分析化学课件：第七章 氧化还原滴定

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1、上一内容下一内容第七章第七章 氧化还原滴定氧化还原滴定 上一内容下一内容第一节第一节 概述概述 以以氧化还原反应氧化还原反应为基础的滴定分析法为基础的滴定分析法. .定义定义: :特点：特点：1)电子的转移电子的转移.2)机理复杂、多步反应机理复杂、多步反应3)速度缓慢速度缓慢4)有的伴有副反应有的伴有副反应上一内容下一内容第一节第一节 概述概述 分类：分类：碘量法、高锰酸钾法碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法亚硝酸钠法、溴量法、铈量法应用：应用：广泛广泛例例:KMnO4 标标准准溶溶液液滴滴定定 Fe2+、C2O42-等等 . 也可用间接滴定法测定也可用

2、间接滴定法测定Ca2+可直接滴定具有还原性或氧化性物质可直接滴定具有还原性或氧化性物质. . 上一内容下一内容第一节第一节 概述概述 本章讨论内容：本章讨论内容： 1）从平衡观点判断反应的可能性）从平衡观点判断反应的可能性 （判断是否反应完全）（判断是否反应完全） 2）考虑反应机理、反应速度）考虑反应机理、反应速度 （采取适当措施，加快反应）采取适当措施，加快反应） 4）创造适宜的反应条件）创造适宜的反应条件（消除副反应）（消除副反应） 碘量法、高锰酸钾法碘量法、高锰酸钾法3）指示剂的选择）指示剂的选择 上一内容下一内容第二节第二节 氧化还原滴定的理论基础氧化还原滴定的理论基础 一、条件电位一

3、、条件电位：Conditional Potential 氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂的的氧氧化化还还原原能能力力大大小小，可用该氧化还原电对的可用该氧化还原电对的电极电位电极电位来衡量来衡量 . .电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 （还原态的还原能力越弱）（还原态的还原能力越弱）氧化剂氧化剂电极电位越低，其还原态的还原能力越强电极电位越低，其还原态的还原能力越强 （氧化态的氧化能力越弱）（氧化态的氧化能力越弱）还原剂还原剂上一内容下一内容第二节第二节 氧化还原滴定的理论基础氧化还原滴定的理论基础 一、条件电位一、条件电位：Conditional Pote

4、ntial 例，电极反应：例，电极反应： Fe3+e Fe2+ Fe3+/Fe2+=0.77V Ce4+e Ce3+ Ce4+/Ce3+=1.61V 说说明明：Ce4+的的氧氧化化能能力力比比Fe3+强强，而而Fe2+的的还还原能力比原能力比Ce3+强。强。 上一内容下一内容一、条件电位一、条件电位：Conditional Potential Ox+ne Red 电极反应电极反应( (通式通式) )： 电对电对Ox/Red的电极电位可用的电极电位可用Nernst方程式方程式表示表示 上一内容下一内容一、条件电位一、条件电位：Conditional Potential 用用表示，称之为条件电位表

5、示，称之为条件电位 上一内容下一内容第二节第二节 氧化还原滴定的理论基础氧化还原滴定的理论基础 一、条件电位一、条件电位：Conditional Potential 条件电位条件电位 :在在特定条件特定条件下，氧化态和还原态的下，氧化态和还原态的总浓度为总浓度为1mol/L时，校正了各种因时，校正了各种因素的影响后的素的影响后的实际电位实际电位。 上一内容下一内容一、条件电位一、条件电位：Conditional Potential与与的区别：的区别： 与介质有关（种类，浓度）与介质有关（种类，浓度） 与介质无关与介质无关 例例 ：介质：介质： 0.1mol/L HCl 0.93V 1mol/L

6、 HCl1.00V 0.1mol/L H2SO4 0.92V 一般采用一般采用条件电位条件电位，P243附录附录3-9 上一内容下一内容二、氧化还原反应的条件平衡常数二、氧化还原反应的条件平衡常数K (一一)K的计算：的计算： Ox1 + ne Red1aOx1 + bRed2 bOx2 + aRed1Ox2 + me Red2 一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。如考虑溶液中断。如考虑溶液中离子强度和各种副反应离子强度和各种副反应的影响，的影响，引入条件电位，求出条件平衡常数引入条件电位，求出条件平衡常数K，则更能说则更能说明实际进行程度明实际

