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1、1 离离 子子 聚聚 合合（Ionic Polymerization）5本章要点：本章要点： 离子型聚合的单体与引发剂的匹离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系；配关系； 活性聚合以及活性聚合物；活性聚合以及活性聚合物； 离子聚合活性种形式、反应机理离子聚合活性种形式、反应机理及特点。及特点。傲喷祸绰烂晰凤的凌认瞅必版徒脸曝娄柠臃纺汕庶土萝矽胚档石践驼鹅盏chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization25.1 概述概述聚合反应：聚合反应：按反应机理按反应机理按反应机理按反应机理连锁聚合连锁聚合连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合逐步聚合逐步
2、聚合（Chain PolymerizationChain Polymerization）（Step Polymerization)Step Polymerization)根据活性中心不同根据活性中心不同根据活性中心不同根据活性中心不同自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合根据中心离子根据中心离子根据中心离子根据中心离子的电荷性质的电荷性质的电荷性质的电荷性质阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟注意注意习铆急贸贫
3、裔乏疫华盼述赂烂生密割檬分揖钾吕出军止敞户菏企谭旺乓贴chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization35.2 离子聚合的特点离子聚合的特点5 单体的选择性高；单体的选择性高； 聚合条件苛刻；体系中不能有水和聚合条件苛刻；体系中不能有水和杂质存在；杂质存在； 聚合速率快，聚合速率快，需在低温下进行；需在低温下进行； 反应介质对聚合有很大影响；反应介质对聚合有很大影响； 实验重现性差。实验重现性差。堡哥壹宣销笨姓邮滥忧江皮咏役悄谗僧泳未筷痪唤蓝伯交暖始囚掳易敛科chapter5IonicPolymerizationchapter5Ion
4、icPolymerization45.3 阳离子聚合阳离子聚合 反应通式反应通式 ：是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称所带电荷相反，称反离子反离子（Counterion）或抗衡或抗衡离子离子。：阳离子活性中心阳离子活性中心营肃俗顺砖丹压冗逛唤氧豪琵沿巾京蒸澜拍妈攘墩墩贝糯姐鸳啤崖滇通冶chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization55.3.1 阳离子聚合单体阳离子聚合单体n n具有推电子基的烯类单体具有推电子基的烯类单体具有推电子基的烯类单体具有推电子基的烯类单体原则上原则上
5、原则上原则上可进行阳离子聚合可进行阳离子聚合可进行阳离子聚合可进行阳离子聚合l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻于阳离子活性种进攻l l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，又碳阳离子形成后，推电子基团的存在，又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。稳定。庭贷揖瘩挂讼豌服哲杯棉否计虏宏耙摸熏哩痉惩履卡滑翻瞳变栓腋伤样忍chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization6l l单体的碳碳双键对活性中心有较强的亲合力单体的碳碳双键对活性中心有较强
6、的亲合力单体的碳碳双键对活性中心有较强的亲合力单体的碳碳双键对活性中心有较强的亲合力l l链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性当的稳定性当的稳定性当的稳定性 阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结
7、构的苯乙烯类、丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。二烯烃等少数几种。二烯烃等少数几种。二烯烃等少数几种。n n含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：谋板应膨喉病讽梅盗矮滨描肩撼刘慨隐页苍公求讯梳婴纹较障磊烁垃下滥chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization7如：如：烯烃烯烃乙烯乙烯(ethylene)：无侧基，：无侧基，C=C电子云密度低，且不易电子云密度低，
8、且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)：烷基供电性弱，：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。注意注意厉党栈蹲呆虐补驰叶沥泅该乒捻惮挤绿墟赔诚圭骏止派惦褐阅闲涕肉温曼chapter5IonicPolymer
9、izationchapter5IonicPolymerization8l l两个甲基使双键电子云密度增加很多，易两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，生成的叔碳阳离子较稳定，与质子亲合，生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物；可得高分子量的线型聚合物；l l亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应；夺取，减少了重排、支化等副反应；l l是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的 -烯烃。烯烃。异丁烯异丁烯（Isobutylene）萍藤谅潮跌酗陌谰台世溢姬式遍称舔磺锣霹诅台笼汽滓窘邹爽错踪债浇虫chapter
