《稀土精细化学品化学-稀土元素的一般物理性质及化学反应性能》由会员分享，可在线阅读，更多相关《稀土精细化学品化学-稀土元素的一般物理性质及化学反应性能（89页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Shanghai Institute of Technology第二节第二节 稀土元素的一般物理性质及化学反应性能稀土元素的一般物理性质及化学反应性能一、稀土元素的一般物理性质一、稀土元素的一般物理性质稀土元素的基本性质稀土元素的基本性质Shanghai Institute of Technology稀土元素的主要物理性质稀土元素的主要物理性质 Shanghai Institute of Technology 稀土金属除了镨、钕呈淡黄色外，其稀土金属除了镨、钕呈淡黄色外，其余均为银白色有光泽的金属。通常由于稀余均为银白色有光泽的金属。通常由于稀土金属易被氧化而呈暗灰色。土金属易被氧化而呈暗灰色
2、。 Shanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai I
3、nstitute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of Technology 镧系金属的物理性质变化有一定规律，镧系金属的物理性质变化有一定规律，但铕和镱却有明显异常，这是由于铕和镱的但铕和镱却有明显异常，这是由于铕和镱的原子体积不仅不随原子序数的增加而减少，原子体积不仅不随原子序数的增加而减少，却反而增大很多，密度也减少很多，这是由却反而增大很多，密度也减少很多，这是由于它们的于它们的4f亚层的电子处于半充满或全充满亚层的电子处于半充满或全充满状态，电子屏蔽效应好，原子核对状态，电子屏蔽效应好，原
4、子核对6s电子吸电子吸引力减少，因此出现原子体积增大，密度减引力减少，因此出现原子体积增大，密度减少的现象。少的现象。Shanghai Institute of Technology 稀土金属中，铕和镱原子参与金属稀土金属中，铕和镱原子参与金属键的电子数与其它稀土元素不同，这是键的电子数与其它稀土元素不同，这是其许多性质异常的重要原因。稀土金属其许多性质异常的重要原因。稀土金属具有延展性，而以铈、钐、镱为最好，具有延展性，而以铈、钐、镱为最好，例如铈可拉成金属丝。又可压成薄板。例如铈可拉成金属丝。又可压成薄板。 稀土金属的硬度不大，镧、铈与稀土金属的硬度不大，镧、铈与锡相似，一般为硬度随原子序
5、数的增锡相似，一般为硬度随原子序数的增大而增大（但规律不是很强）。大而增大（但规律不是很强）。Shanghai Institute of Technology 稀土金属的熔点都很高，大体上随原稀土金属的熔点都很高，大体上随原子序数的增加而增高，但铕和镱的熔点子序数的增加而增高，但铕和镱的熔点反常的低。反常的低。 稀土金属的沸点和升华热与原子稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系是不规则的。除镧、铥不序数的关系是不规则的。除镧、铥不生成汞齐。生成汞齐。Shanghai Institute of Technology 稀土金属的导电性并不良好。常稀土金属的导电性并不良好。常温时，稀土金属的电阻率都
6、较高，除温时，稀土金属的电阻率都较高，除镱外，稀土金属的电阻率为镱外，稀土金属的电阻率为50130 ，比铜、铝的电阻率高，比铜、铝的电阻率高12个数个数量级，并且有正的温度系数。量级，并且有正的温度系数。 镧非常特别，在接近热力学温度镧非常特别，在接近热力学温度4.6K时，具有超导性能。时，具有超导性能。Shanghai Institute of Technology RE(III)离子在晶体和水溶液中的颜色离子在晶体和水溶液中的颜色Shanghai Institute of Technology 从上表可知，在水溶液或结晶盐中它们都从上表可知，在水溶液或结晶盐中它们都呈现特征的颜色如果以呈现
7、特征的颜色如果以Gd3+ 离子为中心，从离子为中心，从La3+ Gd3+ 的颜色变化规律又在从的颜色变化规律又在从Gd3+ 到到Lu3+ 的过程中重演。这就是镧系离子颜色的周期性的过程中重演。这就是镧系离子颜色的周期性度化。度化。离子的颜色通常与未成对的电子数有关。离子的颜色通常与未成对的电子数有关。由上表可见，当三价离子具有由上表可见，当三价离子具有fn 和和f14n 个电子个电子时，它们的颜色相同或相近。吸收光谱的研究时，它们的颜色相同或相近。吸收光谱的研究指出：指出：Shanghai Institute of Technology1)La3+ 、Lu3+ 在在2001000nm区域内无吸
8、区域内无吸收，无颜色，这是因为收，无颜色，这是因为4f0 、4f14 比较比较稳定，且没有未成对电子。稳定，且没有未成对电子。2)Ce3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 离子吸收峰离子吸收峰全部或极大部分在紫外区，全部或极大部分在紫外区，Yb3+ 的离的离子吸收峰在近红外区。它们都落在可子吸收峰在近红外区。它们都落在可见光的波长范围之外，因此都呈无色。见光的波长范围之外，因此都呈无色。Shanghai Institute of Technology3）具有）具有fn 和和f14n 的离子吸收峰落在可见光区，的离子吸收峰落在可见光区，都呈现特征颜色。由于其中光谱项的都呈现特征颜色。由于其中