7、进行程度.上一内容下一内容二、条件平衡常数二、条件平衡常数K： 反应达平衡时，反应达平衡时，1=2 aOx1 + bRed2 bOx2 + aRed1令令 p = an = bm等式两边边乘以等式两边边乘以p配平后氧化还原反应转移的电子数为配平后氧化还原反应转移的电子数为 an=bm 上一内容下一内容二、条件平衡常数二、条件平衡常数K： K大小由大小由 决定，决定， ，K aOx1 + bRed2 bOx2 + aRed1上一内容下一内容例例:在在1mol/L HClO4溶液中，用溶液中，用KMnO4标液滴定标液滴定FeSO4的的 K为多少？为多少？ 解解： n=5 m=1 p=5 MnO4-

8、+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O Fe3+/Fe2+=0.735V MnO4-/Mn2+=1.45V P244 上一内容下一内容二、条件平衡常数二、条件平衡常数K： (二二)判断滴定反应完全的依据：判断滴定反应完全的依据： 1、根据、根据K判断：判断： lg(103a103b)=lg103(a+b)=3(a+b) 滴定反应的完全程度应滴定反应的完全程度应 99.9%才能符合滴定分析的要求才能符合滴定分析的要求 2、根据、根据判断：判断： 一般认为一般认为0.40V的反应都能定量进行的反应都能定量进行 上一内容下一内容上例上例:在在1mol/L HClO4溶液中溶液中,用用KMnO

9、4标液滴定标液滴定FeSO4，K为多少？为多少？该反应是否符合滴定分析的要求？该反应是否符合滴定分析的要求？ 解解： =1.45-0.7350.40VMnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O lg K=60 18 此反应符合滴定分析的要求此反应符合滴定分析的要求 n=5 m=1 p=5 Fe3+/Fe2+=0.735V MnO4-/Mn2+=1.45V P244 上一内容下一内容三、影响氧化还原反应速度的因素三、影响氧化还原反应速度的因素1、反应物的浓度：、反应物的浓度： 浓度浓度、反应速度、反应速度 通常控制酸度通常控制酸度0.8-1mol/L 通常将溶液加热到通常将溶液加热

10、到75-85 例：例：Cr2O72- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 2、反应的温度：、反应的温度： T 、v 2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O若若90，则，则H2C2O4分解分解 上一内容下一内容三、影响氧化还原反应速度的因素三、影响氧化还原反应速度的因素3、催化剂：、催化剂： 改变反应历程，改变反应历程，降低活化能，降低活化能，加快反应加快反应上例：上例：Mn2+ 为催化剂为催化剂4、诱导反应、诱导反应 ： 由由于于一一个个氧氧化化还还原原的的发发生生促促进进了了另另一一 个氧化还原的进行，称个氧化还原的进行，称v很慢很慢

11、反应产物起催化作用的现象反应产物起催化作用的现象-自动催化自动催化例：例： 2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O 若存在若存在Fe2+, MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 可加快上述反应可加快上述反应 上一内容下一内容三、影响氧化还原反应速度的因素三、影响氧化还原反应速度的因素4、诱导反应、诱导反应 ： MnO4-与与Fe2+的反应的反应诱导反应诱导反应，Fe2+为为诱导体诱导体 MnO4-与与Cl-的反应的反应受诱反应受诱反应，Cl-为为受诱体受诱体 MnO4-称为称为作用体作用体 注：注：滴定分析中，不用诱导反应来加快反应速度滴定分析中，

12、不用诱导反应来加快反应速度 2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 上一内容下一内容第三节第三节 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理 一、滴定曲线：一、滴定曲线： 表示滴定过程中表示滴定过程中电位变化电位变化的曲线称为的曲线称为氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定曲线。 上一内容下一内容第三节第三节 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理 一、滴定曲线：一、滴定曲线： 0.02000mol/L KMnO4 0.1000mol/L 20.00mL Fe2+1mol/L HClO4 MnO4-+5Fe2+

13、8H+Mn2+5Fe3+4H2O MnO4-/Mn2+ = 1.45V Fe3+/Fe2+=0.735V 1 1、滴定前：、滴定前： Fe3+量不能确定，故不能计算量不能确定，故不能计算，即即滴定曲线的起点不能确定。滴定曲线的起点不能确定。 上一内容下一内容一、滴定曲线：一、滴定曲线：0.02000mol/L KMnO4 0.1000mol/L 20.00mL Fe2+1mol/L HClO4 2 2、滴定开始至计量点前、滴定开始至计量点前 ： 溶液中存在溶液中存在Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+当加入当加入19.98mL KMnO4时，（不足时，（不足0.1%） 上一内容下一内容一、

