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1、第四章作业第四章作业 p168 6， 7，9（F选择性电极为正极）选择性电极为正极）10，11，12，14电化学分析前沿及进展电化学分析前沿及进展分子探针分子探针生物芯片生物芯片酶传感酶传感免疫传感免疫传感生物传感器生物传感器化学修饰电极化学修饰电极超微电极超微电极新型电极新型电极光电传感光电传感电化学分析前沿电化学分析前沿生物传感生物传感活体分析活体分析生物生物传感器传感器(biosensor)(biosensor)，是一种对生物，是一种对生物物质物质敏感并将其浓度转换为敏感并将其浓度转换为电信号电信号进行检测进行检测的仪器。是由的仪器。是由固定化固定化的生物敏感材料作识别元件（包括的生物敏
2、感材料作识别元件（包括酶酶、抗体抗体、抗原抗原、微生物微生物、细细胞胞、组织组织、核酸核酸等生物活性物质）、适当的理化换能器（如等生物活性物质）、适当的理化换能器（如氧电极氧电极、光敏管光敏管、场效应场效应管管、压电晶体压电晶体等等）及等等）及信号放大信号放大装置构成的分析工具或系统。装置构成的分析工具或系统。鼠脑葡萄糖含量的活体检测鼠脑葡萄糖含量的活体检测电化学分析前沿电化学分析前沿分子探针分子探针分子探针以分子分子探针以分子杂交杂交为基础的技术均用一小段单链为基础的技术均用一小段单链DNADNA或者或者RNARNA片段（大约是片段（大约是2020到到500bp500bp），即探针（），即探
3、针（probeprobe）来检测具有互补）来检测具有互补序列序列的的核酸核酸序列。序列。电化学分析前沿电化学分析前沿生物芯片生物芯片生物芯片（生物芯片（biochipbiochip或或bioarraybioarray）是根据生物分子间特异相互作用的原理，将生）是根据生物分子间特异相互作用的原理，将生化分析过程集成于芯片表面，从而实现对化分析过程集成于芯片表面，从而实现对DNADNA、RNARNA、多肽、蛋白质以及其他生物、多肽、蛋白质以及其他生物成分的高通量快速检测。成分的高通量快速检测。电化学分析前沿电化学分析前沿光电传感光电传感电化学分析前沿电化学分析前沿生物燃料电池生物燃料电池第四章第四
4、章 电化学分析电化学分析法法 Potentiometry 第一节第一节 电化学电化学分析分析法法 概概 述述4.1.1 概述概述4.1.2 电化学分析法的电化学分析法的类别类别4.1.3 电化学分析的基电化学分析的基本方法本方法 第四章第四章 电化学分析电化学分析法法本章教学基本要求本章教学基本要求 了了解解各各种种电电化化学学分分析析方方法法的的基基本本原原理理、特特点点及及其其应用价值，各类电极的原理、结构。应用价值，各类电极的原理、结构。 熟悉电化学分析法的分类。熟悉电化学分析法的分类。 掌掌握握各各种种离离子子选选择择性性电电极极的的特特性性、结结构构及及测测定定原原理，离子选择性电极
5、的选择性系数的意义和作用。理，离子选择性电极的选择性系数的意义和作用。 掌掌握握电电位位分分析析法法的的基基本本原原理理，直直接接电电位位法法的的相相关关计算。计算。 掌握电位滴定终点的确定方法及相关计算。掌握电位滴定终点的确定方法及相关计算。 4.1.1 概概 述述 什么是电化学分析 ? 定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征: : 直直接接通通过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情
6、情况况下下，来来研研究究、确确定定参参与与反应的化学物质的量。反应的化学物质的量。分类方法分类方法: :依据测定电参数依据测定电参数不同不同：电位分析法电位分析法、电导分析法等电导分析法等；依据应用方式不同：依据应用方式不同：直接法和间接法直接法和间接法。根据有无电极反应：根据有无电极反应： a.a.无电极反应：电导，电泳分析法等。使用惰性铂电极。无电极反应：电导，电泳分析法等。使用惰性铂电极。 b. b.电极上有氧化还原反应发生：库仑分析及伏安分析。电极上有氧化还原反应发生：库仑分析及伏安分析。电化学分析法的特点电化学分析法的特点: : 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 10-12 m