10、5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization9l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚p-p- 共轭共轭共振结构共振结构共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定 诱导效应：诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形氧上未共用电子对与碳碳双键形成成P P共轭，使双键电子云密度增加，共轭共轭，使双键电子云密度增加，共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。效应占主导，因此能
11、进行阳离子聚合。根弄隋舞丑汝伎拟纪篱坤钒嫁琐梆虑走羡留臆诺琼目霓刀疡涌急蚊校彬头chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization10l共轭烯烃共轭烯烃苯乙烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、异甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体；戊二烯等共轭单体；电子活动性强，电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。易诱导极化，能进行阳离子聚合。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。醚，无工业价值。莱馅鹏喝乳钩聊庶顶侮摆倪抠姚筹冗侣谰鹏锤智弓超团填育雏鸽爽郭钡借chapter5IonicPolymeriz
12、ationchapter5IonicPolymerization11i. 质子酸引发：先电离产生质子酸引发：先电离产生H+,然后与单体加成形成活然后与单体加成形成活性中心性中心-活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对 5.3.2 阳离子聚合的反应机理阳离子聚合的反应机理(1)链引发反应链引发反应（不同的引发剂有不同的引发机理）（不同的引发剂有不同的引发机理） 一般来说，酸性越强，酸根阴离子的亲核性越弱，一般来说，酸性越强，酸根阴离子的亲核性越弱，则其阳离子催化活性越大。则其阳离子催化活性越大。质子酸质子酸质子酸质子酸：HH2 2SOSO4 4，HH3 3POPO4 4，HCl
13、OHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH等；等；等；等；蹲通至凉找掩九枪彝焦舟菩第惹拾告参窒哭烂扣敝第澜劈吃舀杏暗章亭情chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization12 质子酸作为引发剂的条件质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生有足够强度产生H H+ + ； 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止（心结合成共价键，使链终止（实际上卤化氢与单实际上卤化氢与单体双键的加成反应）。如体双键的加成反应）。如HClHCl引发异丁烯引
14、发异丁烯 HSO4，H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚的亲核性稍差，可得到低聚体；体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较的酸根较弱，可生成高聚物。弱，可生成高聚物。缉鹏廓掖颤依恰疽肪逾尺引松卤苔陕昂亥灿由大悯柑症疑度饿溯刚羹赦谩chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization13ii. Lewis酸引发酸引发 （ 工业角度重要的引发剂）工业角度重要的引发剂） Lewis酸酸：金属卤化物：金属卤化物：BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2；金属卤氧化物金属卤氧化物:
15、POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 Lewis酸作为引发剂的条件酸作为引发剂的条件： 需要需要需要需要共（助）引发剂共（助）引发剂共（助）引发剂共（助）引发剂(Co-initiator) ，作为质子或碳阳离，作为质子或碳阳离，作为质子或碳阳离，作为质子或碳阳离子的供给体子的供给体子的供给体子的供给体 质子供体：质子供体： H2O，ROH，HX，RCOOH 碳阳离子供体：碳阳离子供体： RX，RCOX，(RCO)2O窖冀涂螺了浅饵未绿蓟拥番期蜒紧星课柒掇阂忠奏夹路晓虐看船汲铜鸣加chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerizati
16、on14如：如：无水无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：加入痕量水，聚合反应立即发生：刹嗅括察冯悸刮效地屠拒辈旧菌债堡杆箔剃锈斟渍娱语哭遵更丁钝浸酞鹰chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization15 引发剂和共引发剂的不同组合，得引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性。到不同的引发活性。 主引发剂：主引发剂： 与其接受电子的能力即酸性强弱有关与其接受电子的能力即酸性强弱有关与其接受电子的能力即酸性强弱有关与其接受电子的能力即酸性强弱有关活性次序：活性次序：活性次序：活
17、性次序：BFBF3 3 AlCl AlCl3 3 TiCl TiCl4 4 SnCl SnCl4 4AlClAlCl3 3 AlRCl AlRCl2 2 AlR AlR2 2Cl AlRCl AlR3 3 共引发剂：共引发剂：共引发剂：共引发剂： 活性次序一般也即其酸性强弱次序。活性次序一般也即其酸性强弱次序。活性次序一般也即其酸性强弱次序。活性次序一般也即其酸性强弱次序。魏店类久危垒适回庞坪董逊沪吱溜钻养眼瑟冷慧当朴句芥帘炮盂刘拿袒曾chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization16 对于多数聚合反应，引发剂与共引发剂有一对于多数
18、聚合反应，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大最快，分子量最大l l水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故R Rp p下降下降下降下降l l过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低止，分子量降低止，分子量降低止，分子量降低氧翁离子氧翁离
