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1、第七章第七章 化学动力学化学动力学Chemical Kinetics7-1 7-1 引引 言言Introduction热力学的研究对象是热力学的研究对象是处于平衡态的宏观系统处于平衡态的宏观系统，它是关于它是关于平衡态热力学性质及其变化平衡态热力学性质及其变化的基本理论，的基本理论，它有两个主要局限：它有两个主要局限：1 不涉及系统的微观结构，不能解释各种现象不涉及系统的微观结构，不能解释各种现象的本质；的本质；2 不能描述实际变化过程中一定会出现的非平不能描述实际变化过程中一定会出现的非平衡态，只能由变化过程的始末状态得到热力学性质衡态，只能由变化过程的始末状态得到热力学性质变化，所以平衡态
2、热力学理论不含时间变量，对一变化，所以平衡态热力学理论不含时间变量，对一切与时间相关的问题无能为力。切与时间相关的问题无能为力。热力学的研究对象和局限性热力学的研究对象和局限性 对于化学反应，热力学研究化学变化的对于化学反应，热力学研究化学变化的方向方向、能达到的能达到的最大限度最大限度以及外界条件以及外界条件对平衡的影响对平衡的影响。化。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应的速率如何？反应的机理如何？例如：的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，反应进
3、行的快慢，热力学无法回答。发生，反应进行的快慢，热力学无法回答。热力学的研究对象和局限性热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂动力学认为：动力学认为：一门研究各种因素对反应速率的影响一门研究各种因素对反应速
4、率的影响规律的科学规律的科学。化学动力学：化学动力学： 反应物、产物、催化剂以及其它物质浓度反应物、产物、催化剂以及其它物质浓度 系统的温度和压力系统的温度和压力 光、电、磁等外场光、电、磁等外场基元反应基元反应(elementary reactions)由反应由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。方法探测到的中间产物。复合反应复合反应(complex reactions)由两个以由两个以上的基元反应组合而成的反应。组合的方式上的基元反应组合而成的反应。组合的方式或先后次序称为或先后次序称为反应机理反应机理(reaction m
5、echanisms)。反应机理揭示化学反应的本质。反应机理揭示化学反应的本质。化学反应分类：化学反应分类：交替进行交替进行交替进行交替进行如何书写反应式或计量方程式如何书写反应式或计量方程式只涉及方程的配平，使用等号：只涉及方程的配平，使用等号：强调反应的平衡，使用两个半箭头：强调反应的平衡，使用两个半箭头：强调反应发生的方向，使用箭头：强调反应发生的方向，使用箭头：强调正向反应强调正向反应正逆向反应都强调正逆向反应都强调宏观化学动力学宏观化学动力学(macroscopic)从宏从宏观变量如浓度、温度、压力等出发，研究观变量如浓度、温度、压力等出发，研究反应的速率与这些宏观变量的关系。反应的速
6、率与这些宏观变量的关系。微观化学动力学微观化学动力学(microscopic)从微从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究基元反应的速率。出发，研究基元反应的速率。化学动力学化学动力学(chemical kinetics)：7-2 7-2 化学反应的速率化学反应的速率Rates of Chemical Reactions连续式全混反应器连续式全混反应器间歇式反应器间歇式反应器反应器形式不同，速率的定义也不同！反应器形式不同，速率的定义也不同！产物产物(P)反应物反应物(A)时间
7、时间t浓度浓度c间歇式反应器：间歇式反应器：反应速率反应速率反应速率反应速率 ( ( ( (V V 恒定恒定恒定恒定) ) ) )转化速率转化速率转化速率转化速率注意：本书中注意：本书中A总是指反应物，总是指反应物，P总是指产物。总是指产物。各物质浓度变化的速率与化学计量系数有关，引入各物质浓度变化的速率与化学计量系数有关，引入反应进度反应进度(reaction extent)加以统一。加以统一。间歇式反应器：间歇式反应器：(reaction rate)(rate of conversion)消耗速率消耗速率消耗速率消耗速率生成速率生成速率生成速率生成速率 ( (V 恒定恒定) ) ( (V
8、恒定恒定) )消耗和生成速率指明了物种，其数值就与化学计量消耗和生成速率指明了物种，其数值就与化学计量系数有关。系数有关。(rate of consumption)(rate of formation)与物种与物种无无关关与物种与物种有有关关例：例：以下式子中哪些是正确的，哪些是不正确的，以下式子中哪些是正确的，哪些是不正确的，或有条件的。或有条件的。V V 恒定恒定恒定恒定注意：注意：当体系中含有当体系中含有显著数量的中间物显著数量的中间物时，反应物时，反应物和产物的数量不满足化学计量关系，反应进度就不和产物的数量不满足化学计量关系，反应进度就不能按照化学计量方程来计算了。例如能按照化学计量
