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1、均聚均聚(homo-polymerization)：只需一种单体参与的聚：只需一种单体参与的聚合反响。合反响。均聚物均聚物(homopolymer)：均聚所构成的产物，分子构造：均聚所构成的产物，分子构造中只含一种单体单元。中只含一种单体单元。第四章第四章 自在基共聚合自在基共聚合本本章章内内容容4.1 引言引言4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成4.8 共聚速率共聚速率4.6 单体活性和自在基活性单体活性和自在基活性4.5 竞聚率自学竞聚率自学4.4 多元共聚自学多元共聚自学4.7 Q4.7 Qe e概念概念概念概念4.3 二元共聚物微构造和链段二元共聚物微构造和链段共聚共聚Copoly
2、merization：由两种或两种以上单体共：由两种或两种以上单体共同参与的聚合反响，称为共聚或多元共聚。同参与的聚合反响，称为共聚或多元共聚。共聚物共聚物Copolymer：共聚所构成的产物：含有两种：共聚所构成的产物：含有两种或多种构造单元。或多种构造单元。共聚中构造单元的特点：构造单元与各自单体的元素组共聚中构造单元的特点：构造单元与各自单体的元素组成一样。成一样。4.1 4.1 引言引言实实践运用践运用践运用践运用聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。经过共聚合，添加聚合物种类，扩展单体运用范围经过共聚合，添加聚合物种类，扩展单体运用范围
3、如马来酸酐和如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；二苯基乙烯，都不能均聚； 假设共聚合：组成比为假设共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。的交替共聚物。 经经过过共共聚聚合合，改改动动聚聚合合物物构构造造，改改良良聚聚合合物物诸诸多多性性能，如机械性能、热性能、染色性能、外表性能等。能，如机械性能、热性能、染色性能、外表性能等。典型的共聚物及其性能和用途典型的共聚物及其性能和用途单单体体种种类类衔衔接接方方式式相相对对数数量量分分子子序序列列共聚物构造共聚物构造性能性能运用运用共共聚聚物物按按照照组组成成的的单单体体数数可可分分为为二二元元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。共聚物、三元共聚
4、物和多元共聚物。均聚物与共聚物均聚物与共聚物一共聚物类型一共聚物类型 二元共聚物按构造单元在大分子链上的陈列二元共聚物按构造单元在大分子链上的陈列方式，可分：方式，可分：无无规共聚物共聚物RandomCopolymer 交替共聚物交替共聚物AlternatingCopolymer 嵌段共聚物嵌段共聚物BlockCopolymer 接枝共聚物接枝共聚物GraftCopolymer 无规共聚物无规共聚物Random Copolymer两种单体单元两种单体单元M1、M2无规陈列，且无规陈列，且M1和和M2的延续单元数较的延续单元数较少，从少，从1几十不等。几十不等。 由自在基共聚得到的多由自在基共聚
5、得到的多为此此类产物，如物，如P(VCVAc)共聚物。共聚物。 交替共聚物交替共聚物 Alternating Copolymer大分子链中构造单元大分子链中构造单元M1、M2有规那么地交替陈列：有规那么地交替陈列：实践上，践上，这可看成无可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙共聚物的一种特例。如苯乙烯马来酸来酸酐共聚物是共聚物是这类产物的代表。物的代表。嵌段共聚物嵌段共聚物 Block Copolymer由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。的长度为几百个单体单元以上。嵌嵌段段共共聚聚物物中中的的各各链链段段