9、光谱项的L和和S相相同，只有同，只有J不同，所以它们的颜色基本一样。不同，所以它们的颜色基本一样。 由于稀土离子的吸收光谱、反射光谱和由于稀土离子的吸收光谱、反射光谱和荧光光谱的特性（基于它们的荧光光谱的特性（基于它们的4f电子在电子在ff组之内或组之内或fd组态之间的迁跃），因而许多组态之间的迁跃），因而许多稀土化合物被广泛地用作激光材料、发光材稀土化合物被广泛地用作激光材料、发光材料、陶瓷、玻璃等领域。料、陶瓷、玻璃等领域。Shanghai Institute of Technology二、稀土元素的化学性质二、稀土元素的化学性质稀土元素的活泼性稀土元素的活泼性 稀土元素是典型的金属元素。
10、由于稀土元素是典型的金属元素。由于它们的原子半径大，又极易失掉外层的它们的原子半径大，又极易失掉外层的s电子和电子和5d或或4f电子，所以稀土金属的电子，所以稀土金属的化学活泼性仅次于碱金属和碱土金属元化学活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，比其他金属元素都活泼。素，比其他金属元素都活泼。Shanghai Institute of Technology 在在17种稀土元素中，按金属的活种稀土元素中，按金属的活泼性次序排列，由钪、钇、镧递泼性次序排列，由钪、钇、镧递增增，由镧由镧镥递镥递减减。 稀土元素的氧化还原电位由镧的稀土元素的氧化还原电位由镧的2.52V至镥的至镥的2.25V(见稀土元素的基
11、本见稀土元素的基本性质表性质表2.9)。Shanghai Institute of Technology 稀土金属在空气中的稳定性，随稀土金属在空气中的稳定性，随着原子序数的着原子序数的增加增加而渐趋而渐趋稳定稳定。 在空气中镧、铈很快被腐蚀，镧在空在空气中镧、铈很快被腐蚀，镧在空气中逐渐转化成白色氢氧化物，但在干气中逐渐转化成白色氢氧化物，但在干燥空气中仅表面生成一层蓝色薄膜、保燥空气中仅表面生成一层蓝色薄膜、保护内部。护内部。 铈则先氧化成氧化铈，接着又被铈则先氧化成氧化铈，接着又被氧化成二氧化铈，放出大量的热而自氧化成二氧化铈，放出大量的热而自燃，燃，其他其他稀土金属稀土金属无无此现象。
12、此现象。Shanghai Institute of Technology 钕、钐作用比较缓慢，钇在空气钕、钐作用比较缓慢，钇在空气中虽然热至中虽然热至900，也只有表面生成氧，也只有表面生成氧化物，金属钇在空气中放置数月仅表化物，金属钇在空气中放置数月仅表面生成一层灰白色的氧化物薄膜，稀面生成一层灰白色的氧化物薄膜，稀土（特别是轻稀土）金属必须保存在土（特别是轻稀土）金属必须保存在煤油煤油中，否则与潮湿空气接触，就被中，否则与潮湿空气接触，就被氧化而变色。氧化而变色。 Shanghai Institute of Technology 这些化合物多数是熔点高、密度小这些化合物多数是熔点高、密度小
13、和化学性质稳定，在冶金工业中可利用和化学性质稳定，在冶金工业中可利用这些性质在钢、铁和有色金属冶炼中添这些性质在钢、铁和有色金属冶炼中添加稀土金属或其合金以起到变质剂的作加稀土金属或其合金以起到变质剂的作用。用。 稀土金属和其他非金属如稀土金属和其他非金属如 氧、硫、氧、硫、氮、磷、碳、硅、硼等在一定温度下反氮、磷、碳、硅、硼等在一定温度下反应，直接形成二元化合物。应，直接形成二元化合物。Shanghai Institute of Technology 稀土元素主要化学反应稀土元素主要化学反应 Shanghai Institute of Technology 稀土金属是强还原剂，它们的氧稀土金
14、属是强还原剂，它们的氧化物的生成热（化物的生成热（ 的生成热为的生成热为1.913MJmol）比氧化铝的生成热（）比氧化铝的生成热（1.583MJmol）还大。）还大。 混合稀土金属是比铝更好的金属还混合稀土金属是比铝更好的金属还原剂，它能将铁、钴、镍、铬、钒、铌、原剂，它能将铁、钴、镍、铬、钒、铌、钽、钛、锆及硅等元素的氧化物钽、钛、锆及硅等元素的氧化物还原还原成成金属。稀土金属在黑色冶金中作为良好金属。稀土金属在黑色冶金中作为良好的的脱硫脱氧的添加剂脱硫脱氧的添加剂。Shanghai Institute of Technology 稀土金属和铝相似，能分解水，稀土金属和铝相似，能分解水，在
15、冷水中作用缓慢，在热水中作用较在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，放出氢气。快，放出氢气。 轻稀土元素中，铕作用最快，首轻稀土元素中，铕作用最快，首先生成可溶性黄色先生成可溶性黄色Eu(OH)2H2O，随后，随后转为无水转为无水 。Shanghai Institute of Technology 这是由于生成了难溶的氟化物和这是由于生成了难溶的氟化物和磷酸盐覆盖在金属表面，阻止它们继磷酸盐覆盖在金属表面，阻止它们继续作用的缘故。续作用的缘故。 稀土金属稀土金属溶溶于稀盐酸、硝酸、硫于稀盐酸、硝酸、硫酸，酸，难难溶于氢氟酸，溶于氢氟酸，微微溶于氯氟酸和溶于氯氟酸和磷酸。磷酸。 Shanghai