7、olL-1 电化学仪器装置较为简单，操作方便， 化工生产中的自动控制、实时监测和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物； 药物分析、原位、活体分析。活体分析装置图活体分析装置图 人体内神经传递类物质的活体监测人体内神经传递类物质的活体监测 用微电极对中枢神经中多巴胺、肾上腺素等神经传递类物质用微电极对中枢神经中多巴胺、肾上腺素等神经传递类物质进行活体监测。进行活体监测。 人体内金属离子的活体监测人体内金属离子的活体监测 用微电极对中枢神经中用微电极对中枢神经中K+、Cd2+的等离子进行活体监测，实的等离子进行活体监测，实验发现，当电刺激时，验发现，当电刺激时， K+浓度增
8、加浓度增加3-4倍，而倍，而Cd2+浓度减少。浓度减少。电化学分析法的分类电化学分析法的分类1.1.电位分析法电位分析法 直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 电位滴定：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。（间接电位分析法） 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。溶液电动势溶液电动势 电极电极 能斯特方程能斯特方程 物质的含量物质的含量浓度变化浓度变化电极电位电极电位滴定曲线滴定曲线计量点计量点2.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解分析电解分析: : 在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，并发生定量沉积，实现定量分离测定
9、目的的方法。电重量分析法：电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以由电极质量的增加来确定，所以又称电重量分析法。库仑分析法库仑分析法: : 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。库仑滴定：库仑滴定： 在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用，根据滴定终点时消耗的电荷量确定物质含量。3. 极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 4. 4. 电导分析法电导分析法 普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定。 高频电导法：电极不与试
10、样接触。 4.1.2 电化学分析常用的仪器及用途电化学分析常用的仪器及用途1.pH计、离子计与电位分析仪计、离子计与电位分析仪 pH计（也称酸度计）和离子计都是用来测量电池电动势的装置，实际上也就是电位计。 pH计是一种根据电池电动势与溶液pH的关系而设计的专门用来测定溶液pH的电位计，可以由表头刻度（或数字显示）直接读出pH。 钙离子计钙离子计酸度计酸度计电位分析装置电位分析装置 电位分析装置 电位滴定装置2. 微库仑仪微库仑仪 微库仑仪是根据电解原理和法拉第电解定律而设计的一种动态的电解平衡装置。在工作时，随着试样的加入而自动电解产生滴定剂，与待测物作用并自动累积电解反应消耗的电量，然后根
11、据消耗的电量计算待测物的质量。 有的仪器是专门为测定各种物质中微量水分而设计的，称为微量水分析仪。 3. 极谱仪极谱仪 以滴汞电极为电极的一种特殊伏安分析仪器。以滴汞电极为电极的一种特殊伏安分析仪器。 基本原理：在溶液保持静止的情况下，电极上发生快基本原理：在溶液保持静止的情况下，电极上发生快速的电解反应而在电极附近的溶液层形成浓差极化现象，速的电解反应而在电极附近的溶液层形成浓差极化现象，根据由此而形成的电压根据由此而形成的电压- -电流曲线（即伏安曲线），通过电流曲线（即伏安曲线），通过半波电位进行定性，由极限扩散电流进行定量。半波电位进行定性，由极限扩散电流进行定量。 极谱仪在早期有较多
12、应用，目前已很少使用。极谱仪在早期有较多应用，目前已很少使用。 镉离子的极谱波镉离子的极谱波4. 交流示波极谱仪交流示波极谱仪 以汞膜电极为指示电极，银基汞电极或钨电极为以汞膜电极为指示电极，银基汞电极或钨电极为参比电极，根据仪器显示屏上显示的参比电极，根据仪器显示屏上显示的dE/dT-E曲线的变曲线的变化，快速显示滴定终点的到达，可以作为各种滴定分化，快速显示滴定终点的到达，可以作为各种滴定分析的终点显示装置，还可不经过分离进行多种离子的析的终点显示装置，还可不经过分离进行多种离子的连续滴定，操作简单，方便。仪器型号主要有连续滴定，操作简单，方便。仪器型号主要有LS-1LS-1等。等。 5.
