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1、第七章第七章 化学反应速率化学反应速率7.1 化学反应速率的意义化学反应速率的意义7.2 浓度与反应速率浓度与反应速率7.3 反应级数反应级数7.4 温度与反应速率温度与反应速率 活化能活化能7.5 反应机理反应机理7.6 催化作用催化作用什么是化学动力学什么是化学动力学瞬间完成的炸药爆炸反应瞬间完成的炸药爆炸反应大西洋底泰坦尼克号大西洋底泰坦尼克号船首的腐蚀过程船首的腐蚀过程?合成氨反应合成氨反应N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)rGm(298) 33 kJ mol1Kp 6.1 105 (298 K ) 化学热力学判断常温常压下反应能进行，化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转
2、化率很高。且转化率很高。 实际反应速率太慢，毫无工业价值。实际反应速率太慢，毫无工业价值。化学平衡和反化学平衡和反应速率是化学应速率是化学反应问题的两反应问题的两大不可分割的大不可分割的方面，均十分方面，均十分重要。重要。l化学动力学的任务化学动力学的任务 化学反应的速率问题化学反应的速率问题 化学反应的机理问题化学反应的机理问题l化学反应速率的含义及其表示法化学反应速率的含义及其表示法反应速率的定义反应速率的定义单位时间内反应物或生成物浓度改变量的单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。一般用正值。一般用v v表示。表示。H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g) 室室温温I-
3、-t/min(H2O2)/moldm- -3(H2O2) t02040 60800.800.40 0.20 0.10 0.050 0.40/20=0.020 0.20/20=0.0100.10/20=0.0050 0.050/20=0.0025 从平均速率到瞬时速率从平均速率到瞬时速率瞬时速率瞬时速率平均速率平均速率 (H2O2)v = t (H2O2)v = lim tt 0 d(H2O2)= dt用反应物浓度变化和用生成物浓度变化用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异表示的差异现行国际单位制的建议现行国际单位制的建议按此规定，一个化学反应就只有一个反应速率值。按此规定，一个化学反应就
4、只有一个反应速率值。aA bB cC + dDd(C)dt1c= - - = - - = = d(A)dt1ad(B)dt1bd(D)dt1d实际测定的是净反应速率实际测定的是净反应速率初速率（初速率（ 0 0）可逆反应达平衡状态时，正向反应速率与逆向反应可逆反应达平衡状态时，正向反应速率与逆向反应速率相等，净反应速率等于零。速率相等，净反应速率等于零。浓度与反应速率浓度与反应速率微分速率方程和反应级数微分速率方程和反应级数H2O2/(moldm-3)0.400.200.10v /(moldm- -3min- -1)0.0140.0075 0.0038反应速率常数反应速率常数d(H2O2)dt
5、 = - - = k(H2O2) H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g) 室室温温I- -CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)CONO2v0CO NO2v0CO NO2v00.100.200.300.400.100.100.100.100.0050.0100.0150.0200.100.200.300.400.200.200.200.200.0100.0200.0300.0400.100.200.300.400.300.300.300.300.0150.0300.0450.060d(NO2)dt = - - = - = - = k(CO)(NO2) d(CO
6、)dt基元反应基元反应非基元反应非基元反应反应物通过一步反应变成生成物反应物通过一步反应变成生成物反应物通过多步，才能转反应物通过多步，才能转变成生成物。变成生成物。基元反应的质量作用定律基元反应的质量作用定律质量作用定律质量作用定律在恒温条件下，在恒温条件下，基元反应基元反应的反应速率与反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，各浓度的方次也与物浓度的乘积成正比，各浓度的方次也与反应物的系数相一致。反应物的系数相一致。 aA bB cC= k (A)a (B)bd(C)dt1c= - - = - - = d(A)dt1ad(B)dt1b非基元反应的速率方程非基元反应的速率方程比较复杂。浓度的方