9、方程来计算了。例如消耗的消耗的A的量等于中间体的量等于中间体M的量加上的量加上P的量，此时的量，此时vA vP。只有当中间体很少时，才满足化学计量关系。只有当中间体很少时，才满足化学计量关系消耗的消耗的A的量等于生成的的量等于生成的P的量，的量，vA = vP 才成才成立。立。 多数中间物是不稳定的自由基，量很小，相对多数中间物是不稳定的自由基，量很小，相对于反应物和产物的量可以忽略，因此，多数情况下，于反应物和产物的量可以忽略，因此，多数情况下，用反应进度来描述是合理的。用反应进度来描述是合理的。连续式全混反应器连续式全混反应器了解一下：连续式反应器的反应速率与时间无关了解一下：连续式反应器
10、的反应速率与时间无关间歇式反应器间歇式反应器7-3 7-3 反应速率方程反应速率方程Reaction Rate Equations反应速率方程反应速率方程 （动力学方程）（动力学方程）在其它因素固定不变的条件下，定量描在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。反应速率方程由反应本性决定，与反应器的型式反应速率方程由反应本性决定，与反应器的型式和大小无关。和大小无关。严格的反应速率方程难以获得，一般用经验半经严格的反应速率方程难以获得，一般用经验半经验方法得到近似的速率方程。验方法得到近似的速率方程。间歇式反应器间歇式反
11、应器(batch reactor)连续式全混反应器连续式全混反应器(continuous tank reactor)与反应器与反应器形式无关形式无关 在在基元反应基元反应(elementary reactions)中，实际参中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。由反应分子数加反应的分子数目称为反应分子数。由反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分可将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。所以反应分子子反应，四分子反应目前尚未发现。所以反应分子数只可能是简单的正整数数只可能是简单的正整数1、2、3。基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应
12、双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数基元反应基元反应(elementary reactions) ：单分子反应单分子反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应三分子反应三分子反应基元反应的反应速率正比于该反应的反应物基元反应的反应速率正比于该反应的反应物浓度之积浓度之积质量作用定律质量作用定律(mass action law) 反应分子数反应分子数反应分子数反应分子数 ( (n n) ) 速率常数速率常数速率常数速率常数 ( (k k) )(rate constant)复合反应复合反应(complex reactions)：幂函数型速率方
13、程幂函数型速率方程幂函数型速率方程幂函数型速率方程(power function type) 分级数分级数分级数分级数 ( (a a a a , , , , b b b b , , , , g g g g ) ) 反应级数反应级数反应级数反应级数 ( (n n) ) n = n = a a a a + + + + b b b b + + + + g g g g + + + + 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数(reaction order)，通常用，通常用n 表示。表示。n 的大小表明浓的大小表明浓度对反应速率影响的大小。度对反应速率影响的大小。
14、反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。反应级数主要是由实验测定的。反应级数主要是由实验测定的。复合反应复合反应(complex reactions)： 分级数分级数分级数分级数 ( (a a a a , , , , b b b b , , , , g g g g ) ) 反应级数反应级数反应级数反应级数 ( (n n) ) 速率系数速率系数速率系数速率系数 ( (k k) ) k的物理意义是当物质的浓度均为单位浓度时的物理意义是当物质的浓度均为单位浓度时 k 等于等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催反应速率，因此它的数值与反应物的浓度
15、无关。在催化剂等其它条件确定时，化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。幂函数型速率方程幂函数型速率方程幂函数型速率方程幂函数型速率方程(power function type)复合反应复合反应(complex reactions)： 分级数分级数分级数分级数 ( (a a a a , , , , b b b b , , , , g g g g ) ) 反应级数反应级数反应级数反应级数 ( (n n) ) 速率系数速率系数速率系数速率系数 ( (k k) )非幂函数型速率方程非幂函数型速率方程非幂函数型速率方程非幂函数型速率方程(non-power function type)幂函数型速率方程幂函数型速率方程幂函数型速率方程幂函数型速率方程(power function type)反应机理决定速率方程形式。反应机理决定速率方程形式。