13、 溶出伏安仪溶出伏安仪 溶出伏安分析仪是将恒电位电解富集与伏安分析溶出伏安分析仪是将恒电位电解富集与伏安分析结合在一起的分析仪器装置。电解富集后在电极上施结合在一起的分析仪器装置。电解富集后在电极上施加反向扫描电压，待测物溶出形成较大的电流，根据加反向扫描电压，待测物溶出形成较大的电流，根据记录的伏安曲线上各个峰电流的大小可以同时对多种记录的伏安曲线上各个峰电流的大小可以同时对多种离子分别测定。离子分别测定。该方法的灵敏度很高，可测出该方法的灵敏度很高，可测出10-8 10-9 molL-1的金属离子。的金属离子。 . 电导仪电导仪 电导仪是基于电学中的惠斯登电桥原理设计的测电导仪是基于电学中
14、的惠斯登电桥原理设计的测量溶液电导（电阻的倒数）的装置。用两支量溶液电导（电阻的倒数）的装置。用两支PtPt电极作电极作为工作电极，通常由两小块为工作电极，通常由两小块PtPt片面对面固定在玻璃杆片面对面固定在玻璃杆上构成。上构成。 便携式电导率仪便携式电导率仪. 电化学工作站电化学工作站 电化学工作站，是目前应用较为广泛的电化学实电化学工作站，是目前应用较为广泛的电化学实验装置。将恒电位仪和相应的控制软件结合，功能强验装置。将恒电位仪和相应的控制软件结合，功能强大且全面，能完成开路电位监测、恒电位（流）极化、大且全面，能完成开路电位监测、恒电位（流）极化、动电位（流）扫描、循环伏安、恒电位（
15、流）方波等动电位（流）扫描、循环伏安、恒电位（流）方波等多项测试功能，而应用于各类电化学分析及教学领域。多项测试功能，而应用于各类电化学分析及教学领域。仪器型号种类繁多，国产的有仪器型号种类繁多，国产的有CHICHI、LKLK、CSCS系列等等。系列等等。 4.1.3 电化学分析的基本原理电化学分析的基本原理化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化：由两支电极构成的系统；化学能与电能相互转换的装置；学能与电能相互转换的装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地发生电极反应自发地发生电极反应将化学能将化学能转变成电能；转变成电能；电解电池电解
16、电池：由外电源提供电能，使电流：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装置。置。电池工作时，电流必须在电池内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。部流过，构成回路。电化学基本装置：两（或三）支电极、电源、放大与显示记录装置由于体系中有电流通过由于体系中有电流通过, ,产生了溶液电压降和对电极的产生了溶液电压降和对电极的极化极化, ,因此工作电极的电位难以准确因此工作电极的电位难以准确测定测定, ,由此引入由此引入参比电极参比电极. .参比电极参比电极有着非常稳定的电位有着非常稳定的电位, ,且电流不经过且电流不经过参比电极
17、参比电极不会引起不会引起极化极化, ,从而工作电极的电位可以由参比电极得到从而工作电极的电位可以由参比电极得到, ,而电流由工作电极而电流由工作电极- -辅助电极回路得到辅助电极回路得到当体系中无电流通过当体系中无电流通过, ,工作电极电位可以由对电极直接准确测定工作电极电位可以由对电极直接准确测定, ,可以用双电极体系可以用双电极体系. .一旦有电流通过一旦有电流通过, ,要采用三电极体系要采用三电极体系, ,以同时测得工作电极的电位和电流以同时测得工作电极的电位和电流. .电位电位分析法分析法 根据Nernst方程，电极电位和溶液中离子浓度(或活度)有一定关系，可通过电极电位的测定，对物质
18、的含量进行定量分析，叫电位测定法(电动势法)2. 电位及电化学参数测量的基本原理电位及电化学参数测量的基本原理电池电动势：理论上为电池两电极电位之差电位分析原理： E = E指示 E参比 + E液接液体接界电位：液体接界电位： Liquid-junction potential 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界扩散电位。（动画动画）：液接电位的产生。液接电位的产生。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。各种离子具有不同的迁移速率而引起。怎样消除？怎样消除？消除方法消除方法：琼脂：琼脂- -饱和饱和KClKCl盐桥，高浓度盐桥，高浓度KClKCl溶液，可使液体接界电溶液，可使液体接界电位减至位减至1-2mV无盐桥，有液接电位无盐桥，有液接电位有盐桥，无液接电位有盐桥，无液接电位内容选择：内容选择：4.1 概述概述 4.2 电极构造与原理电极构造与原理 4.3 电位分析法及应用电位分析法及应用 结束结束