6、之之间间仅仅经经过过少少量量化化学学键键衔衔接接，因因此此各各链段根本坚持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。链段根本坚持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。AB型嵌段共聚物：由一段型嵌段共聚物：由一段M1链链段与一段段与一段M2链链段构成的嵌段共聚物。段构成的嵌段共聚物。如苯乙如苯乙烯烯丁二丁二烯烯 SB 嵌段共聚物。嵌段共聚物。ABA型嵌段共聚物：由两段型嵌段共聚物：由两段M1链链段与一段段与一段M2链链段构成的嵌段共聚物。段构成的嵌段共聚物。如苯乙如苯乙烯烯丁二丁二烯烯苯乙苯乙烯烯 SBS 嵌段共聚物。嵌段共聚物。(AB)n型嵌段共聚物：由型嵌段共聚物：由n段段M1链链段与段
7、与n段段M2链链段交替构成的嵌段共聚物。段交替构成的嵌段共聚物。如如ABS树脂，树脂，SB为主链，为主链，A为支链亦可为支链亦可AB为主链，为主链，S为支链。为支链。 接枝共聚物接枝共聚物 Graft Copolymer主链由主链由M1单元构成，支链由单元构成，支链由M2单元构成。单元构成。无无规共聚物共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物嵌段和接枝共聚物均不能经过本章讨论的共聚反响制得。嵌段和接枝共聚物均不能经过本章讨论的共聚反响制得。二二. . 共聚物的命名共聚物的命名 需需求求指指出出是是无无规规、嵌嵌段段、接接枝枝等等共共聚聚物物时时，那那么么在在“共
8、共聚聚物物前加上文字阐明。前加上文字阐明。如丁二烯如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯嵌段共聚物。无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体参与聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体参与聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。 共共聚聚单体体称称号号间加加一一短短横横线，前前面面冠冠以以“聚聚字字，或或后后面面冠冠以以“共聚物。共聚物。 如：聚如：聚氯乙乙烯醋酸乙醋酸乙烯酯；氯乙乙烯-醋酸乙醋酸乙烯酯共聚物共聚物如苯乙如苯乙烯丁二丁二烯嵌段共聚物嵌段共聚物polystyrene-b-butadiene)。国
9、际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规无规)、alt交替、交替、b嵌段、嵌段、g接枝接枝co Random copolymeralt Alternative copolymerb Block copolymerg Graft copolymer共聚物性能共聚物性能亲密相关密相关共聚共聚单体体竞争才干，相争才干，相对多少多少进入共聚物入共聚物链中的中的单体比例即共聚物体比例即共聚物组成不同，并成不同，并导致致单体配比体配比发生生变化化共聚物共聚物组成随成随转化率化率C而而变， 存在存在组成分布成分布4.2 4.2 二元共聚物组成二元共聚物组成一、共聚物组成微分方程定量
10、分析一、共聚物组成微分方程定量分析描画某一瞬描画某一瞬间间共聚物共聚物组组成与成与单单体体组组成成间间的定量关系。的定量关系。“等活性假定：自在基活性与等活性假定：自在基活性与链长无关；无关； 无前末端效无前末端效应：自在基活性：自在基活性仅取决于末端取决于末端单元构造；元构造； “长链假定：共聚物聚合度很大，假定：共聚物聚合度很大，组成成仅由由链增增长反响决反响决议；“稳态假定：自在基假定：自在基总浓度及两种度及两种链自在基自在基浓度均不随度均不随时间而而变； RiRt即均聚中的即均聚中的稳态假定假定 R12=R21自在基互自在基互变速率相等速率相等 “不可逆假定：无解聚等副反响。不可逆假定
11、：无解聚等副反响。动力学推导时，假定：动力学推导时，假定： 自在基共聚合反响的基元反响与均聚一样，也可分为链引发、自在基共聚合反响的基元反响与均聚一样，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止。引发、四种链增长和三种终止。1. 共聚合机理共聚合机理1链引引发Initiation：ki1、ki2：初级自在基引发单体：初级自在基引发单体M1、M2的速率常数。的速率常数。2个引发反响个引发反响2链增长链增长Propagation：4个增长反响个增长反响下标中的第一个数下标中的第一个数