19、子氧翁离子氧翁离子, , , ,活性较低活性较低活性较低活性较低原因原因敝箱冗质答仔宗绥斯豌宽环钡锋去啊檀叠洼脆稀测陕呻歌适糯贫辉逝枚学chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization17I2可用于活性大的单体阳离子聚合引发剂。可用于活性大的单体阳离子聚合引发剂。如对甲氧基苯乙烯，烷基乙烯基醚等。如对甲氧基苯乙烯，烷基乙烯基醚等。iii.其它阳离子引发剂引发其它阳离子引发剂引发n n电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发腰殃尼唉胆漳钨肉悄酿恐孪述滩咒氛洱肄鸟挥乌惶槐箩拯蝎烃斯睦蹿猪橙chapter5IonicPolymerization
20、chapter5IonicPolymerization18 阳离子聚合的一个特点：容易发生重排，这是阳离子聚合的一个特点：容易发生重排，这是因为碳阳离子的稳定性为：因为碳阳离子的稳定性为：叔碳阳离子叔碳阳离子 仲碳阳离子仲碳阳离子 伯碳阳离子伯碳阳离子。(2)链增长反应：链增长反应：单体不断插入到碳阳离子和反单体不断插入到碳阳离子和反单体不断插入到碳阳离子和反单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长离子形成的离子对中间进行链增长离子形成的离子对中间进行链增长离子形成的离子对中间进行链增长幽搁望峰滁抽骸肝粒湖渊驯毁当袜迄捏砌肘铸烯板憎孜递儿譬捻牛颅小灼chapter5IonicP
21、olymerizationchapter5IonicPolymerization19链链增增长长过过程程 喇蛊辆逆埠割搏荒溶博嫩可捐窥诡峨池借素稠瞪壹逾吻桐牟睁躁雾编照母chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization20辞屯涎耍品支为胚胞府键巡试最徘又折肺趾榷肯射竹边耗墅久窄圃蟹娘庐chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization21l l增长活化能与引发活化能一样低，速率增长活化能与引发活化能一样低，速率快；快；l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密增长活性中心为一离子
22、对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响；程度对聚合速率和分子量有一定影响；l l单体插入聚合，对链节构型有一定的控单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。制能力。链增长反应的特点链增长反应的特点：灸淡驭体近晚江鬼睦潜枉钢胜郧履陶跋局挑痛束饶犬仙浸筒菇郎吨麦到蝴chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization22l l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 如如如如 3- 3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构
23、丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:重排通常是通过电子或个别原子的转移进行重排通常是通过电子或个别原子的转移进行重排通常是通过电子或个别原子的转移进行重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种的这种的这种的这种通过通过通过通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合异构化聚合异构化聚合异构化聚合反应温反应温度度()1,3聚合的聚合的比例比例(%)083-8086-130100翰橡无篡桥撵硷忠刮惩恃间厨喇硫趁兽慈晋枢营锐腺悼腮赊鸽艰咬物国蜂chapter5IonicPol
24、ymerizationchapter5IonicPolymerization23(3)(3)链终止和链转移反应链终止和链转移反应 增长活性中心带有相同的电荷增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终不能双分子终止，形成聚合物往往通过链转移或单基终止止，形成聚合物往往通过链转移或单基终止, 此此时的动力学链实际上不一定终止。时的动力学链实际上不一定终止。i. 动力学链未终止动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。链转移的结果，即链转移反应。链转
25、移的结果，动力学链不终止。动力学链不终止。ii. 动力学链终止动力学链终止辑递陀芳星窃蕴障楔盼股扼铰苹凤柳贼呸挛迁瘟鸯歌哑岛悲楞敏赘寄遵逮chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization24 向单体转移：向单体转移：i. 动力学链未终止动力学链未终止宗散院笨盟腕攘守漠调泻某窟食范绸癸阎搭皿光庶鬃惠茹绎尾枫邓晒穷倒chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization25此时此时 由由 决定决定特点特点： 向单体转移是主要的链终止方式之一；向单体转移是主要的链终止方式之一； 向单体转
26、移常数向单体转移常数CM，约为，约为10-210-4，比自，比自由基聚合由基聚合(10-410-5)大，易发生转移反应；大，易发生转移反应； 向单体转移是控制分子量的主要因素，也是向单体转移是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。阳离子聚合必须低温反应的原因。 倔砷末绵矢霜怯戈郡翘竟肠色赁返磺徘泉孜囱共堆抹促桂诱贯冤现雌暑檬chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization26 向反离子转移向反离子转移自发終止自发終止大分子上的大分子上的H H向反离子转移，结果形成未端为不饱向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链
