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1、光学分析法的基本知识光学分析法的基本知识1一、概念一、概念光学式分析方法：光学式分析方法：基于被测成分的某些光学特性基于被测成分的某些光学特性采采 用适当的装置，对被测成分进行定性或定量分用适当的装置，对被测成分进行定性或定量分析的方法析的方法光学特性：光学特性：如吸收光波、发射光波、反射光波、如吸收光波、发射光波、反射光波、散射光波等散射光波等本质：本质：研究物质的成分与辐射能之间的关系研究物质的成分与辐射能之间的关系优点：优点：快速、准确、灵敏、操作简便，特别适合快速、准确、灵敏、操作简便，特别适合于微量和痕量分析，占分析仪器的于微量和痕量分析，占分析仪器的3040分类：分类：比色分析法、
2、分光光度法、光谱分析法、比色分析法、分光光度法、光谱分析法、浊度分析法等浊度分析法等2二、光的本质二、光的本质1.波粒二象性波粒二象性波动性波动性： C10390nm10390nm紫外光紫外光390770nm390770nm可见光可见光波长范围波长范围波长范围波长范围77010770106 6nmnm红外光红外光粒子性粒子性粒子性粒子性 E=E=hh；两能级差；两能级差；两能级差；两能级差E=E=E Emm-E-En n= =hh共振线：共振线：共振线：共振线：原子能态从第一激发态跃迁回基态时发射的谱线原子能态从第一激发态跃迁回基态时发射的谱线原子能态从第一激发态跃迁回基态时发射的谱线原子能态
3、从第一激发态跃迁回基态时发射的谱线特点：特点：特点：特点： 在发射光谱中，共振线是最强的谱线，及灵敏线。在发射光谱中，共振线是最强的谱线，及灵敏线。在发射光谱中，共振线是最强的谱线，及灵敏线。在发射光谱中，共振线是最强的谱线，及灵敏线。分子能级：分子能级：分子能级：分子能级：电子能级、分子的振动能级及转动能级构成电子能级、分子的振动能级及转动能级构成电子能级、分子的振动能级及转动能级构成电子能级、分子的振动能级及转动能级构成共振吸收：共振吸收：共振吸收：共振吸收：把原子从基态激发到第一激发态吸收能量的过程把原子从基态激发到第一激发态吸收能量的过程把原子从基态激发到第一激发态吸收能量的过程把原子
4、从基态激发到第一激发态吸收能量的过程3三、物体的颜色三、物体的颜色当光照射物体时，组成物当光照射物体时，组成物体微粒与光发生作用，可体微粒与光发生作用，可有以下几种现象：有以下几种现象：反射或散射反射或散射光透射过物体光透射过物体光被吸收光被吸收物体颜色与这物体颜色与这些现象有关些现象有关不透明物体其颜色由反射光决定不透明物体其颜色由反射光决定对于透明或半透明物体颜色，是由透射、反射、或散色光的对于透明或半透明物体颜色，是由透射、反射、或散色光的颜色决定颜色决定互补色：互补色：白光照射物体，吸收光与未被吸白光照射物体，吸收光与未被吸收光可以互相补充组成白色收光可以互相补充组成白色物体白光下呈现
5、的颜色是被该物体吸收物体白光下呈现的颜色是被该物体吸收的色光互补色的色光互补色4四、光的吸收定律四、光的吸收定律（一）比耳（一）比耳-朗伯定律朗伯定律入射光入射光I0透射光透射光IT透光率透光率T：吸光度吸光度A（消光度或光密度消光度或光密度）：）：或或（二）比尔定律的应用（二）比尔定律的应用l等吸光度法：调节溶液的厚度等吸光度法：调节溶液的厚度,使吸光度相等使吸光度相等A标标=A样样即：即：KL1C1=KL2C2C2=KL1C1/L2l等厚度法：溶液厚度相同等厚度法：溶液厚度相同, 吸光度与吸光物质的浓度成正比吸光度与吸光物质的浓度成正比l示差法：用已知接近试样浓度的标准液做空白参比液示差法
6、：用已知接近试样浓度的标准液做空白参比液5五、影响分析精度的因素五、影响分析精度的因素方法误差：由分析方法决定的方法误差：由分析方法决定的溶溶液液浓浓度度的的影影响响: :在在浓浓度度较较高高时时，浓浓度度与与吸吸光光度度偏离比尔定律。偏离比尔定律。操操作作条条件件的的影影响响：显显色色反反应应过过程程中中，显显色色剂剂的的用用量量、溶溶液液的的pH值值、温温度度和和显显色色时时间间等等都都对对光光的吸收有一定影响。的吸收有一定影响。 严严格格控控制制操操作作条条件件，保保证证标标准准试试样样与与被被测试样操作条件一致，才可提高测量准确度。测试样操作条件一致，才可提高测量准确度。AC干扰物质的