14、滴定曲线：一、滴定曲线：3 3、计量点时、计量点时 ： 5+ 得：得：计量点时：计量点时： MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 上一内容下一内容一、滴定曲线：一、滴定曲线：0.02000mol/L KMnO4 0.1000mol/L Fe2+20.00mL1mol/L HClO4 4 4、计量点后：、计量点后： 溶液中存在溶液中存在Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+当加入当加入20.02mL KMnO4 (过量过量0.1%) 上一内容下一内容一、滴定曲线：一、滴定曲线：滴定突跃范围通式：滴定突跃范围通式： 当当m=n时，时， 当当mn时，时，计量点偏向计量点偏向m、n

15、中较大的电对一方中较大的电对一方.计量点是突跃区间的计量点是突跃区间的中点中点 例：上述讨论过的例：上述讨论过的 KMnO4滴定滴定Fe2+ ：0.92-1.41 （V)靠近靠近1.41V 上一内容下一内容一、滴定曲线：一、滴定曲线：二、影响突跃区间的因素：二、影响突跃区间的因素： 1、,越大越大,突跃范围也越大。突跃范围也越大。 2、介质的种类与浓度有关。、介质的种类与浓度有关。 注：突跃区间与氧化剂、还原剂的浓度无关。注：突跃区间与氧化剂、还原剂的浓度无关。 例：上述讨论过的例：上述讨论过的 KMnO4滴定滴定Fe2+ 1 为为1mol/LHCl和和0.25mol/LH3PO4介质介质2

16、为为0.5mol/LH2SO4介质介质3 为为1mol/LHClO4介质介质上一内容下一内容第四节第四节 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原指示剂（通用）一、氧化还原指示剂（通用） 本身是一种弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态与本身是一种弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态与还原态具有不同的颜色。还原态具有不同的颜色。1. 变色原理变色原理： In（Ox） + ne In（Red） 利用其氧化或还原作用而发生颜色变化来指示利用其氧化或还原作用而发生颜色变化来指示终点。这种指示剂称为氧化还原指示剂。终点。这种指示剂称为氧化还原指示剂。 上一内容下一内容第四节第四节 氧化还原滴定中的指示

17、剂氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原指示剂（通用）一、氧化还原指示剂（通用） 1. 变色原理变色原理：随着滴定过程的进行，随着滴定过程的进行，当当 10时，溶液呈时，溶液呈氧化态颜色氧化态颜色，2、指示剂的变色区间：、指示剂的变色区间：当当 0.1时，溶液呈时，溶液呈还原态颜色还原态颜色上一内容下一内容一、氧化还原指示剂（通用）一、氧化还原指示剂（通用）指示剂的变色区间为：指示剂的变色区间为：3、 指示剂的选择：指示剂的选择：使指示剂的条件电位使指示剂的条件电位In在滴定突跃区间在滴定突跃区间内，并尽量与计量点的电位一致内，并尽量与计量点的电位一致 。上一内容下一内容一、氧化还原指示剂（通用

18、）一、氧化还原指示剂（通用）例：例：0.02000mol/L KMnO4 滴定滴定0.1000mol/L Fe2+ 突跃区间为突跃区间为0.921.41V ，sp=1.33V 应选应选硝基邻二氮菲亚铁硝基邻二氮菲亚铁（In=1.25V）或或邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁（In=1.06V）为指示剂为指示剂 P116表表7-2 上一内容下一内容在在1 molL-1HCl溶液中用溶液中用Fe3+溶液滴定溶液滴定Sn2+时，应时，应选用什么指示剂？选用什么指示剂？解解: :Fe3+/Fe2+=0.71V, Sn4+/Sn2+=0.14V 选用选用次次甲基甲基蓝蓝作指示剂（作指示剂（ In = 0.36 V

19、） P116表表7-2 上一内容下一内容第四节第四节 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 二、自身指示剂二、自身指示剂 有些标准溶液本身有颜色，滴定产物无色或颜色很有些标准溶液本身有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，而利用到达计量浅，则滴定时无须再滴加指示剂，而利用到达计量时，稍微过量的标准液而使溶液呈色，来指示终点。时，稍微过量的标准液而使溶液呈色，来指示终点。如：如：KMnO4滴定滴定Fe2+紫色紫色紫色紫色无色无色无色无色2.510-6mol/L粉红色粉红色 这种标准溶液自身起指示剂的作用，称自身指示剂这种标准溶液自身起指示剂的作用，称自身指示剂上一内容下