27、，同时又形成原来的引发剂。和的大分子链，同时又形成原来的引发剂。增长增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。终止。趾撇斋序渊贡持普帮缆戒夫难计夸仪体哦坯尸雹石铃壮爸款拉垂翅饲掀鲁chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization27ii. 动力学链终止动力学链终止u与反离子加成与反离子加成当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结链终止；活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份
28、结合，导致链终止；合，导致链终止； 割旅笨报都伎玻篱莫款激自然叼购捷盘折痕丰趴尸嘘阀忽俞拜冶阳午凡阳chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization28水、醇、醚、酸、酯、醌、胺都可作链转移剂。水、醇、醚、酸、酯、醌、胺都可作链转移剂。u加入链转移剂控制分子量加入链转移剂控制分子量uu加入链转移剂或终止剂终止是阳离子聚合的主加入链转移剂或终止剂终止是阳离子聚合的主加入链转移剂或终止剂终止是阳离子聚合的主加入链转移剂或终止剂终止是阳离子聚合的主要终止方式要终止方式要终止方式要终止方式诌钨踌孽浙弧矿物敞评枯甚氰夏胰牧瞄栋柏资魁谓掘消调湿认
29、木膀熬碍靶chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization29 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用对阳离子聚合起阻聚作用根内特行唱掌永配诸果纹妄厚诞七鹿指橙颈涸嘲把篇玲冀讲驭戊敢攫锣帐chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization30快引发、快增长、易转移、难终止。快引发、快增长、易转移、难终止。終止方式是单基終止。无自加速现象。終止方式是单基終止。无自加速现象。 快增长，快增长，EP8.421KJ/mol，增长活，增长活化能
30、与引发活能一样低，速率快化能与引发活能一样低，速率快 活性中心活性中心 C+X- 浓度浓度3410-4mol/l，自，自由基聚合活性中心浓度由基聚合活性中心浓度108数量级数量级 RP阳离子 RP自由基阳离子聚合机阳离子聚合机理的特点理的特点舌淋宫倦凄邑康怜了泄己觉募割衅橙怪芋熟鲁赵榷腐俐吵馈疫疵加爹杂直chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization311. 1. 反应介质（溶剂）的影响反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：活性中心离子与反离子的结合形式：共价键化合物共价键化合物 离子紧对离子紧对 离子松对离子松对
31、自自由离子由离子结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。5.3.2. 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素大部分活性种大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。，是处于平衡的离子对或自由离子。自由离子自由离子的增长速率常数比离子对大的增长速率常数比离子对大1 13 3个数量级，个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。比离子对大得多。注意注意鞘撅皆蜜棕艰虱肆拥哇砖普列骗搜磺鞘设现视天胺铰滩殃扁狭废屿款桌瘴chapter5IonicPolymeriza
32、tionchapter5IonicPolymerization32(2)(2)溶剂的影溶剂的影响响l l溶剂的性质可用两个物理量表示溶剂的性质可用两个物理量表示 介电常数介电常数 ：表示溶剂极性的大小，溶剂表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。越大，自由离子多。电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。作用越强，离子对也越分开。谨范鸣啪瞥员晨俯忻货仑确巩誉奉琶矣陨吠条瑰第立勒羌败播版践卓舱
33、垫chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization33溶剂性质的影响：溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。从而影响聚合速率。 当溶剂的极性和溶剂化能力大时，当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。加，结果使聚合速率与聚合度增大。捎皆狸钥势舒隆戏涂吏绪茧陌炊穆燕绕嘱蓑奠库洲炕航舵孺斗斟敢备梳呀chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerizat
34、ion34溶剂选择原则：溶剂选择原则：1 1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。的极性不能太大。2 2）在低温下有一定的流动性，使体系保持）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。流动状态。3 3）溶剂对催化剂的影响。）溶剂对催化剂的影响。在阳离子聚合中一般选在阳离子聚合中一般选卤代烃为溶剂卤代烃为溶剂。提示提示讫掸濒乞焚墨诌婪宇宠惟拿路睡氧碘肄称荡汉风圃晚沃措攫颧铺麻褥盖盎chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization352. 2. 反离子的影响反离子的影响 反离子的亲核性对聚合
35、能否进行有反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。合速率有影响。 若反离子亲核性强，将使链终止；若反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。松散，聚合速率就越大。 蚂菇啤斥祈恰劈奢芦饱偶踌篡漳撬碴突橱峭撰剔浑迷障蝶僵葵捅淌幅蹭唱chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization363. 3. 聚合温度的影响聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：E
