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1、第三章 金属表面的氧化膜及去膜机理第三章 金属表面的氧化膜及去膜机理金属氧化物的性质钎剂去除氧化膜方法与机理铝用钎剂其他去膜方法第一节 金属氧化物的性质钎焊时去膜的必要性n钎料难以润湿氧化膜，也难于与氧化膜形成牢固连接n即使在焊前机械清除，会很快再生成n焊接加热使氧化膜更快地重新生成金属氧化膜厚度 ，埃1 min1 hour1 day不锈钢铁铝铜1020203310248050103310050不锈钢表面的氧化膜生成很快达到饱和并且稳定；铁的氧化膜也类似，但铁的氧化膜疏松。铝的氧化膜生长速度快；铜的氧化膜生长速度快，会达到饱和。条件：室温、干燥空气中。金属表面氧化膜的生成速度表面氧化膜对润湿性
2、的影响表面氧化膜具有比金属表面更低的表面张力氧化膜母材钎料金属表面张力Nm-1金属氧化物表面张力Nm-1FeCuAl2.11.431.91Fe2O3CuOAl2O30.350.760.56金属氧化物的性质完全分解型：Ti、Ti合金、无氧铜、Au等贵金属n在加热条件下，界面的氧化物可分解并扩散到母材中完全不分解型：Aln氧化物非常稳定，在焊接的温度条件下不能分解部分分解型：Cu、Fen高温下氧化膜凝聚，或与基体的结合减弱各种金属氧化物分解压与温度的关系Ag2OFe2O3Cu2OFe3O4CuOPbONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO温度，CLg(pO2/101kPa)金属与氧的反应
3、反应平衡常数分解压与温度的关系分解压越高，该氧化物越容易分解金属氧化物在大气中完全分解的温度氧化物分解温度，C氧化物分解温度，CAu2OAg2OPtO2CdOCu2O2503003009001835PbONiOFeOMnOZnO23482751300035003817工业常用金属的氧化膜其分解温度远大于基体的熔点，难以在焊接温度下自动分解，必须采取各种措施主动去除。第三章 金属表面的氧化膜及去膜机理金属氧化物的性质钎剂去除氧化膜方法与机理铝用钎剂其他去膜方法第二节 钎剂去除氧化膜方法钎剂去膜方法：利用化学反应去除表面氧化膜使用和操作简单成本较低钎剂及其残渣的腐蚀性焊后清洗增加成本去膜机理各异钎
4、剂的基本作用及应有的性能钎剂的作用n清除母材和钎料表面的氧化膜n保护表面不再氧化n界面活性作用，促进钎料润湿钎剂的性能要求n具有溶解或破坏表面氧化膜的足够能力n熔点和最低活性温度低于钎料熔点n良好的热稳定性n在钎焊温度范围，粘度小、流动性好n密度小于熔化钎料n钎剂及残渣不应有强烈的腐蚀作用n残渣容易去除钎剂的熔点和活性温度要求钎剂的组成及作用基体组分n使钎剂具有一定的熔点n其它组分的溶剂n形成致密的保护膜n硬钎剂：金属盐或金属盐系统：硼砂、碱金属或碱金属的氯化物n软钎剂：高沸点的有机溶剂n去膜剂n溶解表面氧化膜n碱金属和碱土金属的氟化物n活性剂n破坏氧化膜与金属的结合，加速氧化膜清除效果n重金
5、属的卤化物：氯化锌、氯化镉等等n氧化物：硼酐等软钎剂-无机软钎剂组成n无机酸：盐酸、氢氟酸、磷酸等n以水溶液或酒精溶液形态使用，或与凡士林调成膏状使用特点n去膜能力强n具有很强的腐蚀性反应软钎剂-无机软钎剂组成n无机盐：氯化锌等n以水溶液形态使用特点n吸水性强；发生飞溅n活性随浓度增高而提高，超过30%时饱和反应：n与水产生络合酸n溶解金属氧化物铺展面积与ZnCl2浓度的关系WZnCl2100%铺展面积，cm2母材：低碳钢当含量超过30%时，去膜作用达到饱和。改进氯化锌的去膜效果加入活性剂：氯化铵n降低钎剂的熔点和粘度n减小钎剂与钎料间的界面张力，促进钎料铺展采用氯化锌-盐酸溶液、氯化锌-氯化
6、铵-盐酸溶液钎焊温度超过350C时强烈冒烟n加入高熔点的氯化镉(568C) 、氯化钾(768C) 、氯化钠(800C)等n加入氟化物提高活性常用无机软钎剂的成分钎剂牌号成 分 wt%钎焊温度 C适用范围RJ1RJ4ZnCl240, H2O60ZnCl218, NH4Cl6, H2O76ZnCl220, NH4Cl5, 凡士林75290350180320180320锡铅钎料钎焊钢、铜及铜合金RJ5ZnCl225, HCl25, H2O50H3PO44060, H2O余量18032095，碳酸钾5550750284氟化钾35，氟硼酸钾42，硼酐23500850氟硼酸钾的作用降低熔点n氟硼酸钾的熔点