7、影响：干扰物质的影响：干扰物本身颜色干扰物本身颜色干扰物与显色剂生成有色物质干扰物与显色剂生成有色物质干扰物与金属离子、显色剂生成稳定的无色物质干扰物与金属离子、显色剂生成稳定的无色物质消除办法消除办法添加掩蔽剂或将干扰物质从溶液中分离出去添加掩蔽剂或将干扰物质从溶液中分离出去6仪器误差：仪器误差：光源的不稳定：光源的不稳定：电压或电流波动引起误差。电压或电流波动引起误差。 解决办法：解决办法：采用恒流源或双光路系统。采用恒流源或双光路系统。光光的的单单色色性性的的影影响响：提提高高仪仪器器的的灵灵敏敏度度和和分分析析准准确确度度，采采用用被测物质的最大吸收单色光，光的单色性越好分析精度越高。
8、被测物质的最大吸收单色光，光的单色性越好分析精度越高。 滤滤光光片片的的单单色色光光比比棱棱镜镜或或光光栅栅的的单单色色性性差差，另另外外狭狭缝缝越越宽宽光的单色性越差，但过窄光线太弱，不能满足测量的需要，光的单色性越差，但过窄光线太弱，不能满足测量的需要，光电元件的光电转换特性的影响：光电元件的光电转换特性的影响：光电元器件光电池、光电管、光电倍增管等长期使用的老化光电元器件光电池、光电管、光电倍增管等长期使用的老化及强光照射的疲劳现象都影响光电转换的关系及强光照射的疲劳现象都影响光电转换的关系比比色色皿皿的的影影响响：同同组组比比色色皿皿的的材材质质、厚厚度度、长长度度应应相相同同，不不要
9、混用不同仪器的比色皿，在紫外区时用石英比色皿。要混用不同仪器的比色皿，在紫外区时用石英比色皿。7光电比色计和分光光度计的主要部件光电比色计和分光光度计的主要部件8分析仪器组成：分析仪器组成：由光源、单色光器、由光源、单色光器、比色皿、光电元件和检测显示等组成比色皿、光电元件和检测显示等组成一、光源一、光源可见光区和红外区：可见光区和红外区：用钨丝白炽灯用钨丝白炽灯紫外区：紫外区：氢弧灯或氘灯氢弧灯或氘灯(nm)相相对对能能量量%020406080300 500 700 900100180400nm交流交流4V8A直流直流350V80V工作电流工作电流300mA(nm)相相对对能能量量%0204
10、06080200300400500100(nm)相相对对能能量量%02550752003001009二、单色光器二、单色光器定义：定义：用来获得单色光的器件用来获得单色光的器件滤光片、棱镜、光栅滤光片、棱镜、光栅1.滤光片滤光片:由有色玻璃制成由有色玻璃制成作用：作用：当复合光透过滤光片时，经滤光片选择当复合光透过滤光片时，经滤光片选择性吸收，其透色光为一近似的单色光。性吸收，其透色光为一近似的单色光。滤光片质量：滤光片质量：用最大透光度用最大透光度T T和和T/2T/2两点间的两点间的波长差波长差衡量，其值越小越衡量，其值越小越好，常规值在好，常规值在30100nmnm，干，干涉滤光片其值可
11、小于涉滤光片其值可小于5nm5nm复合滤光片复合滤光片:由两块有色玻璃由两块有色玻璃联合使用联合使用(nm)TTmaxTmax/2(nm)T滤光片选择滤光片选择:滤光片透光率最大的滤光片透光率最大的波长与溶液最大的吸波长与溶液最大的吸收波长相同或相近收波长相同或相近互补原则、根据已知的被测物质的最大吸收波长选互补原则、根据已知的被测物质的最大吸收波长选择滤光片、曲线法择滤光片、曲线法10用普通光学玻璃制作其玻璃的透光范围在用普通光学玻璃制作其玻璃的透光范围在300nm300nm以上；以上；紫外区用石英玻璃紫外区用石英玻璃2.棱镜棱镜: 利用棱镜的散射作用，结合其他光学器件可获得多种单色光利用棱
12、镜的散射作用，结合其他光学器件可获得多种单色光当当i1 i2时，时，最小，即最小偏向角最小，即最小偏向角i1i2偏向角偏向角i2i1ABCEF113.光栅光栅由刻有大量等宽、等距、平行线由刻有大量等宽、等距、平行线条的光学玻璃条的光学玻璃特点：特点：1cm内可达万条以上内可达万条以上 刻痕都相当于不易透光的毛玻璃刻痕都相当于不易透光的毛玻璃 利用光的衍射和干涉现象进行分光的利用光的衍射和干涉现象进行分光的满足满足产生明条纹产生明条纹光栅常数光栅常数衍射角衍射角衍射光的衍射光的波长波长光谱级次光谱级次12三、光电元件三、光电元件作用：作用：将光能转换成电能，转换方法基于光电效应将光能转换成电能，