36、i、EtEp，ER=-5+10kcal/mol，其绝对值较小，其绝对值较小.u 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。u 常为负值，聚合度随温度降低而增大。常为负值，聚合度随温度降低而增大。u 阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。提高分子量。坞桓鱼猖傣爵敖颊耸馆袋黎碰府互饼票扁横壬恿痔瑞肚窜很盟祖垦听镍抬chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization37异丁烯的聚合异丁烯的聚合 异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。异丁烯通过阳离
37、子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 异丁烯以异丁烯以AlCl3作引发剂，在作引发剂，在040下聚合，得到下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100）下聚合，得到高分子量产物。）下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶：丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以以AlCl3AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100-100下进下进行连续阳离子聚合。行连续阳离子聚合。 丁基橡胶丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等
38、优点，是作为内胎（产量的四分耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。之三）的理想材料。颐碱痕箕鸯伍傍碘挽拜锨墨饭荤棕整甚歉爬迪竟相潭咸尽光渊凰掖伞接暗chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization38 目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品的产品丁基橡胶丁基橡胶100与氮锦肚室灰娠利蔑魁慷闭犬靠谁俄褐霄赤刺杨迸翔癣相畔担艳妥贸酿桃chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization39反应通式：反应通式：:阴离子活
39、性种，一般由亲核试剂阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；提供；活性中心是活性中心是C -(碳阴离子）碳阴离子） 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。：反离子，一般为金属离子反离子，一般为金属离子(metallic ion)。5.4 5.4 阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization)就害毙屿眺嫡忿务济蘑揉识彤缎辐筑葱本瞄谆墟隙雍漏熊迎尖锗肖减侥汝chapter5IonicPolymerizationchapter5Ion
40、icPolymerization40根据根据Qe概念概念,+e值越大，取代基吸电子性越强，则单体越容值越大，取代基吸电子性越强，则单体越容易进行阴离子聚合。易进行阴离子聚合。 取代基的极性即取代基的极性即e 值大小是单体参加阴离值大小是单体参加阴离子聚合的决定性因素；取代基的共轭程度子聚合的决定性因素；取代基的共轭程度Q值是单体参加自由值是单体参加自由基聚合的决定性因素。基聚合的决定性因素。5.4.1 阴离子聚合的单体和催化剂阴离子聚合的单体和催化剂(1) (1) 单体单体( (原则上吸电子取代基的烯类单体原则上吸电子取代基的烯类单体）i.要求烯类单体具有要求烯类单体具有 共轭体系可进行阴离子
41、共轭体系可进行阴离子 聚合。如：聚合。如：织玲伤居慷蛤邮就帅苏差是锹乃搂稚逮轰虚旅豪酮忙厦孙负衰彤盲春征晨chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization41p共轭体系的单体一般都不能进行阴离子聚合。共轭体系的单体一般都不能进行阴离子聚合。例如：例如： ， 等等ii.羰基类化合物羰基类化合物 可进行阴离子聚合。可进行阴离子聚合。iii.环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物可进行阴离子聚合。可进行阴离子聚合。注意注意宏王盾述瓤讳匙匝飘污裔艇含龟食懒喝雁俭乏方拭巍馋簇屉短轮边丧矿骨chapter
42、5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization425.3.2阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理n碱金属引发碱金属引发 LiLiLiLi、NaNaNaNa、K K K K外层只有一个价电子，容易转移给单外层只有一个价电子，容易转移给单外层只有一个价电子，容易转移给单外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合。体或中间体，生成阴离子引发聚合。体或中间体，生成阴离子引发聚合。体或中间体，生成阴离子引发聚合。l l电子直接转移引发电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子活性中心双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均
43、相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低5.3.2阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理(1)链引发链引发 分子量分布较宽，引发反应可定量进行。如：分子量分布较宽，引发反应可定量进行。如：1molNa1molNa可引发产生可引发产生0.5mol0.5mol双离子活性中心。双离子活性中心。不稳定不稳定注意注意愈罗偷丰帚猎蹦脊怖狮密冯止兽寒示哺蚂徘遏竣阉摈胚久抓赴展梧涛朴领chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization43l l电子间接转移引发