16、Institute of Technology稀土金属的氧化还原性稀土金属的氧化还原性 由于离子的氧化还原电位与电子结构由于离子的氧化还原电位与电子结构有关，当稀土元素的有关，当稀土元素的4f层电子全空，半充层电子全空，半充满和充满时较为稳定，所以稳定性是满和充满时较为稳定，所以稳定性是Ce4+ Pr4 + ，Eu3+ Sm3+ 。同时，稀土离子的氧。同时，稀土离子的氧化还原性还与溶液的酸碱性有关，同时还化还原性还与溶液的酸碱性有关，同时还受介质中阴离子的影响。受介质中阴离子的影响。Shanghai Institute of Technology稀土元素的酸碱性质稀土元素的酸碱性质 镧系元素的
17、镧系元素的碱性碱性是随原子序数的是随原子序数的增大增大而逐而逐渐渐减弱减弱的。的。 镧的碱性最强，轻稀土金属氢氧化物的碱镧的碱性最强，轻稀土金属氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。 因此，乙酸等有机酸能溶解轻稀土氧化物，因此，乙酸等有机酸能溶解轻稀土氧化物，却不能溶解重稀土氧化物。却不能溶解重稀土氧化物。 铵盐能溶解稀土氧化物，反应如下：铵盐能溶解稀土氧化物，反应如下： RE2O3 +6 NH4Cl2RECl3 +6NH3 +3H2O Shanghai Institute of Technology 氢氧化钇的碱性介于镝、钬之间。氢氧化钇的碱性介于镝、钬
18、之间。 4价氢氧化铈比价氢氧化铈比3价稀土氢氧化物更容易沉淀析价稀土氢氧化物更容易沉淀析出。出。 2价氢氧化物，由于离子电荷较少、半径较大。价氢氧化物，由于离子电荷较少、半径较大。它们的碱性都比它们的碱性都比3价镧系氢氧化物要强、溶解度也价镧系氢氧化物要强、溶解度也比较大。比较大。 总的说来，由镧到镥，总的说来，由镧到镥，离子半径离子半径逐渐逐渐减小减小，碱性碱性也逐渐也逐渐减弱减弱，4价稀土氢氧化物的碱性较价稀土氢氧化物的碱性较3价价的氢氧化物强，的氢氧化物强，2价稀土的氢氧化碱的碱性最强。价稀土的氢氧化碱的碱性最强。Shanghai Institute of Technology 稀土元素
19、不仅能同氧、氮，氢等气体稀土元素不仅能同氧、氮，氢等气体及许多非金属及其化合物作用生成相应的及许多非金属及其化合物作用生成相应的稳定化合物，而且还同过渡金属作用生成稳定化合物，而且还同过渡金属作用生成金属间化合物。不少稀土金属间化合物具金属间化合物。不少稀土金属间化合物具有许多优异的性质，已用于近代科学技术。有许多优异的性质，已用于近代科学技术。Shanghai Institute of Technology三、稀土元素的工艺学性能三、稀土元素的工艺学性能 稀土元素的工艺学性能有稀土元素的工艺学性能有:稀土金稀土金属的铸造性、稀土金属的锻压性、焊接属的铸造性、稀土金属的锻压性、焊接性性 、切割
20、加工性。、切割加工性。Shanghai Institute of Technology稀土金属的铸造性稀土金属的铸造性 铸造性是指金属能否用铸造方法铸造性是指金属能否用铸造方法制成优良铸件的性能，它包括流动制成优良铸件的性能，它包括流动性、冷却时收缩性和偏析倾向等。性、冷却时收缩性和偏析倾向等。 熔融稀土金属流动性比较好，铸熔融稀土金属流动性比较好，铸造比较方便。造比较方便。 Shanghai Institute of Technology稀土金属的锻压性稀土金属的锻压性 锻压性是指金属能否用锻压方法制锻压性是指金属能否用锻压方法制成优良锻件或轧件的性能。成优良锻件或轧件的性能。 稀土金属锭可
21、以通过不同的压力加稀土金属锭可以通过不同的压力加工方法制成板材、棒材，但在室温下工方法制成板材、棒材，但在室温下进行压力加工稀土金属发生很大的冷进行压力加工稀土金属发生很大的冷作硬化，消除它的方法是进行退火。作硬化，消除它的方法是进行退火。稀土金属具有良好的热加工性，但易稀土金属具有良好的热加工性，但易于与空气中的氧气作用，故高温下的于与空气中的氧气作用，故高温下的压力加工要进行保护。锻造过程比压压力加工要进行保护。锻造过程比压制过程困难，锭块有龟裂倾向。制过程困难，锭块有龟裂倾向。 Shanghai Institute of Technology焊接性焊接性 焊接性是指金属材料是否容易用焊接
22、性是指金属材料是否容易用一定的焊接方法焊成优良接头的性一定的焊接方法焊成优良接头的性能。能。 稀土金属可以焊接。但它容易氧稀土金属可以焊接。但它容易氧化，故影响它们的焊接性。化，故影响它们的焊接性。Shanghai Institute of Technology切割加工性切割加工性 切削加工是指金属材料是否易被刀切削加工是指金属材料是否易被刀具切削的性质。具切削的性质。 在对稀土金属进行切削加工时。主在对稀土金属进行切削加工时。主要困难是在于它的发光性，产生的小切要困难是在于它的发光性，产生的小切屑有产生燃烧的危险。所以要低速切割，屑有产生燃烧的危险。所以要低速切割，用油冷却工件；最大限度增大