20、一内容第四节第四节 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 三、特殊指示剂：（专属指示剂）三、特殊指示剂：（专属指示剂） 本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称特殊指示剂。终点的物质，称特殊指示剂。如：可溶性淀粉与碘反应生成如：可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色深蓝色化合物，化合物， 可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。5.010-6mol/L显著蓝色显著蓝色上一内容下

21、一内容第五节第五节 碘量法碘量法 一、概述：一、概述： u 基于基于 I2 的氧化性的氧化性和和 I- 的还原性的还原性进行进行 测定的氧化还原滴定法。测定的氧化还原滴定法。u 因因I2 在水中溶解度小，通常将其溶解在在水中溶解度小，通常将其溶解在 KI溶液中，增加其溶解度，溶液中，增加其溶解度，此时此时I2以以I3-形形 式存在。为方便，一般简写为式存在。为方便，一般简写为I2。上一内容下一内容第五节第五节 碘量法碘量法 一、概述：一、概述： u 电对反应电对反应I2 + 2e 2I-I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，用，I-是中等强度的还原剂，能与

22、许多氧是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。化剂作用。直接碘量法直接碘量法 间接碘量法间接碘量法 碘量法有：碘量法有：上一内容下一内容第五节第五节 碘量法碘量法 ( (一一) )直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）利用利用I2氧化性氧化性v 直接碘量法的测定对象：直接碘量法的测定对象： 强还原性物质强还原性物质S2-，Sn()，S2O32-，SO32-v 电极电位比电极电位比 低的还原性物质低的还原性物质 （ ），可直接用），可直接用I2标准溶液滴定，标准溶液滴定， 称称直接碘量法。直接碘量法。I2还原性物质还原性物质上一内容下一内容第五节第五节 碘量法碘量法 ( (一一) )直接碘

23、量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）v 滴定条件：滴定条件： 酸度控制：酸度控制： 酸性，中性，或弱碱性酸性，中性，或弱碱性 若若pH9则发生歧化反应则发生歧化反应 ，3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O指示剂：指示剂： 淀粉淀粉 终点颜色终点颜色浅蓝色浅蓝色 I2还原性物质还原性物质上一内容下一内容第五节第五节 碘量法碘量法 ( (二二) )间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法） 利用利用I I- -的还原性的还原性v 另外另外, ,有些还原性物质能与过量有些还原性物质能与过量I2反应，多余的反应，多余的I2 用用Na2S2O3滴定，这种滴定方式滴定，这种滴定方式

24、(返滴定返滴定) 也称也称 v 的氧化性物质的氧化性物质,可将可将I-I2 析出的析出的 I2用用Na2S2O3 标准溶液滴定，这种滴定方式称标准溶液滴定，这种滴定方式称间间接碘量法接碘量法Na2S2O32MnO4-+10I-+16H+2Mn2+5I2+8H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-置换滴定置换滴定上一内容下一内容第五节第五节 碘量法碘量法 ( (二二) )间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法） v 滴定碘法滴定碘法 I2来源来源 ： 的氧化性物质的氧化性物质 + KII2 的还原性物质的还原性物质 + 过量过量 I2多余多余 I2 v 间接碘量法的测定对象：间接碘量法

25、的测定对象： 强氧化性物质强氧化性物质或还原性物质或还原性物质 上一内容下一内容( (二二) )间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）若碱性，则有副反应：若碱性，则有副反应： v 滴定条件：滴定条件： 酸度控制：酸度控制： 中性或弱酸性中性或弱酸性 促使空气中促使空气中O2氧化氧化I- 指示剂：指示剂： 淀粉淀粉 终点颜色终点颜色蓝色蓝色刚消失刚消失 Na2S2O3S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O 若强酸性：若强酸性： S2O32-+2H+=H2S2O3H2O+S+SO2 4I-+4H+O2 2I2+2H2O 光光注意：注意： 指示剂淀粉在指示剂淀粉在近终

26、点时加入近终点时加入 上一内容下一内容( (二二) )间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）加入过量加入过量KI，使使I2+I- I3-v 间接碘量法测定的误差来源：间接碘量法测定的误差来源： I2具有挥发性具有挥发性 防止防止I2挥发的方法挥发的方法： 酸度不宜太高酸度不宜太高 滴滴定定速速度度应应较较快快，并并缓缓慢慢摇摇动动，以以减减少少I-与空气接触。与空气接触。 Na2S2O3在室温下进行，并用碘量瓶，快滴慢摇在室温下进行，并用碘量瓶，快滴慢摇 防止防止I-被氧化的方法：被氧化的方法： 在暗处进行反应在暗处进行反应 I-易被空气中易被空气中O2氧化为氧化为I2 上一内容下一内容