44、（又叫碱金属络合物电子间接转移引发（又叫碱金属络合物引发）引发）l l 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将电子转移给单体，如阴离子，再将电子转移给单体，如萘钠在萘钠在THF中引发中引发St爆瞄孕剔堕颂湘韦烃惑囤歹即彬酸今牵栗灵勿煽由锰拢脏握拐缮柏菱埋治chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization44（红色）（红色）（红色）（红色）萘自由基型阴离子（绿色）萘自由基型阴离子（绿色）萘自由基型阴离子（绿色）萘自由基型阴离子（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系
45、，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高令予津腮顾桂袜莉廷郑躁龋奎羽姬侩酒综倾摔差茧检肆纷质峪妻格韭卒缺chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization45n n有机金属化合物引发有机金属化合物引发有机金属化合物主要有以下三类：有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物金属烷基化合物 e.g：金属氨基化合物金属氨基化合物 e.g：格氏试剂格氏试剂 e.g：采吕绥唬槛蜘骂特挥舒殆允牙铃嚼簿腐汪矫嗜圾贷滞放店乘丑搏扭昧颊她cha
46、pter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization46l l金属氨基化合物（金属氨基化合物（金属氨基化合物（金属氨基化合物（一般了解一般了解一般了解一般了解）主要有主要有主要有主要有 NaNH NaNH2 2液氨、液氨、液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨液氨液氨 体系体系体系体系n n有机金属化合物引发有机金属化合物引发形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子肄泳愁忽曳帘轩旅郸钦嘿咐驰炯铱村巩纯求季谋丘留回骗父赚凸猎固曼痹chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymeriza
47、tion47l金属烷基化合物金属烷基化合物（引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关） K Na Li Mg Al电负性电负性电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.50.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键金属碳键金属碳键金属碳键 K KC NaC NaC LiC LiC MgC MgC AlC AlC C键的极性键的极性键的极性键的极性 有离子性有离子性有离子性有离子性 极性共价键极性共价键极性共价键极性共价键 极性弱极性弱极性弱极性弱 极性更弱极性更弱极性更弱极性更弱引发作用引发作用引发作用引发作用 活泼引发剂活泼引发剂活泼引发剂活泼引发剂 常用引
48、发剂常用引发剂常用引发剂常用引发剂 不能直接引发不能直接引发不能直接引发不能直接引发 不能不能不能不能 如如如如丁基锂丁基锂丁基锂丁基锂以离子对以离子对以离子对以离子对方式引发方式引发方式引发方式引发制成格氏试制成格氏试制成格氏试制成格氏试剂，引发活剂，引发活剂，引发活剂，引发活泼单体泼单体泼单体泼单体金属的电负性如下金属的电负性如下 R RA A的金属的金属碳键须有离子键性，碳键须有离子键性，A A的电负性小于的电负性小于 1.2 1.2 1.3 1.3点锗旬喂秃报懊猿艰湾瘩为里鹰曙延丹体折稳均你齿恭桑点咕梁诛骸轰撒chapter5IonicPolymerizationchapter5Ion
49、icPolymerization48n n其它亲核试剂其它亲核试剂 中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、HH2 2OO等都有等都有等都有等都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。的两性离子。的两性离子。的两性离子。该引发体系只能引发非常活泼的单体该引发体系只能引发非常活泼的单体该引发体系只能引发非常活泼的单体该引发体系只能引发非常活泼的单体电荷分离的电荷分
50、离的电荷分离的电荷分离的两性离子两性离子两性离子两性离子注意注意佬铸杀衡敖颈茎拌穷累水豁仁潍界遁劫回烁捞问所指增醒朗箭富府看喇竟chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization49e.g ：502胶胶在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯万能胶万能胶，又称又称AAAA胶、快干胶、三秒胶、瞬间胶、胶、快干胶、三秒胶、瞬间胶、502502胶，所含作为组合剂的成分为胶，所含作为组合剂的成分为氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯（Cyanoacrylate）。 典宴稳怖岿腋
51、谅衣鸟伙戒搅俊吭业曹成隙辣镀璃蹦迭疡唬嗽已陨啃炬币虏chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization50阴阴离离子子聚聚合合活活性性渐渐强强单单 体体催化剂催化剂碱碱 性性 渐渐 弱弱表表表表5-1 5-1 5-1 5-1 不同引发剂对单体的引发情况不同引发剂对单体的引发情况不同引发剂对单体的引发情况不同引发剂对单体的引发情况高高活活性性低低活活性性低低活活性性高高活活性性拥盯栖致挑亢塌溉芬猴判沃拿氧星决锐闽许嫁晨腰崔蜕机埔很膳仑牟夕偶chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymeriza
52、tion51 活性不同的碱可以引发不同的活性单体，活性低的单体（非活性不同的碱可以引发不同的活性单体，活性低的单体（非极性共轭烯烃），只能用强的阴离子引发剂引发。极性共轭烯烃），只能用强的阴离子引发剂引发。 A A类单体是非极性共轭烯烃类单体是非极性共轭烯烃类单体是非极性共轭烯烃类单体是非极性共轭烯烃。在阴离子聚合中，活性。在阴离子聚合中，活性。在阴离子聚合中，活性。在阴离子聚合中，活性最低，只有用最低，只有用最低，只有用最低，只有用a a类引发剂引发聚合；类引发剂引发聚合；类引发剂引发聚合；类引发剂引发聚合； B B B B类单体是极性单体，类单体是极性单体，类单体是极性单体，类单体是极性单