7、次和反应物的系数不比较复杂。浓度的方次和反应物的系数不一定相符，须由实验测定。一定相符，须由实验测定。 d(S2O82) = k(S2O82)(I) dtS2O82 3I 2SO42 + I3(S2O82)0 moldm- -3(I) moldm- -3 dS2O82/dt moldm- -3 s- -10.0380.0601.4 10- -50.0760.0602.8 10- -50.0760.0301.4 10- -5一一般般要要由由实实验验确确定定l反应级数及各级反应的特点反应级数及各级反应的特点反应的级数反应的级数速率方程式里浓度的方次速率方程式里浓度的方次由实验测定由实验测定J一级、
8、二级、三级以及一级、二级、三级以及零级零级反应等反应等对反应物对反应物对总反应对总反应CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) d(NO2) d(CO) = = = k(CO)(NO2) dt dt Au2N2O(g) O2(g) + 2N2(g)一一级级 d(A) = k(A)1 dt lg (A) 对对t作图呈直线作图呈直线lg(A) = lg(A)0 kt/2.303斜率斜率= k/2.30二二级级 d(B) = k(B)2 dt 1/(B) 对对t作图呈直线作图呈直线1/(B) = 1/(B)0 + kt斜率斜率= k三三级级 d(C) = k(C)3 dt 1/(C
9、)2 对对t作图呈直线作图呈直线1/(C)2 = 1/(C)02 + 2kt斜率斜率= 2k零零级级 d(D) = k(D)0 dt (D) 对对t作图呈直线作图呈直线(D) = (D)0 kt斜率斜率= k反应反应速率常数速率常数k的单位的单位lg(N2O5)t 图图N2O5在在CCl4溶剂中分解反应溶剂中分解反应(N2O5)t 图图反应级数反应级数 ?半衰期半衰期(t1/2)t1/2 = 0.693/k解：解： 例例 已知已知 300K，C2H5Cl 一级反应的一级反应的 k2.5010- -3 min- -1 ，(A)00.40 moldm- -3求求 t = 8 h时的时的 (C2H5
10、Cl) = ? (C2H5Cl) = 0.40 (C2H5Cl) = 0.010 moldm- -3 的时间的时间 t = ? t1/2 ? lg (C2H5Cl) lg (C2H5Cl)0 - - 0.92 lg (0.40) -(C2H5Cl) = 0.12 moldm-3 277 min 4.62 h t = 1.5103 min 25 h 例例 已知已知 300K，C2H5Cl 一级反应的一级反应的 k2.5010- -3 min- -1 ，(A)00.40 moldm- -3求求 (C2H5Cl) = 0.40 (C2H5Cl) = 0.010 moldm- -3 的时间的时间 t
11、= ? t1/2 ?解：解： HI(g) 的分解反应速率的分解反应速率反应级数反应级数 ?半衰期半衰期(t1/2)NOTESRate laws are always determined experimentally.Reaction order is always defined in terms of reactant (not product) concentrations.The order of a reactant is not related to the stoichiometric coefficient of the reactant in the balanced che
12、mical equation.F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)v = k (F2)(ClO2)温度与反应速率温度与反应速率活化能与反应速率理论活化能与反应速率理论在不同温度下反应在不同温度下反应2N2O5 4NO2+O2的速率常数的速率常数N2O5分解反应的分解反应的lgk T- -1图图 Blg k A + Tlgk = - - x + CEa2.30R1TlgK = - - x + CH 2.30R1TArrhenius反应速率经验公式反应速率经验公式(Arrhenius方程方程)R R* PR R*碰撞理论碰撞理论 (collision theory)ZABZ0
13、(A)(B) 有效碰撞频率有效碰撞频率f 总碰撞频率总碰撞频率 exp(Ec/RT)A + B CEa = Ec + 1/2 RT分子必须处于有利的方位上才能分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰撞发生有效的碰撞v Z f P Z P exp(-Ec/RT) Z0 (A) (B) P exp(-Ec/RT) k (A)(B)lg k lg (Z0P) Ec/2.30RTk 与反应分子的质量、大小、温度、与反应分子的质量、大小、温度、活化能、碰撞的方位等因素有关活化能、碰撞的方位等因素有关碰撞理论碰撞理论把分子当作刚性球体，而把分子当作刚性球体，而忽略了分子的内部结构。忽略了分子的内部结构。过