27、第五节第五节 碘量法碘量法（指示剂）指示剂）二、指示剂二、指示剂 v I2的水溶液为黄色，可作为的水溶液为黄色，可作为自身指示剂，自身指示剂， 但不灵敏但不灵敏 v用得最多的是用得最多的是淀粉淀粉指示剂，据指示剂，据蓝色蓝色的出现的出现或消失来指示终点或消失来指示终点 v也可在水溶液中加一些也可在水溶液中加一些氯仿或四氯化碳氯仿或四氯化碳等有机等有机溶剂，待有机层中溶剂，待有机层中紫红色紫红色出现或消失，即为终出现或消失，即为终点。点。 上一内容下一内容第五节第五节 碘量法碘量法（指示剂）指示剂）二、指示剂二、指示剂 注意：注意：1 1、碘与淀粉的反应，在、碘与淀粉的反应，在弱酸性弱酸性溶液中

28、最灵敏溶液中最灵敏2 2、温度温度升高、或有升高、或有醇醇存在都会使淀粉指示剂存在都会使淀粉指示剂 灵敏度降低灵敏度降低 3 3、在在酸酸性性较较强强或或含含醇醇量量较较高高不不宜宜使使用用淀淀粉粉指指示示剂剂时时，可可直直接接观观察察碘碘的的黄黄色色出出现现或或消消失失以判断终点。以判断终点。 上一内容下一内容第五节第五节 碘量法碘量法（标准溶液（标准溶液 ） 三、标准溶液配制与标定三、标准溶液配制与标定 (一一)Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 溶解在水中的溶解在水中的CO2作用：作用： S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+S 1 1、配制：、配制：间

29、接法间接法 v 不稳定，易分解不稳定，易分解原因原因： 空气中氧的氧化作用：空气中氧的氧化作用： 2Na2S2O3+O22Na2SO4+2S 嗜硫细菌的作用：嗜硫细菌的作用： Na2S2O3Na2SO3+S 上一内容下一内容三、标准溶液的配制与标定三、标准溶液的配制与标定2 2、标定：、标定： v 基准试剂基准试剂-最常用：最常用：K2Cr2O7 Cr2O72-+6I-+14H+ = 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32- = S4O62-+2I- 酸度高酸度高加水稀释为弱酸性加水稀释为弱酸性(一一)Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定v配制方法：配制方法：煮沸冷却

30、水煮沸冷却水，加入，加入Na2CO3使使 pH=910， 放置放置78天，过滤，再标定。天，过滤，再标定。上一内容下一内容(一一)Na2S2O3标准溶液的配制与标标准溶液的配制与标定定v标定条件：标定条件： 酸度：酸度： K2Cr2O7与与KI的反应的反应: 用用Na2S2O3滴定时滴定时： 弱酸性，酸度弱酸性，酸度0.20.4mol/L 控制酸度控制酸度0.81mol/L,太大时太大时,I-易被空气中易被空气中O2氧化。氧化。 反应速度：反应速度： K2Cr2O7+KI反应较慢，故将反应较慢，故将碘碘量瓶放置暗处量瓶放置暗处10min，使之反应使之反应完全再滴定。完全再滴定。 上一内容下一内

31、容(一一)Na2S2O3标准溶液的配制与标标准溶液的配制与标定定v标定条件：标定条件： 稀释：稀释： 指示剂：指示剂： 淀粉在淀粉在近终点近终点时加入时加入滴定前将溶液稀释，一方面使溶液的酸滴定前将溶液稀释，一方面使溶液的酸度降低。另一方面，使生成的度降低。另一方面，使生成的Cr3+浓度降浓度降低，绿色变浅，有利于终点观察低，绿色变浅，有利于终点观察注：回蓝现象注：回蓝现象迅速回蓝迅速回蓝5min后回蓝后回蓝重做实验重做实验稻草黄色稻草黄色（I2黄色黄色+Cr3+亮绿色亮绿色)终点颜色终点颜色:蓝色蓝色刚消失转化为刚消失转化为亮绿色亮绿色 上一内容下一内容(二二) I2标准溶液的配制与标定标准

32、溶液的配制与标定 1 1、配制：、配制： 间接法间接法 配制时配制时（注：不可用分析天平称）（注：不可用分析天平称）加入加入KI (增溶、降低挥发增溶、降低挥发)加入加入少许少许HCl（防止防止I2分解分解,中和配制中和配制Na2S2O3标准溶液时所标准溶液时所加入的加入的Na2CO3 ）上一内容下一内容(二二)I2标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 2、标定：、标定： 与与 Na2S2O3标准溶液比较标准溶液比较用基准试剂用基准试剂As2O3标定标定 As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + H2O AsO43- + 2 I - + 2H+上一