53、体，用格氏试剂引发聚合；若用用格氏试剂引发聚合；若用用格氏试剂引发聚合；若用用格氏试剂引发聚合；若用a a类类类类引发剂引发会引起多种副反应；引发剂引发会引起多种副反应；引发剂引发会引起多种副反应；引发剂引发会引起多种副反应； C C C C类单体类单体类单体类单体活性很高，可用活性很高，可用b, cb, c类引发剂引发；类引发剂引发；若用若用若用若用a a a a类类类类引发剂引发，反应十分激烈，常在低温下进行；引发剂引发，反应十分激烈，常在低温下进行；引发剂引发，反应十分激烈，常在低温下进行；引发剂引发，反应十分激烈，常在低温下进行； D D D D类单体类单体类单体类单体活性最高，聚合速
54、率极快活性最高，聚合速率极快，用弱的亲核试剂用弱的亲核试剂d d类引发剂即可引发聚合。类引发剂即可引发聚合。小结小结盼暑陆让岗未孰榴惹锐扬庶釜露棘遥险螺左铸匠驾疑瓦颠颇玲菱砚让涯勃chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization52(2)链增长链增长捂联届意淋妮拧搓倦齿莆签磋屑钾迭荡迎佰嚼向侦冯俄穷唉簧藕读自自抉chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization53 不同的溶剂中，活性中心阴离子和反离子所形成不同的溶剂中，活性中心阴离子和反离子所形成的离子对可有不同的存在形态：
55、的离子对可有不同的存在形态：离子对的方式取决于反离子的离子对的方式取决于反离子的性质性质、溶剂溶剂和和反应温度。反应温度。共价键的状态共价键的状态()()元聚合能力元聚合能力 离子对离子对()() ()() 聚合速率较小，产物的立体规整性较好。聚合速率较小，产物的立体规整性较好。自由离子对自由离子对()()聚合速率较大，产物为无规立构体。聚合速率较大，产物为无规立构体。糜目袋乡络砚砰钥恰诵迁算售洲社蕉猫驾伙僳惫怯丘湍吝坐芋喝翼氏赚翠chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization54累柑鹿辩姬吕卯搭迂庚蚊节恤贤烦肾扼迭珊员榷隧励珍损绕
56、袁证贺勺米仟chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization55（这点与阳离子不同，也是不发生链终止反应的主要原因，（这点与阳离子不同，也是不发生链终止反应的主要原因，这也这也是通过负离子聚合可获得活的高分子是通过负离子聚合可获得活的高分子(Living Polymer)的原因。的原因。在适当条件下，可不发生在适当条件下，可不发生链终止反应链终止反应，原因：，原因：同电荷排斥作用而不能发生双基终止反应。同电荷排斥作用而不能发生双基终止反应。反离子常为碱金属离子，不能和碳阴离子形成共价结合。反离子常为碱金属离子，不能和碳阴离子形成共价结
57、合。如向单体转移，则要脱如向单体转移，则要脱H H，这须很大的活化能。，这须很大的活化能。注意注意阴离子聚合阴离子聚合无终止聚合无终止聚合猎汾隘汾衰疽擞铬支侠嵌挨元衰衫摔首掘涂逃漱甜稳炬挎善戏牡女琐颅桌chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization56n n活性聚合活性聚合（Living Polymerization)l引发剂在引发前，先引发剂在引发前，先100%100%地迅速转变成阴离子地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。至单体耗
58、尽仍保持活性，称作活性聚合。n n活性聚合物活性聚合物（Living Polymer)定义：当单体转化率达到定义：当单体转化率达到100%100%时，聚合仍不终时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。活性聚合活性聚合和活性聚合物和活性聚合物1956年对萘钠在年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现中引发苯乙烯聚合时首先发现注意注意究营读弟痉寿陌幌旺术碳骨帛劫伸骋懊蒙殴匹渠闭砌堂也断篓骚程阿霸子chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization57实验证据实验证据 萘钠在萘钠在T
59、HF中引发苯乙烯聚合，碳中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体阴离子增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失，重新加入单转化，红色仍不消失，重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周。消退非常缓慢，几天几周。阴离子聚合阴离子聚合无终止聚合无终止聚合懂钱损瘴口笺横寻聋褪勺缠倘建拐堡巴咳颊耍贯瘩嚣衅神痞言兆侈凉尿癸chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization58活性活性聚合的特点聚合的特点 引发剂全部、很快地引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活形成活性中心，每一活
60、 性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合 物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发 剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称化学 计量（计量（Stoichiometric）聚合；）聚合； 若反应体系内单体浓度若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所温度分布均匀，则所 有增长链的增长几率相同；有增长链的增长几率相同； 无终止反应无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终须加入水、醇等终止剂人为地终 止聚合。止聚合。枪剃蝗洋衡根鲁堕蛆履作杆蓬竭瞪哪粱谎工创搬犀浸傣霓手礼掩备禾潮宛ch