14、渡状态理论过渡状态理论(transition state theory)A + BC ABC AB + C活化络合物活化络合物反应物反应物产物产物过渡态和始态的过渡态和始态的位能差就是活化位能差就是活化能，或者说活化能，或者说活化络合物的最低能络合物的最低能量与反应物分子量与反应物分子最低能量之差为最低能量之差为活化能。活化能。活化能的物理意义活化能的物理意义The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy required to initiate a chemical reaction.活化能活化能与反应热与反应热l反应机理
15、反应机理基元反应的特点基元反应的特点若正向反应是基元反应，若正向反应是基元反应，其逆向反应也是基元反应，其逆向反应也是基元反应，并且中间活化体也是相同并且中间活化体也是相同的，该反应的的，该反应的H =Ea Ea。基元反应的速率服从质量基元反应的速率服从质量作用定律。作用定律。基元反应的平衡常数基元反应的平衡常数K = k正正/k逆逆CO + NO2 NO + CO2l反应机理反应机理非基元反应非基元反应系统的进行实验，测定系统的进行实验，测定 速率常数、反应级数、活化能、中间产物速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。等。综合实验结果，参考理论，利用经验规则推综合实验结果，参考理论，利用经验
16、规则推测反应历程。测反应历程。再经过多方面推敲再经过多方面推敲2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)N2O2 is detected during the reaction!Elementary step: NO + NO N2O2Elementary step: N2O2 + O2 2NO2Overall reaction: 2NO + O2 2NO2H2 + I2 2HI实验事实：实验事实： d(H2) = k(H2)(I2) dt 用波长用波长578nm光照可加速反光照可加速反应速率，且该波长的光只能应速率，且该波长的光只能使使I2分子解离。分子解离。反应机理：反应机理：I2
17、 2I (快) K2I + H2 2HI (慢) k d(H2) = k(H2)(I)2 dt = kK(H2)(I2) H2 + Br2 2HBr实验事实：实验事实： d(HBr) = k(H2)(Br2)1/2 dt 反应机理：反应机理：Br2 2Br (快) KBr + H2 HBr + H (慢) kH + Br2 HBr + Br (快) d(HBr) = k(H2)(Br) dt = Kk(H2)(Br)1/2H2 + Cl2 2HCl实验事实：实验事实： d(HCl) = k(H2)(Cl2)1/2 dt 反应机理：反应机理：Cl2 2Cl (链引发)Cl + H2 HCl +
18、H (链增长)H + Cl2 HCl + Cl (链增长) d(HCl) = k(H2)(Cl) = Kk(H2)(Cl2)1/2 dt室温下暗处反应速率极慢，加热并加室温下暗处反应速率极慢，加热并加光照反应剧烈，瞬间即可完成。光照反应剧烈，瞬间即可完成。Cl + Cl Cl2H + H H2H + Cl HCl( (链终止链终止) )链式反应链式反应l催化作用催化作用2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g) 加入加入KI催化剂的特点催化剂的特点催化剂的特点：催化剂的特点：显著改变反应速率；显著改变反应速率；反应前后自身的组成与数量保持不变；反应前后自身的组成与数量保持不变；不
19、影响反应的平衡位置。不影响反应的平衡位置。N2 (g) + 2Fe(s) 2N-Fe(s)2N-Fe(s) + 3H2(g) 2NH3(g) + 2Fe(s)N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)k = A exp(Ea/RT )Ea k酶催化酶催化生物体内普遍存在的催化反应。生物体内普遍存在的催化反应。当底物与酶的活性基团处于一定的相应空间当底物与酶的活性基团处于一定的相应空间位置时，两者形成中间活化物，反应历程的位置时，两者形成中间活化物，反应历程的变化，降低了活化能，加快了反应速率。可变化，降低了活化能，加快了反应速率。可用以下锁匙模型解释。用以下锁匙模型解释。课后作业课后作业7.2，7.3，7.7，7.8 7.11，7.13，7.15