23、切屑尺寸，用油冷却工件；最大限度增大切屑尺寸，切屑及时收集装入油内。切屑及时收集装入油内。Shanghai Institute of Technology第三节第三节 稀土元素的化合物稀土元素的化合物 由于稀土元素的化学性质是相似由于稀土元素的化学性质是相似的，所以我们可以讨论整个稀土元素的，所以我们可以讨论整个稀土元素化合物，而无须对它们逐个讨论。化合物，而无须对它们逐个讨论。一、稀土元素氧化物一、稀土元素氧化物Shanghai Institute of Technology1、二价稀土元素的氧化物、二价稀土元素的氧化物制备制备 EuO是用是用Eu2O3为原料，以金属镧或为原料，以金属镧或金
24、属铕为还原剂进行还原而得到的。以金属铕为还原剂进行还原而得到的。以Eu2O3与金属与金属Eu的反应最为适宜，反应在的反应最为适宜，反应在钽或钼的容器中进行，温度在钽或钼的容器中进行，温度在8002000间，最后蒸馏除去过量的金属。间，最后蒸馏除去过量的金属。Shanghai Institute of Technology 也可令稀土的氯氧化物与氢化钾也可令稀土的氯氧化物与氢化钾在在600800和真空下进行反应，以和真空下进行反应，以获得低价的氧化物。获得低价的氧化物。 Eu2O3与石墨的与石墨的混合物，在温度升高到混合物，在温度升高到1300时，也时，也可生成可生成EuO。在液氨体系中，以在液
25、氨体系中，以33或更低的或更低的温度下，令金属镱与氧气作用，或在温度下，令金属镱与氧气作用，或在低压下于低压下于200300使金属和氧反应使金属和氧反应可制备可制备YbO。Shanghai Institute of Technology性质性质 EuO是一种暗红色的固体，它在是一种暗红色的固体，它在干或湿空气中均无明显反应。其它干或湿空气中均无明显反应。其它低价氧化物性质尚不清楚。低价氧化物性质尚不清楚。Shanghai Institute of Technology2、三价稀土元素的氧化物、三价稀土元素的氧化物 镧系金属在高于镧系金属在高于453K(Sc为为773K)时，时，能被能被空气空气
26、迅速氧化，同时放出大量的迅速氧化，同时放出大量的热，生成热，生成Ln2O3型的氧化物。型的氧化物。制备制备Shanghai Institute of Technology 或令稀土金属与或令稀土金属与氧氧直接化合来制直接化合来制备。将备。将Ce、Pr、Tb的高价氧化物还原的高价氧化物还原也可以得到三价氧化物也可以得到三价氧化物 。 除了除了Ce、Pr、Tb外，其余稀土元外，其余稀土元素的氧化物素的氧化物( RE2O3 )均可由灼烧均可由灼烧氢氧氢氧化物、含氧酸盐化物、含氧酸盐RE2(CO3)3 、 RE2 (C2O4 ) 、RE2 (SO4 )3等，但等，但REPO4 例例外外。Shangha
27、i Institute of Technology 在空气中灼烧在空气中灼烧Ce、Pr、Tb的氢氧化的氢氧化物和含氧酸盐，分别得到物和含氧酸盐，分别得到CeO2、 Pr6O11、 Tb4O7 的氧化物。的氧化物。 与原子氧在与原子氧在450反应，或在反应，或在300、50.66105Pa与分子氧反应可以得到与分子氧反应可以得到PrO2 。不定组成的氧化铽与原子氧反。不定组成的氧化铽与原子氧反应也可得到应也可得到TbO2 。Shanghai Institute of Technology 稀土氧化物稀土氧化物不溶不溶于于水和碱水和碱溶液中；但溶液中；但能能溶溶于于无机酸无机酸(除除HF和和H3P
28、O4外外)生成相应生成相应的盐。的盐。 氧化物可以与水结合生成氢氧化物，氧化物可以与水结合生成氢氧化物，例如用水热法，令水蒸气与氧化物一起例如用水热法，令水蒸气与氧化物一起加热，可以得到加热，可以得到RE(OH) 和和REO(OH)。氧。氧化物在空气中能吸收化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐生成碱式碳酸盐。在。在800进行灼烧可得到无碳酸盐的氧进行灼烧可得到无碳酸盐的氧化物。化物。 性质性质Shanghai Institute of Technology 稀土氧化物和其它金属氧化物稀土氧化物和其它金属氧化物可以相互作用生成混合氧化物。其可以相互作用生成混合氧化物。其类型如类型如表表2.12
29、。Shanghai Institute of Technology 稀土氧化物的颜色和结构稀土氧化物的颜色和结构 Shanghai Institute of Technology稀土氧化物稀土氧化物Shanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of TechnologyShanghai Institute of Technology 稀土氧化物在加热时，可以发生如稀土氧化物在加热时，可以发生如下两个变化过程。这两种反应决定于反下两个变化过程。这两种反应决定于反应物是轻稀土氧化物还是重稀土氧化物。应物是轻稀土氧化物还是重稀土氧化物。 氧化物