12、字表示某自在基；字表示某自在基；第二个数字表示某第二个数字表示某单体。单体。k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；的均聚速率常数；k12、k21：M1、M2的共聚速率常数；的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12、R21：M1、M2的共聚速率。的共聚速率。3链终止链终止termination： 自发终止自发终止交叉终止交叉终止kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。3个终止反响个终止反响 2. 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导 1944年年，Mayo、Lewis 用用动动力力学学法法推推导导
13、共共聚聚物物组组成成与与单单体体组组成成的的 定定 量量 关关 系系 式式 ， 故故 又又 称称 Mayo-Lewis方程。方程。共聚速率：单位时间内单体的耗费速率。共聚速率：单位时间内单体的耗费速率。长链假定：链引发对共聚组成根本无影响长链假定：链引发对共聚组成根本无影响M1的耗费速率：的耗费速率：M2的耗费速率：的耗费速率： 某某瞬瞬间间进进入入共共聚聚物物中中单单元元组组成成比比m1/m2等等于两单体耗费速率比。于两单体耗费速率比。 竞竞聚聚率率r1、r2：均均聚聚速速率率常常数数和和共共聚聚速速率率常数之比，表征了单体均聚与共聚才干之比。常数之比，表征了单体均聚与共聚才干之比。共聚物瞬
14、时组成方程共聚物瞬时组成方程Mayo-lewis方程：方程：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比某瞬时单体的摩尔比设F1、F2分分别为某某一一瞬瞬时共共聚聚物物中中单体体单元元M1、M2的的摩摩尔尔分率；分率；f1、f2分分别为该瞬瞬时单体体M1、M2的摩的摩尔尔分率。那么：分率。那么：用摩尔分率表示，那么共聚物瞬时组成方程用摩尔分率表示，那么共聚物瞬时组成方程为：为：3. 共聚行为共聚物组成曲线共聚行为共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为。，将显现出不同的共聚行为。 共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2
15、的共聚、均聚的倾向才干，使体系反响按什么聚合类型进展。这称为共聚合行为。典型的典型的r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系： 以以以以r1 = k11 / k12r1 = k11 / k12为为例：例：例：例： r1=0，即，即k110 ，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加上异种，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加上异种单单体；体； r1 = 1，即，即k11 k12 ，单单体体 M1 的均聚和共聚的均聚和共聚倾倾向一向一样样； r1=，k11k12 ,只能均聚，只能均聚，实实践并无此特况；践并无此特况； r11，k111，k11k12，单单体更易均聚。体更易均聚。 共聚物组成曲线？ 以F1 f
16、1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。r1、r2不同，共聚物不同，共聚物组成曲成曲线外形不同外形不同曲曲线外形不同，外形不同，F1f1关系不同关系不同曲曲线外形不同，外形不同，阐明明组成随成随转化率而化率而变F1是是f1、r1、r2的函数的函数1理想共聚理想共聚r1r2=1)分为两种情况分为两种情况:r1r21称为理想恒比共聚两自在基均聚和共聚增长几率一样两自在基均聚和共聚增长几率一样 共聚物组成与单体组成一样，且与转化共聚物组成与单体组成一样，且与转化率率C无关无关组成曲线呈一对角直线恒比对角线组成曲线呈一对角直线恒比对角线例：例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯偏氯乙烯、四氟乙烯-三