33、内容下一内容四、四、碘量法碘量法应用应用 v 在酸性、中性、弱碱性溶液中，电位比在酸性、中性、弱碱性溶液中，电位比 I2/I- 低的并与低的并与I2反应速度快的物质，可反应速度快的物质，可 用用I2标准液标准液直接滴定直接滴定。 例：例：Vc的测定的测定v 在中性或弱酸性溶液中，电位比在中性或弱酸性溶液中，电位比I2/I-高高 的氧化性物质，能与的氧化性物质，能与KI作用析出定量作用析出定量I2 的；或能与的；或能与I2反应的还原性物质，可用反应的还原性物质，可用间间 接碘量法滴定接碘量法滴定。 上一内容下一内容四、四、碘量法碘量法应用应用 通常采用旋光法测定通常采用旋光法测定, , 例例1

34、1：葡萄糖的含量测定：葡萄糖的含量测定： 葡萄糖葡萄糖 + I2（定过量）定过量） 葡萄糖酸盐葡萄糖酸盐 I2（剩余）剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6也可采用碘量法也可采用碘量法 上一内容下一内容四、四、碘量法碘量法应用应用 其质量以能释放出来的氯量作标准其质量以能释放出来的氯量作标准 例例2 2：漂白粉中有效氯漂白粉中有效氯测定：测定： Cl2 + 2KI（过量）过量） = I2 +2KClI2+ 2Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6Ca(ClO)Cl，遇酸释放出，遇酸释放出Cl2, 称有效氯。称有效氯。 问问:先加先加KI，还是先酸化，还是先酸化?

35、上一内容下一内容四、四、碘量法碘量法应用应用 例例3：测定：测定CuSO4的含量的含量2Cu2+ + 4I- （过量）过量） 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 上一内容下一内容第六节第六节 高锰酸钾法高锰酸钾法 一、原理：一、原理： KMnO4法是以法是以KMnO4为标准溶液的氧化还原滴定法为标准溶液的氧化还原滴定法 v溶液溶液酸度控制酸度控制 1mol/L为宜，为宜， KMnO4在酸性溶液中为强氧化剂在酸性溶液中为强氧化剂 酸度过高酸度过高 ，KMnO4分解分解 酸度过低，酸度过低，MnO2 用用H2SO4调酸度调酸度 不能用不能用HNO3或或HCl调酸

36、度调酸度 vKMnO4可作自身指示剂可作自身指示剂 MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O 终点：为终点：为浅红色或粉红色浅红色或粉红色，0.5min内不褪色内不褪色 上一内容下一内容二、二、KMnO4标准溶液标准溶液 1 1、配制：、配制：KMnO4溶液不稳定的原因：溶液不稳定的原因： 市售市售KMnO4常含有常含有MnO2和其它杂质和其它杂质蒸馏水中含有微量有机物，尘埃等还原性蒸馏水中含有微量有机物，尘埃等还原性 物质会与物质会与KMnO4作用析出作用析出MnO2 在水溶液中在水溶液中KMnO4本身也可不断地自发分解本身也可不断地自发分解 生成生成MnO2 。MnO2又能

37、促进又能促进KMnO4分解分解热，光，酸等也能促进热，光，酸等也能促进KMnO4分解分解 间接法间接法 上一内容下一内容二、二、KMnOKMnO4 4标准溶液标准溶液 1 1、配制：、配制：间接法间接法 配制较稳定的配制较稳定的KMnO4溶液的方法：溶液的方法： 称取称取KMnO4量量（稍多于理论值）（稍多于理论值） 溶液溶液 煮沸煮沸 玻砂漏斗玻砂漏斗过滤过滤 1小时小时 冷后放暗处冷后放暗处 23天天(杂质氧化完全杂质氧化完全) (15min ) (78天天) 置棕色瓶，暗处保存置棕色瓶，暗处保存 上一内容下一内容二、二、KMnO4标准溶液标准溶液 基准试剂基准试剂 ： 2 2、标定：、标