13、转换方法基于光电效应. .光电效果：光电效果：光是由能量为光是由能量为hvhv的粒子流组成，其打到不同性质的的粒子流组成，其打到不同性质的光电元件材料上时，可产生不同的光电效应。光电元件材料上时，可产生不同的光电效应。1.外光电效应：外光电效应：在光线照射下，电子由物体表面逸出。如在光线照射下，电子由物体表面逸出。如光电管和光电倍增管。光电管和光电倍增管。2.阻挡层光电效应：阻挡层光电效应：在光线作用某物体上，在物体上产生一在光线作用某物体上，在物体上产生一定方向的电动势的现象。如光电池。定方向的电动势的现象。如光电池。3.内光电效应：内光电效应：在光的作用下，物体的电阻率发生改变的现在光的作
14、用下，物体的电阻率发生改变的现象。如光敏电阻。象。如光敏电阻。应用：应用：光电比色计、分光光度计的光电转换元件有光电比色计、分光光度计的光电转换元件有光电管、光电倍增管和光电池光电管、光电倍增管和光电池13（一）光电管（一）光电管2.工作原理：工作原理：暗电流：暗电流：当光电管的阴阳两极间加上电压时，当光电管的阴阳两极间加上电压时，在没有光照的情况下，电路中有一在没有光照的情况下，电路中有一微小的电流流过（微小的电流流过（10-9A）原因：原因：由漏电流、阴极热电子、管内残余气由漏电流、阴极热电子、管内残余气体的电离体的电离1.结构结构:特点：特点： 光电阴极面积大，灵敏度较高，一般积分灵敏度
15、可达光电阴极面积大，灵敏度较高，一般积分灵敏度可达20200A/lm；暗；暗 电流小，最低可达电流小，最低可达10-14A。缺点：缺点：真空光电管一般体积都比较大、工作电压高达百伏到数百伏、玻壳容易破真空光电管一般体积都比较大、工作电压高达百伏到数百伏、玻壳容易破碎等。碎等。 真空光电管由玻壳、光电阴极和阳极三部分组成。为了防止氧化，将真空光电管由玻壳、光电阴极和阳极三部分组成。为了防止氧化，将管内抽成真空。光电阴极即半导体光电发射材料，涂于玻壳内壁，受管内抽成真空。光电阴极即半导体光电发射材料，涂于玻壳内壁，受光照时，可向外发射光电子。阳极是金属环或金属网，置于光电阴极光照时，可向外发射光电
16、子。阳极是金属环或金属网，置于光电阴极的对面，加正的高电压，用来收集从阴极发射出来的电子。的对面，加正的高电压，用来收集从阴极发射出来的电子。14光电流：光电流：当某一频率的光照射阴极时当某一频率的光照射阴极时, ,阴极材料中的电子获阴极材料中的电子获得足够的能量得足够的能量, ,从阴极表面逸出从阴极表面逸出, ,在外电场的作用在外电场的作用下奔向阳极下奔向阳极, ,由此产生的电流为光电流。停止照射由此产生的电流为光电流。停止照射光电流便消失。光电流便消失。红红 限：限：入射光的频率只有等于和大于某一极限频率时，才入射光的频率只有等于和大于某一极限频率时，才能产生光电流，该极限频率称为红限能产
17、生光电流，该极限频率称为红限特点：不同的材料制成的光电阴极红限不同，阴极材料用特点：不同的材料制成的光电阴极红限不同，阴极材料用多种金属或金属化合物多种金属或金属化合物例如：光电管例如：光电管GD-5（紫敏）是（紫敏）是锑铯锑铯阴极，红限阴极，红限700nm GD-6(红敏红敏)是是银氧铯银氧铯阴极，红限阴极，红限1700nm逸出功逸出功(W)：电子从金属表面逸出需克服金属正离子的引力电子从金属表面逸出需克服金属正离子的引力而做的功而做的功,不同材料逸出功不同。不同材料逸出功不同。153.3.光电管特性光电管特性光谱特性：光谱特性：当当红红时，光射到时，光射到同一光电管的阴极，同一光电管的阴极
18、，I I0 0相同，但相同，但光电子数随光电子数随频率的不同而变化频率的不同而变化的的现象。现象。光电特性：光电特性：当光电管阴极和阳极间加一定当光电管阴极和阳极间加一定电压时，电压时，光电流与入射光的光光电流与入射光的光通量通量的关系的关系光通量（光通量（lm）光光电电流流uA真空式真空式4006008001000246810相相对对灵灵敏敏度度(nm)(nm)充气式充气式是将一标准黑体加热，温度升高到某一程度时颜色开始由红是将一标准黑体加热，温度升高到某一程度时颜色开始由红-浅红浅红-白白-蓝白蓝白-蓝，逐蓝，逐渐变化，利用这种光色变化的特性，某光源的光色与黑体在某一温度下呈现的光色相渐变