17、氟氯乙烯的共聚三氟氯乙烯的共聚r1r21或或r21/r1普通理想共聚普通理想共聚 即即共共聚聚物物分分子子中中两两单体体单元元摩摩尔比比等等于于原原料料单体体混混合合物物中中两两单体体摩摩尔比的比的r1r1倍，倍， 这类共聚反响称普通理想共聚。共聚反响称普通理想共聚。F1-f1曲曲线特特征征：F1f1曲曲线随随r1的的不不同同而而不不同同程程度度地地偏偏离离对角角线，并并且且曲曲线是是对称称的的，假假设r11,F1f1曲曲线在在对角角线的的上上方方，假假设r11r10， 当当M2过量很多时，构成组成为过量很多时，构成组成为1:1 的共聚物，的共聚物，M1耗费尽，聚合停顿。耗费尽，聚合停顿。 M
18、1、M2不相上下时，不相上下时，F10.5交交替替共共聚聚与与r2=0，r10时时共共聚聚物物组组成曲线的比较成曲线的比较(曲线上的数值为曲线上的数值为r1/r2)例：例：60时St r1=0.01与与马来酸来酸酐r2=0的共聚合。的共聚合。ir1r21,r21(或或r11):共共聚聚单体体对中中的的一一种种单体体的的自自聚聚倾向向大大于于共共聚聚。另另一一种种单体体的的共共聚聚倾向向那那么大于自聚么大于自聚倾向。向。F1-f1曲曲线特特征征：与与普普通通理理想想共共聚聚类似似，当当r11，r21时，曲曲线在在对角角线上上方方；当当r11时，曲曲线在在对角角线的的下下方方，都不会与都不会与对角
19、角线相交，但曲相交，但曲线是不是不对称的。称的。3非理想共聚非理想共聚r1r21介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反响：介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反响：0.500.51.01.0F1f1r11, r21r11r1r21的非理想共聚体系的的非理想共聚体系的F1 f1曲曲线线当当 r11, r21时 或或r11)，得得到到的的实践践上上是是两两种种单体体的的均均聚聚物物。当当r1或或r2特特别大大，而而r2或或r1接接近近于于0，那那么么实践践上上只只能能得得到到M1或或M2的均聚物。的均聚物。两两种种单体体的的自自聚聚倾向向均均小小于于共共聚聚倾向向，在在共共聚聚物物分分子子链中中不不同同单
20、体体单元元相相互互衔接接的的几几率率一一样单体体单元元衔接接的的几几率率，得得到到无无规共共聚聚物。物。F1-f1曲曲线特特征征：F1f1曲曲线与与对角角线相相交交，在在此此交交点点处共共聚聚物物的的组成与原料成与原料单体投料比一体投料比一样，称，称为恒比点。曲恒比点。曲线呈反呈反S型。型。iir11,r21:0.501.00.51.0F1f1r1=r2=0.5r1和和r2都小于都小于1的非理想共的非理想共聚体系的聚体系的F1 f1曲曲线线为有恒比点的非理想共聚为有恒比点的非理想共聚恒比点恒比点恒比点恒比点特例：特例：r1=r21恒比点：恒比点： 组成曲线关于恒比点呈对称组成曲线关于恒比点呈对
21、称例例: AN r1=0.83与与MAr2=0.83共聚共聚假假设r1r21 组成曲线关于恒比点不对称组成曲线关于恒比点不对称例：例：St (r1=0.41)AN (r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚共聚 这种情形极少种情形极少见于自在基聚合，而多于自在基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其于离子或配位共聚合，其F1F1f1f1曲曲线也与也与对角角线相交，具有恒比点。只是曲相交，具有恒比点。只是曲线的外形与位置与的外形与位置与r1 r1 1, r2 11, r21,r21:为嵌段共聚为嵌段共聚两种单体均容易均聚，其链自在基两种单体均容易均聚，其链自在基均有利于与同种
22、单体反响均有利于与同种单体反响构成嵌段共聚物，链段长短决议于构成嵌段共聚物，链段长短决议于r1、r2大小大小也有恒比点，曲线外形及位置与也有恒比点，曲线外形及位置与r11，r21：组成曲成曲线在恒比在恒比对角角线的上方的上方r10，r2=0：接近交替共聚：接近交替共聚r11，r21， r21， r11，r1r21，r21，r11，r21，嵌嵌段段共共聚聚曲曲线具具有有正正S的形状特征，同的形状特征，同样也具有恒比点。也具有恒比点。三、共聚物组成与转化率的关系三、共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由由共共聚聚组组成成方方程程求求得得的的是是瞬瞬间间的的共共
