-4030-40，而，而N N配料配料( (含烧高岭含烧高岭15%)15%)则在低则在低共熔点共熔点13551355已出现已出现45%45%的液相。因此，的液相。因此，在滑石瓷中一般限制粘土用量在在滑石瓷中一般限制粘土用量在10%10%以下。以下。 图图10-34 MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分相图的富硅部分在本系统中熔制的玻璃，配料组成在本系统中熔制的玻璃，配料组成位于接近低共熔点位于接近低共熔点1 1及邻近界线

122、区域，及邻近界线区域，因而熔制温度约在因而熔制温度约在13551355。由于这。由于这种玻璃的析晶倾向大，加入适当促种玻璃的析晶倾向大，加入适当促进熔体结晶的成核剂，可以制得以进熔体结晶的成核剂，可以制得以堇青石为主要晶相的低热膨胀系数堇青石为主要晶相的低热膨胀系数的微晶玻璃材料。的微晶玻璃材料。 此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。 具体分析：具体分析： (1) 判断有多少化合物及相应的性质；判断有多少化合物及相应的性质； (2) 由无变量点划分相应的副三角形；由无变量点划分相应的副三角形； (3) 用用连线规则连线规则 判断界线的温度；判断界线的温度

123、； (4) 用用切线规则切线规则判断界线的性质；判断界线的性质； (5) 用用重心规则重心规则判断无变量点的性质；判断无变量点的性质； (6) 看是否存在晶型转化线和二液分相区；看是否存在晶型转化线和二液分相区； (7) 用用三角形规则三角形规则判断析晶产物及其大致进行的方向，判断析晶产物及其大致进行的方向， 析晶路程分析；析晶路程分析； (8) 具体应用具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。 4、 Na2OCaOSiO2系统系统图图10-35 Na2O-CaO-SiO2系统富硅部分相图系统富硅部分相图(8) 具体应用具体应用 分析析晶能力，解决

124、实际玻璃的失透问题。分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。 玻璃中析晶影响：玻璃中析晶影响：玻璃的透光性玻璃的透光性 玻璃的机械强度玻璃的机械强度 玻璃的热稳定性玻璃的热稳定性 玻璃失透含义玻璃失透含义：玻璃是均质体，若出现析晶将破坏玻：玻璃是均质体，若出现析晶将破坏玻 璃的均一性，是玻璃的一种严重缺陷。璃的均一性，是玻璃的一种严重缺陷。 实验结果表明：熔体析晶能力由大到小排列，实验结果表明：熔体析晶能力由大到小排列， 初晶区熔体初晶区熔体 界线上熔体界线上熔体 共熔点处熔体共熔点处熔体 原因原因：不同晶体结构之间的相互干扰不同晶体结构之间的相互干扰。 附附附附： 选择玻璃选择玻璃配料配料要考虑的因素要考虑的因素 析晶性能析晶性能 工艺性能工艺性能 使用性能使用性能 熔制熔制玻璃时，还应严格控制工艺条件。玻璃时，还应严格控制工艺条件。 原因原因原因原因：因为高温熔体在析晶温度范围停留时间因为高温熔体在析晶温度范围停留时间过长过长， 或混料或混料不均不均而使局部熔体组成偏离配料组成而而使局部熔体组成偏离配料组成而 易造成玻璃的析晶。易造成玻璃的析晶。化学组成一般范围化学组成一般范围 1218 Na2O 616 CaO 6882% SiO2 由相图可知，配料组成点在由相图可知，配料组成点在平行四边形虚线平行四边形虚线内。内。