7、为540C增强去膜能力n氟硼酸钾熔化后分解为KF和BF3n三氟化硼具有比氟化钾更强的去膜能力n生成的硼酐还可以进一步起去膜作用可作为钎剂的主体第三章 金属表面的氧化膜及去膜机理金属氧化物的性质钎剂去除氧化膜方法与机理铝用钎剂其他去膜方法铝用钎剂的特殊性铝及铝合金的熔点低铝的氧化物的熔点很高铝的氧化膜化学性质稳定，焊接温度下不分解铝的氧化膜与基体结合紧密，难以去除前面的钎剂均不能用于铝及其合金的钎焊铝用软钎剂-有机软钎剂组成n基体：三乙醇胺n去膜剂：氟硼酸、氟硼酸胺n活性剂：重金属氟硼酸盐去膜机理n钎剂反应生成有机氟硼化物与氧化膜作用n重金属氟硼酸盐与母材反应n析出的重金属沉积在母材表面，促进润
8、湿缺点n不能保证钎料与母材的牢固连接；热稳定性差铝用软钎剂-反应钎剂组成n基体：锌、锡等重金属的氯化物n活性剂：钾、钠、锂的卤化物(一般为氟化物)去膜机理n重金属的氯盐与铝反应，破坏氧化膜与母材的结合nAlCl3温度高于182C时升华为气体，膜下外逸，促进氧化膜破碎n氟化物溶解破碎的氧化膜nZn、Sn沉淀于铝表面，促进钎料润湿铝反应钎剂去膜过程分解SolderFluxAl2O3Al Base metal加热、钎剂在表面铺展Zn在氧化膜和母材之间渗入并在母材上铺展氧化膜从母材脱离成碎片；氧化膜溶解钎料熔化并在母材上铺展Zinc由于热膨胀，氧化膜出现裂纹；钎剂渗入，与Al反应生成ZnCrack铝用
9、硬钎剂-氯化物基硬钎剂组成n基体：碱金属或碱土金属的氯化物的低熔点混合物wNaCl, LiCl, KCl, CaCl, BaCl, SrCl, CuCl, MgClw调节熔点w可以很好地在铝和氧化铝的表面铺展n去膜剂：氟化物wNaF, ZnF, LiF, KF, AlF3, Na2AlF6w溶解氧化膜w可使熔点增加，添加量有限n活性剂：低熔点重金属的氯化物wZnCl2, SnCl2, CdCl2LiCl-KCl-NaCl三元系的性质液面相图粘度氯化物基铝硬钎剂的去膜机理-1溶解作用n氟化物有溶解铝氧化膜的作用n氟化物添加量受熔点的限制Al: 25X10-6, Al2O3: 7.5X10-6n破
10、碎作用n铝与氧化铝膜的热膨胀系数不一致，加热时氧化膜产生裂纹n钎剂透过裂纹与铝发生反应n氧化铝膜成碎片状进入熔化的钎剂，更容易溶解n钎剂可以从铝与氧化铝膜之间渗入n铝与氯产生AlCl3气体，使氧化膜脱离并破碎n重金属的析出n沉积在铝表面，改善润湿n铝在锌内的溶解度很高，容易造成溶蚀氟化物去除氧化膜的效果NaF含量超过10%后铺展面积不再增加，并开始下降不同氟化物去除氧化膜的效果钎剂基体：30LiCl-70KCl母材：敷钎料铝板添加量超过1.5%后流动系数不再增加甚至下降氟化物的去膜作用有限，且会使钎剂熔点升高，影响润湿性氯化锌活性剂对去膜效果的影响加入氯化锌显著促进润湿氯化锌含量超过10%后铺
11、展面积不再增加铝在液态锌中具有很高的溶解度过高的氯化锌导致锌析出过多，会使母材发生溶蚀控制铝钎剂溶蚀的措施以氯化亚锡作活性剂锡和铝形成含铝量低的共晶钎剂成分对LF21铝合金溶蚀的影响以氯化亚锡代替氯化锌，有效控制了溶蚀氯化物基铝硬钎剂去膜机理-2钎剂对铝的电化学腐蚀作用n加热使氧化铝膜产生裂纹nCl-1离子渗透裂纹n在铝-氧化膜界面形成微电池n铝：阳极；氧化膜：阴极n铝被腐蚀n膜和铝的结合被破坏，脱落n形成氧阴离子n氧离子的存在保证铝阳离子化过程继续进行(氧去极化作用)nF-离子起防止AlCl3气泡产生的作用铝的氟化物基硬钎剂组成n n为K3AlF6+KAlF4的共晶成分熔化范围：562575