61、apter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization59最终仍可脱最终仍可脱H H终止，可能发生下述反应终止，可能发生下述反应：氢化纳氢化纳氢化纳氢化纳活性较大，活性较大，活性较大，活性较大，可再度引发聚合可再度引发聚合可再度引发聚合可再度引发聚合烯丙基氢烯丙基氢烯丙基氢烯丙基氢1, 3-1, 3-1, 3-1, 3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性原因原因苯乙烯在苯乙烯在TH
62、FTHF中久存逐渐失活中久存逐渐失活凤貌暂耪懈炯珐从倘段晰肿吝慢限达争昭明醉椽桶谜利典瓦昂扯姻胃氛媳chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization60活性聚合的应用活性聚合的应用制备遥爪聚合物（制备遥爪聚合物（Telechelic Polymer）合成均一分子量聚合物合成均一分子量聚合物测定阴离子聚合的速率常数测定阴离子聚合的速率常数制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 狄礁地膘两具鸽丑盒学运朽忆韶舵嗽贾丙赴姓所广郧皑畜纵弯亨锑可账舍chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization
63、61制备遥爪聚合物（制备遥爪聚合物（Telechelic Polymer） 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个两个官能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥爪聚合物。爪子，故称为遥爪聚合物。 制备方法：制备方法：聚合末期在活性链上加入如聚合末期在活性链上加入如CO2、环、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物，合成遥爪聚合物。基、异氰酸根等基团的聚合物，合成遥爪聚合物。身杰维施撕葵釜嗡酥位牺匈济挂文榷荚畅才尖铬咨浇纶赠湍寺哲租脚
64、赢冀chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization62端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反应端羧基化反应端胺基化反应端胺基化反应石枢搬拷恭绸懊弧暂蕊煞批人晨缠效漆习赎堑剖第酣熔驴梅南噬茹仓铅咕chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization63阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止孩豢谦粳财撼带艘淹益磷浓懊迄挞尚疙竟辖绷致番竿监庇同废亦麓即破坤chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolyme
65、rization64i.改变单体浓度改变单体浓度ii.ii.溶剂的链转移作用溶剂的链转移作用iii.iii.影响活性中心的结构和形态影响活性中心的结构和形态溶剂极性溶剂极性 ，聚合速率，聚合速率 ，聚合物结构规整性，聚合物结构规整性(1)溶剂的影响溶剂的影响 常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。四氢呋喃、二甲基甲酰胺。阴离子聚合反应的影响因素阴离子聚合反应的影响因素伍谆侨鸵酪惟可以斌员貉笺锗县纂现债舅茫弛械诉完互借多梅胃禄觉僧抛chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerizati
66、on65(2)反离子的影响反离子的影响 非极性溶剂中，反离子半径非极性溶剂中，反离子半径 ，聚合速率，聚合速率 ，聚合物规整性，聚合物规整性 极性溶剂中，反离子半径极性溶剂中，反离子半径 ，聚合，聚合速率速率 ，聚合物规整性，聚合物规整性统倒城玻辖茎休庄梨苟诗炽惊撞食总双沼桑柱水颖忆领怀敏跃在瓷狱莉矩chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization66(3)温度的影响温度的影响总的来说，总的来说，Rp对温度变化不敏感，一般是对温度变化不敏感，一般是随着温度升高，随着温度升高， Rp稍有增加。稍有增加。随温度升高，链转移增多，导致随温度
67、升高，链转移增多，导致 下降，下降，且分子量分布变宽。且分子量分布变宽。解俱趟哪辖乓辊艳食酝泰蚊缚来叠蓬辖冶藉仇爽促夏看确嫉拄臃铡呐本龟chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization67采用容易产生活性离子的物质。采用容易产生活性离子的物质。离子型聚合比较于自由基聚合对单体有更高的选择离子型聚合比较于自由基聚合对单体有更高的选择性。性。对单体的选择性，不仅决定于反应前单体的结对单体的选择性，不仅决定于反应前单体的结构状态，更主要的决定于形成活性中心结构的稳定构状态，更主要的决定于形成活性中心结构的稳定性。性。阳离子聚合用亲电试剂阳离
68、子聚合用亲电试剂阴离子聚合用亲核试剂阴离子聚合用亲核试剂从反应开始到终止从反应开始到终止对反应都有影响对反应都有影响5.45.4离子型聚合的特征（与自由基聚合比较）离子型聚合的特征（与自由基聚合比较）(1)(1)引发剂种类：引发剂种类：(2)(2)单体结构：单体结构：吴网厕鉴肠献桩穷沾弱丝阴磊估光忻涌雪商儿漳戴辰宏拎骂汤词佯纳傈唐chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization68只能单分子终止反应，不存在自动加速现象，或向单只能单分子终止反应，不存在自动加速现象，或向单体、溶剂等发生链转移反应。体、溶剂等发生链转移反应。ii.影响活
69、性中心离子对的形态和离解度，从而影响影响活性中心离子对的形态和离解度，从而影响 和立构规整性。和立构规整性。(3)(3)溶剂的影响溶剂的影响i. i. 影响催化剂和单体的聚合活性影响催化剂和单体的聚合活性(4)(4)聚合温度，聚合温度，离子聚合引发活化能低，低温进行离子聚合引发活化能低，低温进行(5)(5)链终止方式链终止方式：(6)(6)阻聚剂种类：阻聚剂种类：而自由基聚合的阻聚剂：氧、醌、对苯二酚等。而自由基聚合的阻聚剂：氧、醌、对苯二酚等。水、酸、碱等极性物质。水、酸、碱等极性物质。股剔嘉吠厕准根汐舅栽哈捎蛊宏珍您输枢荣满谬桅倦辊睬颤帛陡习瘤骨爬chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization耽晌含蔫柞补肛飞堵陀稍友迫邮墩泰率粤剁渗跃撰呆辈座腕她素惮责功侨chapter5IonicPolymerizationchapter5IonicPolymerization