38、定： Na2C2O4（常用）常用）, H2C2O42H2O(NH4)2Fe(SO4)26H2O硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵, Fe等等 标定反应式：标定反应式：2 2MnOMnO4 4- - +5C+5C2 2O O4 42-2-+16H+16H+ +2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2OO上一内容下一内容 二、二、KMnO4标准溶液标准溶液 2、标定：、标定： 标定条件：标定条件： 酸度：酸度： 0.51mol/L 0.20.5mol/L （三度一点）（三度一点） H+太小，太小，v 慢，并且产物为慢，并且产物为MnO2 H+太大，太大，H2C2O4分解分解 CO2+CO+

39、H2O 温度：温度： 7585 T 太高太高 90，则，则H2C2O4分解分解 滴定速度：滴定速度： 慢慢快快慢慢KMnO4C2O42- T 低，低， v 慢慢 终点终点 ： 溶液呈溶液呈浅红色浅红色，0.5min内不褪即为终点内不褪即为终点 。上一内容下一内容三、应用：三、应用：v可直接测定还原性物质可直接测定还原性物质 例例 Fe2+，C2O42-，As（），），H2O2v结结合合Na2C2O4或或FeSO4标标液液用用返返滴滴定定方方式式测定氧化性物质测定氧化性物质 例例 MnO2，PbO2v可可用用间间接接滴滴定定方方式式测测定定不不具具有有氧氧化化还还原原性性的物质的物质 例例Ca2

40、+上一内容下一内容三、应用：三、应用：1 1、过氧化氢的测定：、过氧化氢的测定： 医用消毒双氧水医用消毒双氧水H2O2含量含量3%，即，即3g/dL 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O v注：注：不能用不能用的方法来加快反应速度，否则的方法来加快反应速度，否则H2O2分解。分解。 它在酸性溶液中反应式如下它在酸性溶液中反应式如下: :刚刚开开始始反反应应v很很慢慢，待待Mn2+生生成成后后有有自自动动催催化化作用，可加快反应作用，可加快反应v .上一内容下一内容三、应用：三、应用：2、血清中钙的测定、血清中钙的测定据滴定至终点消耗的据滴定至终点消耗的CKMnO4VKM

41、nO4可求得血清可求得血清Ca2+ 溶液血清溶液血清 Vs mL (NH4)2C2O4 陈化处理陈化处理CaC2O4 H2C2O过过滤、洗涤滤、洗涤H2SO4 滴定（滴定（KMnO 标液）标液）（间接滴定）（间接滴定） 2 2MnOMnO4 4- - +5C+5C2 2O O4 42-2-+16H+16H+ +2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2OO上一内容下一内容三、应用：三、应用：2 2、血清中钙的测定：、血清中钙的测定：Ca2+C2O42-（定过量）CaC2O4KMnO4滴定弱碱性滤去沉淀剩余C2O42-也也可用返滴定法测定可用返滴定法测定上一内容下一内容复习复

42、习 1一、条件电位一、条件电位 1、定义式、定义式2、定义：、定义：在在特定条件特定条件下，氧化态和还原态的总浓下，氧化态和还原态的总浓度为度为1mol/L时，校正了各种外界因素的时，校正了各种外界因素的影响后的影响后的实际电位实际电位。 3、条件电位与标准电极电位的区别、条件电位与标准电极电位的区别4、能斯特方程式：、能斯特方程式：上一内容下一内容复习复习 1二、条件平衡常数二、条件平衡常数K的计算的计算Ox1 + ne Red1aOx1 + bRed2 bOx2 + aRed1Ox2 + me Red2 p = an = bm上一内容下一内容复习复习 11、条件电位、条件电位是在特定条件下

43、，氧化态和还是在特定条件下，氧化态和还 原态的总浓度为原态的总浓度为1mol/L时的实际电位。时的实际电位。 2、条件电位、条件电位与介质的种类有关，而与介质与介质的种类有关，而与介质 的浓度无关。的浓度无关。 上一内容下一内容复习复习 2一、一、判断滴定反应完全的依据判断滴定反应完全的依据1、根据、根据K判断：判断： 2、根据、根据判断：判断： 0.40V二、影响氧化还原反应速度的因素二、影响氧化还原反应速度的因素在在氧氧化化还还原原滴滴定定中中，为为了了加加快快反反应应速速度度，通通常常采采用用增增加加反反应应物物浓浓度度，升升高高温温度度，加加催催化化剂，利用诱导反应等方法。剂，利用诱导