30、的氧化物的反应活性反应活性决定于加热的程决定于加热的程度。制备氧化物时应尽可能在度。制备氧化物时应尽可能在低温低温下灼下灼烧以便获得最高活性。烧以便获得最高活性。Shanghai Institute of Technology 轻轻稀土氧化物分解为一氧化物，而稀土氧化物分解为一氧化物，而重重稀土氧化物分解为金属。稀土氧化物稀土氧化物分解为金属。稀土氧化物的热稳定性和氧化钙、氧化镁的相当，的热稳定性和氧化钙、氧化镁的相当，熔点和沸点较高。熔点和沸点较高。Shanghai Institute of Technology3、四价稀土元素的氧化物、四价稀土元素的氧化物 稀土元素中只有稀土元素中只有铈、
31、镨铈、镨和和铽铽有纯有纯的四价氧化物的四价氧化物 REO2，并形成一系列组，并形成一系列组成在成在 RE2O3 REO2 之间的化合物。它之间的化合物。它们还与碱金属氧化物形成复合氧化物。们还与碱金属氧化物形成复合氧化物。Shanghai Institute of Technology制备制备 CeO2可由三价的草酸盐、碳酸盐、可由三价的草酸盐、碳酸盐、硝酸盐的氢氧化物在空气中灼烧得到。硝酸盐的氢氧化物在空气中灼烧得到。 PrO2和和TbO2不能采用三价草酸盐等不能采用三价草酸盐等在空气中灼烧的方法在空气中灼烧的方法(因草酸盐等灼烧因草酸盐等灼烧只能得到只能得到Pr6O11或或Tb4O7 )，
32、而要用，而要用 Pr6O11或或 Tb4O7 与氧作用来制备。与氧作用来制备。Shanghai Institute of Technology PrO2可由可由 在纯氧在纯氧(1.013105 Pa)中、中、320下氧化下氧化两天两天得到得到PrO2，或用，或用 在水在水中煮沸，岐化为中煮沸，岐化为Pr(OH)3和和PrO2，再以，再以浓浓醋酸醋酸溶解溶解Pr(OH)3分离出分离出PrO2TbO2的制备要在的制备要在350时，用原子氧时，用原子氧与与 Tb4O7作用，或作用，或Tb4O7 由热盐酸和醋由热盐酸和醋酸的混合酸催化、岐化成酸的混合酸催化、岐化成TbO2。由。由Tb2O3在在HClO
33、4H2O中，中，303.9105 Pa下下加热也能形成加热也能形成TbO2。Shanghai Institute of Technology性质性质 CeO2(固固) + 4 H+ + e Ce3+ + 2H2O E0 1.26VPrO2(固固) + 4 H+ + e Pr3+ + 2 H2O E0 2.5VTbO2(固固) + 4 H+ + e Tb3+ + 2H2O E0 2.3V1)氧化物的氧化性。四价氧化物的氧化性。四价氧化物都是强氧化物都是强氧化剂，它们有相当高的氧化还原电位氧化剂，它们有相当高的氧化还原电位:Shanghai Institute of Technology 在稀酸中
34、，它们较稳定，在浓酸中将放在稀酸中，它们较稳定，在浓酸中将放出氧，变为三价离子。它们能将浓出氧，变为三价离子。它们能将浓HCl氧化，氧化，放出放出C12；把；把Mn2+ 氧化为氧化为MnO4 四价氧化物的氧化还原电位决定于体系中四价氧化物的氧化还原电位决定于体系中的的 浓度，浓度，酸度降低，电位下降酸度降低，电位下降。在碱性溶在碱性溶液液中，它们是稳定的，氧化还原电位明显降低；中，它们是稳定的，氧化还原电位明显降低；如如PrO2 (固固) + 2H2O + e Pr(OH)3(固固) + OH E00.5V Shanghai Institute of Technology CeO2相对于相对于
35、PrO2和和TbO2来说，其热稳来说，其热稳定性较高，定性较高，800时可保持不变，在时可保持不变，在980时失去一些氧。时失去一些氧。PrO2和和TbO2的分解的分解温度比较低。在空气中温度比较低。在空气中PrO2和和TbO2加热加热到到350即失去氧变为即失去氧变为 和组成接近于和组成接近于TbO1.8的氧化铽。的氧化铽。 氧化物的热稳定性氧化物的热稳定性Shanghai Institute of Technology复合氧化物复合氧化物 CeO2、Pr6O11 、Tb4O7 和碱金属过和碱金属过氧化物在氧气流中加热，可制得氧化物在氧气流中加热，可制得 M2REO3（M碱金属，碱金属，RE
36、：Ce、Pr、Tb)的复合氧化物。的复合氧化物。CeO2、 Pr6O11 、Tb4O7 与与BaCO3在氧气流中加热至在氧气流中加热至900也可以制得也可以制得BaCeO3、BaPrO3和和BaTbO4。Shanghai Institute of Technology4、稀土复合氧化物稀土复合氧化物 稀土可与周期表中很多元素生产复合氧化物，人稀土可与周期表中很多元素生产复合氧化物，人们们仿效矿石仿效矿石的结构合成为数众多的化合物（可成为的结构合成为数众多的化合物（可成为仿矿学），从中探找出很多新型的材料。例如，在仿矿学），从中探找出很多新型的材料。例如，在表表2.12列出的一些稀土复合氧化物中