19、化，利用这种光色变化的特性，某光源的光色与黑体在某一温度下呈现的光色相同时，我们将黑体当时的绝对温度同时，我们将黑体当时的绝对温度K称为该光源的相关色温。称为该光源的相关色温。 灵敏度：灵敏度：单位光通量产生的光电流值单位光通量产生的光电流值积分灵敏度：积分灵敏度：以一定以一定色温色温的白光照射光电管的白光照射光电管阴极时产生光电流的大小来衡量阴极时产生光电流的大小来衡量单位：单位：uA/lm;真空式：真空式：2080uA/lm;充气式：充气式：40150uA/lm16伏安特性：伏安特性：当光照一定时，光电管与工当光照一定时，光电管与工作电压的关系。作电压的关系。 当电压达到一定值时，光当电压
20、达到一定值时，光电流不再增加电流不再增加工作电压工作电压光光电电流流uA充气式充气式真空式真空式（二）光电倍增管（二）光电倍增管构造：构造：有光阴极、阳极、倍有光阴极、阳极、倍增电极组成增电极组成光电倍增管的供电模式光电倍增管的供电模式17工作原理：工作原理：在电场作用下，电极将被加速、轰击到第一倍增极上，在电场作用下，电极将被加速、轰击到第一倍增极上，发射出发射出2525倍的二次电子，依次类推，最后聚集到阳倍的二次电子，依次类推，最后聚集到阳极上的电子数可达阴极电子数的极上的电子数可达阴极电子数的10106 6倍。倍。光电管噪声：光电管噪声：暗电流和发射噪声暗电流和发射噪声光阴极电流光阴极电
21、流阳极电流阳极电流二次发射二次发射系数系数倍增电极倍增电极数目数目阴极和倍增电极的热电子发阴极和倍增电极的热电子发射及玻璃外壳的漏电流引起射及玻璃外壳的漏电流引起电流流经光电倍增管时引起的电流流经光电倍增管时引起的波动，是频率均匀的交流信号波动，是频率均匀的交流信号光电管特点：光电管特点：灵敏度高，惰性小，放大倍数高，信噪比大、线灵敏度高，惰性小，放大倍数高，信噪比大、线性关系好等优点，同时需要负高压电源性关系好等优点，同时需要负高压电源18（三）光电池（三）光电池光电池基本结构：光电池基本结构：光电池的基本结构就是一个光电池的基本结构就是一个PN结。结。按材料分，有硅、硒、硫化镉、砷化按材料
22、分，有硅、硒、硫化镉、砷化镓和无定型材料的光电池等。镓和无定型材料的光电池等。硒光电池硒光电池铝（正极）铝（正极）硒硒氧化镉氧化镉负极负极+ + + + + + +- - - - -照射前：照射前：硒和氧化镉的电子逸出功不同，氧化镉电子易向硒扩硒和氧化镉的电子逸出功不同，氧化镉电子易向硒扩散形成正负偶电层（阻挡层）散形成正负偶电层（阻挡层）照射后：照射后：硒中束缚电子吸收光子后变为自由电子，在阻挡层内电硒中束缚电子吸收光子后变为自由电子，在阻挡层内电场的作用下，越过界面到达氧化镉和集电环，产生光生电动势场的作用下，越过界面到达氧化镉和集电环，产生光生电动势结构：结构：19硒光电池的光谱特性硒光
23、电池的光谱特性400600800100020406080100相相对对灵灵敏敏度度(nm)(nm)硒光电池（硒光电池（570nm）硅光电池硅光电池光通量（光通量（lm）光光电电流流uA100020050硒光电池的疲劳现象硒光电池的疲劳现象: :强光照射下，光电流很快升高到一最强光照射下，光电流很快升高到一最大值，然后开始下降出现疲劳现象，光越强疲劳现象越大值，然后开始下降出现疲劳现象，光越强疲劳现象越显著，置于暗处恢复显著，置于暗处恢复20硅光电池：在光照射下硅中的电子吸收光子能量，变硅光电池：在光照射下硅中的电子吸收光子能量，变成自由电子，自由电子穿过阻挡层，经外电路到达成自由电子，自由电子穿过阻挡层，经外电路到达集电环集电环硅光电池硅光电池硅片（正极）硅片（正极）P型硼扩散层型硼扩散层负极负极硅光电池的硅光电流与入射光光通量的线性关系比硒硅光电池的硅光电流与入射光光通量的线性关系比硒电池好，灵敏度比硒电池高电池好，灵敏度比硒电池高10倍，响应快波长范围倍，响应快波长范围4001200nm，灵敏对波峰在，灵敏对波峰在780nm21