44、反应等方法。 上一内容下一内容复习复习 2三、三、滴定曲线滴定曲线突跃范围突跃范围 ：影响突跃区间的因素：影响突跃区间的因素： 氧化还原滴定中，滴定突跃范围的大小随着氧氧化还原滴定中，滴定突跃范围的大小随着氧化剂或还原剂的浓度增大而增大化剂或还原剂的浓度增大而增大 上一内容下一内容复习复习2四、指示剂四、指示剂通用型氧化还原指示剂通用型氧化还原指示剂变色区间变色区间类型：类型： 自身指示剂自身指示剂特殊指示剂特殊指示剂变色点变色点选择选择氧化还原指示剂的变色范围：氧化还原指示剂的变色范围： 上一内容下一内容复习复习2五、直接碘量法五、直接碘量法标准溶液标准溶液I2还原性物质还原性物质测定对象测

45、定对象酸度酸度指示剂指示剂终点颜色终点颜色上一内容下一内容一、直接碘量法与间接碘量法区别一、直接碘量法与间接碘量法区别标准溶液标准溶液I2还原性物质还原性物质Na2S2O3I2 复习复习3 碘量法碘量法测定对象测定对象酸度酸度 指示剂指示剂终点颜色终点颜色上一内容下一内容1 1、在碘量法中，指示剂淀粉应在近终点时加入。、在碘量法中，指示剂淀粉应在近终点时加入。 2 2、直接碘量法通常可用于测定氧化性物质与还直接碘量法通常可用于测定氧化性物质与还 原性物质。原性物质。 3 3、用间接碘量法测定葡萄糖含量时，近终点的颜色是、用间接碘量法测定葡萄糖含量时，近终点的颜色是 A A、无色、无色 B B、

46、浅黄色、浅黄色 C C、浅兰色、浅兰色 D D、稻草黄色、稻草黄色 复习复习3 碘量法碘量法上一内容下一内容1、Na2S2O3二、标准溶液的配制和标定二、标准溶液的配制和标定基准试剂基准试剂 K2Cr2O7标定条件：标定条件：加加过过量量KI、酸酸度度、反反应应速速度度、指示剂淀粉在指示剂淀粉在近终点近终点时加入时加入回蓝现象回蓝现象2、I2标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 三、碘量法应用三、碘量法应用 复习复习3 碘量法碘量法配制：间接法配制：间接法不稳定原因不稳定原因标定：标定：上一内容下一内容 复习复习3 高锰酸钾法高锰酸钾法1、原理、原理四、高锰酸钾法四、高锰酸钾法2、高锰酸钾

47、标准溶液的配制、高锰酸钾标准溶液的配制间接法间接法酸度：酸度：用用H2SO4调节酸度，控制调节酸度，控制 1mol/L为宜为宜指示剂：指示剂：上一内容下一内容称取含苯酚的试样称取含苯酚的试样0.5000g，溶解后加入，溶解后加入0.1000mol/L，KBrO3液液25.00ml(含含KBr)酸化，反应后加入酸化，反应后加入KI，滴定析出，滴定析出I2用去用去29.91ml 0.1003mol/L Na2S2O3，求，求(C6H5OH)=？ 解解: :BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O C6H5OH+3Br2 =C6H2Br3OH+3HBr 上一内容下一内容称取含苯酚的试样称取含

48、苯酚的试样0.5000g，溶解后加入，溶解后加入0.1000mol/L，KBrO3液液25.00ml(含含KBr)酸化，反应后加入酸化，反应后加入KI，滴定析出，滴定析出I2用去用去29.91ml 0.1003mol/L Na2S2O3，求，求(C6H5OH)=？ 解解: :上一内容下一内容称取葡萄糖试样称取葡萄糖试样2.000g于碘量瓶中于碘量瓶中,溶解后，加入溶解后，加入0.05000molL-1I2溶液溶液30.00mL（过量的），在搅拌下加入（过量的），在搅拌下加入40mL0.1molL-1NaOH溶液，摇匀后，放置暗处溶液，摇匀后，放置暗处20min。然后加入然后加入0.5 molL

49、-1HCl 8mL，析出的，析出的I2用用0.1000 molL-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗溶液滴定至终点，消耗9.96mL。计算试样中葡。计算试样中葡萄糖的质量分数。萄糖的质量分数。 解解: :上一内容下一内容在在1 mol.L-1HCl溶液中用溶液中用Fe3+溶液滴定溶液滴定Sn2+时，计算：时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数（）此氧化还原反应的平衡常数（2）滴定的电位突跃范）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？围。在此滴定中应选用什么指示剂？解解: :Fe3+/Fe2+=0.71V, Sn4+/Sn2+=0.14V 选用选用次次甲基甲基蓝蓝作指示剂作指示剂（ In = 0.36 V）