37、，钙钛矿型的列出的一些稀土复合氧化物中，钙钛矿型的YAlO3可作为激光晶体的基质可作为激光晶体的基质;LaCrO3可作为氧化气氛可作为氧化气氛中使用的加热元件，加热温度可达到中使用的加热元件，加热温度可达到1800; LaCoO3、LaMnO3可作为催化剂等。石榴石型的可作为催化剂等。石榴石型的 Y2Al5O12(YAG)可作激光晶体的基质；可作激光晶体的基质；Y3Fe5O12 (YIG)可可作为微波材料和磁光材料；作为微波材料和磁光材料；Gd3Ga5O12 (GGG)可作为可作为磁光石榴石单晶薄膜外延的衬底材料等。锆英石型磁光石榴石单晶薄膜外延的衬底材料等。锆英石型的的YVO4 :Eu3+
38、，可作为高压汞灯中发红光以调整光，可作为高压汞灯中发红光以调整光色的发光材料等。色的发光材料等。Shanghai Institute of Technology稀土的复合氧化物稀土的复合氧化物 （表（表2.12)(钙钛矿型)Shanghai Institute of Technology二、稀土元素的氢氧化物二、稀土元素的氢氧化物 Sm(OH)2、Eu(OH)2和和Yb(OH)2分分 别是绿色的、别是绿色的、黄色的和淡黄色的固体。其中以黄色的和淡黄色的固体。其中以 Eu(OH)2较为稳较为稳定。定。 Eu(OH)2可用可用10mo1/LNaOH和金属铕反应来和金属铕反应来制备。在制备。在Eu2
39、+ 的溶液中加入的溶液中加入NaOH溶液，在溶液，在100和真空条件下可以得到和真空条件下可以得到Eu (OH)2H2O 沉淀。沉淀。 Eu(OH)2与与Sm(OH)2、Yb(OH)2极易氧化，甚至极易氧化，甚至在惰性气氛中也被氧化，形成三价氢氧化物。在惰性气氛中也被氧化，形成三价氢氧化物。1、二价稀土元素的氢氧化物、二价稀土元素的氢氧化物Shanghai Institute of Technology2、三价稀土元素的氢氧化物、三价稀土元素的氢氧化物 把氨水或碱加到稀土盐的溶液中，把氨水或碱加到稀土盐的溶液中，可沉淀出氢氧化物可沉淀出氢氧化物RE(OH)3 ，在热溶液，在热溶液中可使沉淀聚沉
40、。温度高于中可使沉淀聚沉。温度高于200时，时，氢氧化物氢氧化物RE(OH ) 3转变成脱水的氢氧化转变成脱水的氢氧化物物RO(OH)。在。在193420和和12.159105 7.093105 Pa，从氢氧化钠溶液中产，从氢氧化钠溶液中产生晶状的稀土氢氧化物。生晶状的稀土氢氧化物。制备制备 Shanghai Institute of Technology 由于镧系收缩，三价镧系离子由于镧系收缩，三价镧系离子的离子势的离子势Z/r随原子序数的增大而随原子序数的增大而增加，所以开始沉淀的增加，所以开始沉淀的pH值随原值随原子序数的增大而降低，见表子序数的增大而降低，见表2.15。 在在不同盐不同
41、盐的溶液中氢氧化物的溶液中氢氧化物开始沉淀的开始沉淀的pH值略有不同。值略有不同。Shanghai Institute of Technology 性质性质 表表2.15 RE(OH)3的物理性质的物理性质Shanghai Institute of Technology 脱水的稀土氢氧化物脱水的稀土氢氧化物REO(OH)也可也可以在高温、高压下通过以在高温、高压下通过水热合成法水热合成法来制来制备，得到的化合物，能溶于酸。备，得到的化合物，能溶于酸。 稀土氢氧化物溶于酸生成盐。稀土氢氧化物溶于酸生成盐。胶状的氢氧化物有足够的碱性，可从胶状的氢氧化物有足够的碱性，可从空气中吸收二氧化碳而生成碳酸
42、盐。空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐。Shanghai Institute of Technology 如果溶液中有次氯酸盐或次溴酸如果溶液中有次氯酸盐或次溴酸盐，则在氢氧化物沉淀时就会很快地盐，则在氢氧化物沉淀时就会很快地将三价铈氧化成四价铈。因此，三价将三价铈氧化成四价铈。因此，三价铈的氢氧化物是一种铈的氢氧化物是一种强还原剂强还原剂。 三价三价铈铈的氢氧化物是不稳定的。的氢氧化物是不稳定的。只能在真空条件下制备。它在空气中只能在真空条件下制备。它在空气中将被缓慢氧化，在干燥情况下很快地将被缓慢氧化，在干燥情况下很快地变成黄色的四价铈的氢氧化物。变成黄色的四价铈的氢氧化物。Shanghai
43、Institute of Technology三、稀土元素的几种含氧酸盐三、稀土元素的几种含氧酸盐 向可溶性稀土盐的稀溶液中加入向可溶性稀土盐的稀溶液中加入略过量的碳酸铵，即可生成稀土碳略过量的碳酸铵，即可生成稀土碳酸盐沉淀。酸盐沉淀。 2RE3+3CO32 RE2(CO3) 31、稀土元素的碳酸盐、稀土元素的碳酸盐制备制备Shanghai Institute of Technology 得到的沉淀为得到的沉淀为正碳酸盐正碳酸盐，但随着，但随着原子序数的增加，生成碱式盐的趋原子序数的增加，生成碱式盐的趋势也增加，势也增加，碱碱金属的碳酸盐与稀土金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作用只能得到可溶性盐作用