23、聚聚物物组组成成，随随着着聚聚合合反反响响的的进进展展，普普通通由由于于两两种种单单体体的的聚聚合合反反响响速速率率不不同同，共共聚聚体体系系中中两两单单体体的的摩摩尔尔比比随随反反响响的的进进展展而而不不断断改改动动。因因此此，除除恒恒比比点点、交交替替共共聚聚外外，共共聚聚产产物物的的组组成成也也会会随随反反响响的的进进展展而而不不断断改改动动。要控制组成，必需了解组成与转化率的关系。要控制组成，必需了解组成与转化率的关系。理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响共共聚聚物物组组成成在在共共聚聚反反响响中中是是一一个个
24、重重要要问问题题，关关系系到聚合物的运用性能，是消费中控制的目的。到聚合物的运用性能，是消费中控制的目的。r11，r21；r1r2f1,曲曲线在恒比在恒比线上方上方共聚物瞬共聚物瞬时组成的成的变化化r11，r21恒比点共聚恒比点共聚在恒比点，在恒比点，C%对对F没有影响没有影响当当1，r11；r1r21,C%f1,F1F1恒比点，恒比点，组成曲成曲线在在对角角线下方，下方，r11，r21，为嵌段共聚嵌段共聚在恒比点，在恒比点，C共聚物组成无影响共聚物组成无影响C%f1,F1C%f1,F12 共聚物平均组成与转化率的关系共聚物平均组成与转化率的关系 共聚物瞬时组成与共聚物瞬时组成与C的关系的关系
25、共聚前后微小时间共聚前后微小时间dt内，对单体内，对单体M1 浓度作物料衡算：浓度作物料衡算：单单位位体体积积瞬瞬间间构构成成的的共共聚聚物物中中M1的摩尔数的摩尔数共共聚聚前前瞬瞬间间 M1的的摩尔浓度摩尔浓度共共 聚聚 后后 瞬瞬 间间M1的摩尔浓度的摩尔浓度M：二二元元共共聚聚体体系系中中两两单单体体的的总总摩摩尔尔数数；在在dt时时间间内内有有dM摩摩尔尔单体进展共聚。单体进展共聚。 F1dM = M f1(MdM) (f1df1) F1dM = M f1(MdM) (f1df1)重排并忽略二次微分项重排并忽略二次微分项dMdf1在在f10与与f1间数值或图解积分间数值或图解积分通常用
26、图解积分法来处理通常用图解积分法来处理C C与与 f1 f1 的定量关系，的定量关系，其过程为：其过程为：C作图C F1, f1， 共聚物组成的控制方法：共聚物组成的控制方法： 理理想想恒恒比比共共聚聚和和恒恒比比点点共共聚聚，共共聚聚物物组组成成与与单单体体组组成成一一样样，不不随随转转化化率率而而变变，不不存存在在组组成成控控制制问问题题。除除此此以以外外，单单体体组组成成和和共共聚聚物物组组成成均均随随转转化化率率而而变变。欲欲获获得得组组成成较较均均一的共聚物，普通方法有：一的共聚物，普通方法有： 控制控制控制控制转转化率一次投料法化率一次投料法化率一次投料法化率一次投料法r11，r2
27、1，以，以M1为主：主：如如 VC和和 VAc共共 聚聚 ：r1=1.68，r2=0.23，工工业上上以以VC为主主，VAc含含量量要要求求3-15%，最最终转化化率率普普通通1，r21，且以，且以M2为主或主或M2含量含量较多多如如AN-VCr1=2.7，r2=0.04，假假设需需得得到到共共聚聚物物组成成为40：60，单体体组成成须8：92。须陆续补加加活活性性较大大的的单体体AN，以以坚持持体体系系中中单体体组成不成不变。 控制转化率控制转化率+补加单体法补加单体法假假设设将将控控制制转转化化率率和和补补加加单单体体两两种种方方法法结结合合运运用，那么效果更好。用，那么效果更好。先先将将起起始始组组成成为为f10的的原原料料单单体体聚聚合合至至一一定定转转化化率率，然然后后补补加加部部分分单单体体，使使单单体体组组成成恢恢复复至至f10。再再进进展展聚聚合合，到到一一定定转转化化率率时时再再补补加加单单体体。如如此此反反复复进进展展，直直至至活活性性较较小小的的单单体体全全部部耗费完，即可得到组成一直为耗费完，即可得到组成一直为F1的共聚物。的共聚物。根本原那么：低转化率，恒定单体组成根本原那么：低转化率，恒定单体组成