12、C去膜机理n对氧化膜的溶解作用特点n固态和熔化状态都不与铝发生作用n钎剂及残渣不溶于水、不吸潮、不水解，对铝无腐蚀作用n熔点高，只能与铝硅钎料配合使用n辅以氮气保护：no-clean钎焊KF-AlF4状态图第三章 金属表面的氧化膜及去膜机理金属氧化物的性质钎剂去除氧化膜方法与机理铝用钎剂其他去膜方法第四节 其他去膜方法惰性气体保护活性气体保护真空保护超声波去膜各种金属氧化物分解压与温度的关系金属与氧的反应反应平衡常数分解压与温度的关系分解压越高，该氧化物越容易分解Ag2OFe2O3Cu2OFe3O4CuOPbONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO温度，CLg(pO2/101kPa)
13、金属氧化物在大气中完全分解的温度氧化物分解温度，C氧化物分解温度，CAu2OAg2OPtO2CdOCu2O2503003009001835PbONiOFeOMnOZnO23482751300035003817大多数金属氧化物完全分解的温度大于其金属的熔点甚至沸点，因此在钎焊时不能单纯依靠加热使氧化物分解而去膜。NiO在1.33mPa真空度时，1070C可挥发惰性气体保护钎焊的问题单纯依靠惰性气体保护使氧化物分解去膜，要求纯度极高温度和低氧分压可以使氧化膜变的不稳定n热应力；熔化钎料的吸附作用；溶解；部分分解可以促进润湿或者采用低活性的钎剂n氮气+氟化物钎剂：铝的No clean钎焊n氮气+Sn
14、-Zn无铅钎料焊接加入活性气体n氮气+氢气保护钎焊氧化物还原反应与氢气露点及温度的关系氢对氧化物的还原反应反应平衡常数露点n气体所含水蒸气开始凝结成水的温度n气体中水分子含量越少，露点温度越低氧化还原碳钢可以采用瓶装氢气进行焊接，不锈钢及高温合金要求露点在-40度的高纯氢气；对于含Ti、Al，Be氧化物的合金，要求的露点太低，实际上无法实现。其他活性气体-气体钎剂氟化铵、氟硼酸铵和氟硼酸钾n分解生成HF, BF3, KF和H2n分解温度高，主要用于合金钢和不锈钢的钎焊卤化氢、三卤化硼n氯化氢、氟化氢n三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼n均为低沸点的液体注意n几乎所有气体钎剂的气化产物均有毒性真空钎焊
15、的去膜机理真空降低了氧分压，导致氧化膜分解n仅对贵金属、无氧铜、钛及其合金有效n一般金属氧化物分解需要的真空度极高，技术上难以达到其它作用n钎焊加热时氧化物挥发被去除n母材成分挥发，破坏氧化膜与母材的结合n氧化膜溶解于母材n氧化膜被合金元素还原n液态钎料的吸附作用破坏氧化膜n可有效地消除钎缝中的气孔缺陷氧化物分解需要的真空条件氧化物温度 C真空度，133Pa氧化物温度C真空度，133Pa计算值实际值计算值实际值FeOCr2O3MnO11501150115010-1010-1510-1810-210-310-4SiO2TiO2Al2O311501150115010-1010-2110-2710-
16、4真空度分级粗真空：101KPa1.33KPa (76010Torr)低真空：1.33KPa133mPa (1010-3Torr)高真空：133mPa133X10-5mPa (10-310-8Torr)超真空：133X10-5mPa以下金属的熔点和显著蒸发温度元素熔点 C显著蒸发的温度，C元素熔点 C显著蒸发的温度，C13.3Pa1.33Pa13.3Pa1.33PaAgAlBCdCrCuFeMgMn9616602000321190010831535651124484880811401809921035119533179176772410521489079461094287717MoNiPbPd
17、PtSiSnTiZn262214533281555177414102321965419209012575481271174411169221249248192311574831156160610248231134211金属的熔点和显著蒸发温度注意不锈钢中成分元素的蒸发温度超声去膜方法超声波n频率高于20KHz的纵波去膜机理n超声波在液体内传播时，使液体交替受到压力和张力的作用n液体是不可压缩的，当出现负压时被撕裂形成空穴n空穴产生后，溶解在液体内的气体或液体的蒸汽在其中积聚n空穴(气泡)逐渐增大n当正压时，空穴被压缩发生爆裂，产生高压n爆裂发生在固体表面时，产生强大的冲击作用空化作用n氧化膜被空化作用破碎限制n需要通过工具作用于焊接面，难以应用n多用于钎焊前的钎料涂敷n仅用于铝的软钎焊