44、只能得到碱式盐碱式盐，而，而与与碱金属酸式碱金属酸式碳酸盐作用则生成稀碳酸盐作用则生成稀土碳酸盐。土碳酸盐。 Shanghai Institute of Technology RE2(CO3)3. xH2O； RE(OH)CO3. xH2O.冷冷时生成的碳酸盐沉淀组成为：时生成的碳酸盐沉淀组成为：热热时生成的碳酸盐沉淀组成为：时生成的碳酸盐沉淀组成为：Shanghai Institute of Technology3价价稀土的碳酸盐在过量的沉淀剂存在稀土的碳酸盐在过量的沉淀剂存在下，生成难溶性的碳酸复盐下，生成难溶性的碳酸复盐 RE2 (CO) 3xM2CO3yH2O4价价铈的碳酸盐却生成可溶
45、解性络盐铈的碳酸盐却生成可溶解性络盐M2xCe(CO3) 2+x而溶入溶液中。而溶入溶液中。Shanghai Institute of Technology性质性质 稀土水合碳酸盐能和大多数稀土水合碳酸盐能和大多数酸酸反应，在水中的反应，在水中的溶解度溶解度在在105107mol/L范围内，数据见表范围内，数据见表2.16。Shanghai Institute of Technology 稀土碳酸盐在稀土碳酸盐在900时热分解为氧化时热分解为氧化物，在热分解过程中，存在着中间的碱物，在热分解过程中，存在着中间的碱式碳酸盐式碳酸盐 RE2O32CO22H2O、 RE2O32.5CO23.5H2O
46、。 稀土碳酸盐与碱金属碳酸盐可以稀土碳酸盐与碱金属碳酸盐可以成稀土碳酸成稀土碳酸复盐复盐 RE2 (CO)3Na2CO3nH2O。Shanghai Institute of Technology 稀土溶液稀土溶液 碳酸铵碳酸铵 纯水纯水 碳酸稀土碳酸稀土 滤液滤液/中和排放中和排放 晶状碳酸稀土制备工艺流程图晶状碳酸稀土制备工艺流程图调配沉淀陈化洗涤、甩干Shanghai Institute of Technology2、稀土元素的草酸盐、稀土元素的草酸盐制备制备 可用均相沉淀的方法制备稀土草酸盐，即可用均相沉淀的方法制备稀土草酸盐，即将稀土中性溶液与草酸甲酯回流下进行水解，将稀土中性溶液与草
47、酸甲酯回流下进行水解，沉淀出草酸盐。草酸和草酸铵也可用作草酸沉淀出草酸盐。草酸和草酸铵也可用作草酸盐的沉淀剂。盐的沉淀剂。轻稀土轻稀土和和钇钇产生产生正正草酸盐，而草酸盐，而重重稀土则产生正草酸盐和草酸铵复盐稀土则产生正草酸盐和草酸铵复盐 NH4RE(OX)2沉淀。沉淀。2RE3+3(Me)2C2O4+ 6H2O = RE2 (C2O4)3 +6MeOH+6H+ 2RE3+3H2C2O4或或(NH4) 2C2O4 = RE2 (C2O4)3 +6H+Shanghai Institute of Technology 所生成的草酸盐一般都带有结晶水，对轻稀土结所生成的草酸盐一般都带有结晶水，对轻稀
48、土结晶水一般为晶水一般为10，而重稀土则为，而重稀土则为6。性质性质 所有草酸盐在水中的溶解度都很小，所有草酸盐在水中的溶解度都很小，轻轻稀土可以稀土可以定量地以草酸盐从溶液中沉淀出来。一些草酸盐的定量地以草酸盐从溶液中沉淀出来。一些草酸盐的溶解度见溶解度见表表2.17。在一定酸度条件下，草酸盐的溶。在一定酸度条件下，草酸盐的溶解度随镧系原子序数的增大而增加。在碱金属草酸解度随镧系原子序数的增大而增加。在碱金属草酸盐的溶液中，轻、重稀土的溶解度有明显的差别。盐的溶液中，轻、重稀土的溶解度有明显的差别。重重稀土草酸盐的溶解度明显增加，因为生成了草酸稀土草酸盐的溶解度明显增加，因为生成了草酸根的络
49、合物根的络合物:RE(C2O4)n 32n (n1,2,3)。如需溶解草酸。如需溶解草酸盐，可将草酸盐与碱溶液一起煮沸而将它转化为氢盐，可将草酸盐与碱溶液一起煮沸而将它转化为氢氧化物沉淀，然后将它溶解在酸中。氧化物沉淀，然后将它溶解在酸中。Shanghai Institute of Technology 稀土草酸盐热分解时生成碱式稀土草酸盐热分解时生成碱式碳酸盐和氧化物。完全转化为氧碳酸盐和氧化物。完全转化为氧化物的温度约在化物的温度约在800900。灼烧。灼烧稀土草酸盐应在铂皿中进行，因稀土草酸盐应在铂皿中进行，因为在高温下，稀土氧化物容易和为在高温下，稀土氧化物容易和含二氧化硅的容器壁反应
50、生成含二氧化硅的容器壁反应生成硅硅酸盐酸盐。 Shanghai Institute of Technology 草草 稀土溶液稀土溶液 酸酸 稀稀 土土 草酸草酸 沉沉 淀淀 纯水纯水 法法 制制 备备 稀稀 草酸稀土草酸稀土 滤液滤液/中和排放中和排放 土土 氧氧 化化 物物 氧化稀土氧化稀土调配沉淀洗涤、过滤灼烧Shanghai Institute of Technology3、稀土元素的硝酸盐、稀土元素的硝酸盐 制备制备 把稀土氧化物溶解在一定浓度把稀土氧化物溶解在一定浓度(1:1)的硝酸中，的硝酸中，并使溶液蒸发结晶可得到并使溶液蒸发结晶可得到水合硝酸盐水合硝酸盐。 无水硝酸盐无水硝酸
51、盐可用氧化物在加压下与四氧化二可用氧化物在加压下与四氧化二氮在氮在150反应来制备。反应来制备。性质性质 1)水合硝酸盐的组成为水合硝酸盐的组成为RE(NO3) 3 nH2O ,其中其中n 3,4,5,6。 2)稀土硝酸盐在水中的溶解度很大稀土硝酸盐在水中的溶解度很大(2M，25)，且随温度升高而增大，且随温度升高而增大(见表见表2.18)。 Shanghai Institute of Technology2)稀土硝酸盐在水中的溶解度很大稀土硝酸盐在水中的溶解度很大(2M，25)，且随温度升高而增大，且随温度升高而增大(见表见表2.18)。Shanghai Institute of Techn
52、ology 3)稀土硝酸盐易溶于无水胺、乙醇、丙酮、稀土硝酸盐易溶于无水胺、乙醇、丙酮、乙醚及乙睛等极性溶剂中，并可用乙醚及乙睛等极性溶剂中，并可用磷酸三丁磷酸三丁酯酯及其它萃取剂萃取。及其它萃取剂萃取。 4)稀土硝酸盐热分解时放出氧和氧化氮，稀土硝酸盐热分解时放出氧和氧化氮，最后转变为氧化物，稀土硝酸盐转变为氧化最后转变为氧化物，稀土硝酸盐转变为氧化物的最低温度见表物的最低温度见表2.19。 5)稀土硝酸盐与碱金属或碱土金属硝酸盐稀土硝酸盐与碱金属或碱土金属硝酸盐可形成复盐可形成复盐,如如La(NO3)3 2NH4NO3、Y(NO3)32NH4NO3、Ce(NO3)3 2KNO3 2H2O和
53、和La(NO3) 3Mg(NO3)224H2O 等。等。 Shanghai Institute of Technology4、稀土元素的硫酸盐及硫酸复盐、稀土元素的硫酸盐及硫酸复盐 稀土硫酸盐的制备稀土硫酸盐的制备 稀土氧化物与略过量的浓硫酸反应、水合硫酸盐的稀土氧化物与略过量的浓硫酸反应、水合硫酸盐的高温脱水或酸式盐的热分解可产生无水硫酸盐。水合硫高温脱水或酸式盐的热分解可产生无水硫酸盐。水合硫酸盐酸盐(RE2(SO4)38H2O)可由稀土氧化物、氢氧化物或碳酸可由稀土氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于稀硫酸中来制备。盐溶于稀硫酸中来制备。稀土硫酸盐的性质稀土硫酸盐的性质 无水稀土硫酸盐容易吸水，
54、溶于水时放热。硫酸盐无水稀土硫酸盐容易吸水，溶于水时放热。硫酸盐的溶解度随温度升高而下降，因此易于重结晶。在的溶解度随温度升高而下降，因此易于重结晶。在20时，稀土硫酸盐的溶解度由铈至铕而依次降低，由钆至时，稀土硫酸盐的溶解度由铈至铕而依次降低，由钆至镥而依次升高镥而依次升高(见表见表2.20)。 稀土硫酸盐在稀土硫酸盐在1000左右热分解为相应的氧化物。左右热分解为相应的氧化物。Shanghai Institute of Technology 稀土元素的硫酸复盐稀土元素的硫酸复盐 稀土硫酸盐与碱金属硫酸盐能形成硫酸复盐稀土硫酸盐与碱金属硫酸盐能形成硫酸复盐RE2(SO4)3M2SO4nH2O
55、,RE2(SO4)3M2SO4H2O，的三元，的三元体系相图指出体系相图指出,复盐为复盐为RE2(SO4)3M2SO4nH2O其中其中n=0，2，8等，如等，如Y2(SO4)3(NH4)2SO48H2O, Dy2(SO4)3(NH4)2SO48H2O, Y2(SO4)3K2SO42H2O, Dy2(SO4)3K2SO42H2O, Y2(SO4)3Na2SO42H2O, Dy2(SO4)3Na2SO42H2O, K3Sc(SO4)3 ,Sc(SO4)2等。等。Shanghai Institute of Technology 相对来说，相对来说，轻轻稀土硫酸复盐的稀土硫酸复盐的溶解度溶解度较较重重
56、稀土硫酸复盐的为稀土硫酸复盐的为小小，所以在用硫酸复，所以在用硫酸复盐来沉淀稀土元素时，轻稀土优先沉淀出盐来沉淀稀土元素时，轻稀土优先沉淀出来，而重稀土则部分留在溶液中。也可利来，而重稀土则部分留在溶液中。也可利用轻、重稀土硫酸复盐溶解度的差异来给用轻、重稀土硫酸复盐溶解度的差异来给轻、重轻、重稀土元素稀土元素分组分组。Shanghai Institute of Technology5、稀土元素的磷酸盐、稀土元素的磷酸盐制备制备 在在pH为为4.5的稀土溶液中加入磷酸钠可得的稀土溶液中加入磷酸钠可得到稀土磷酸盐沉淀。磷酸盐的组成为到稀土磷酸盐沉淀。磷酸盐的组成为REPO4或或REPO4nH2O
57、(n0.54)。性质性质 稀土磷酸盐在水中溶解度较小，稀土磷酸盐在水中溶解度较小，LaPO4的的溶解度为溶解度为0.017g/L，GdPO4为为0.0092g/L，LuPO4为为0.013g/L。用类似于磷酸盐的制备方法，。用类似于磷酸盐的制备方法，也可得到焦磷酸盐。焦磷酸盐的组成为也可得到焦磷酸盐。焦磷酸盐的组成为 RE4(P2O7)3 。它们水中的溶解度为。它们水中的溶解度为102 103 g/L，见表，见表2.21。 Shanghai Institute of Technology6、稀土元素的高氯酸盐、稀土元素的高氯酸盐 用稀土氧化物与高氯酸用稀土氧化物与高氯酸(浓度浓度1:1)的的水溶液反应可以得到水合的高氯酸盐。水溶液反应可以得到水合的高氯酸盐。 水合高氯酸盐的组成为水合高氯酸盐的组成为RE(ClO4) nH2O，n8(RELa、Ce、Pr、Nd、Y)和和n9(RESm、Gd)。它们在水中的溶。它们在水中的溶解度较大，在空气中易吸水。加热水合解度较大，在空气中易吸水。加热水合高氯酸盐可以分步地脱去水，在高氯酸盐可以分步地脱去水，在250300范围内开始分解，分解产物为范围内开始分解，分解产物为REOCl。
