大学化学课件：第五章 氧化还原与电化学

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1、第五章第五章教学目标1、掌握原电池及电极电势2、熟练掌握能斯特方程及其应用3、电极电势的应用4、电解池及腐蚀和防护 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念化学反应化学反应氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应非氧化还原反应: 有有电子得失电子得失的反应的反应如: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu2eZn:失失电子；被氧化；电子；被氧化；还原剂。还原剂。Cu2+:得电子；被还原；得电子；被还原；氧化剂。氧化剂。氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原产物还原产物 氧化产物氧化产物化合价降低，还原反应化合价降低，还原反应化合价升高，氧化反应化合价升高，氧化反应氧化还原反应：氧化还原反应：有

2、电子得失（或电子偏移）的反应。有电子得失（或电子偏移）的反应。氧化还原反应氧化还原反应由由氧化反应氧化反应和和还原反应还原反应组成。组成。半反应半反应半反应半反应+Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu氧化反应氧化反应Zn = Zn2+ + 2e还原反应还原反应Cu2+ + 2e = Cu半反应中同一元素两个不同氧化值的物种组成半反应中同一元素两个不同氧化值的物种组成电对电对。Zn2+/Zn； Cu2+/Cu电对表示：电对表示： 氧化型氧化型/还原型还原型氧化剂与还原剂直接接触氧化剂与还原剂直接接触Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)化学能转变为热能化学能转变为热

3、能 H(298K)=-218.66kJ/molG (298K)=-212.55kJ/mol7.1 氧化数（自学）氧化数（自学）7.2 电化学电池电化学电池原原原原电池电池电池电池Cu-ZnCu-Zn原电池原电池负极负极正极正极氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应还原反应还原反应还原反应还原反应这种把化学能直接转变为电能的装置叫做原电池这种把化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。原电池原电池 锌锰干电池锌锰干电池结构结构NH4Cl, ZnCl2和和MnO2 浆状物浆状物 正极：石墨正极：石墨 （带铜帽）（带铜帽） 负极：锌负极：锌 （外壳）（外壳）氢氧燃料电池氢氧燃料电池放电反应放电反应 （作原电池

4、）：（作原电池）：负极（负极（anode)：(氧化反应氧化反应) 2 H2(g) + 4 OH- (aq) 4 H2O(l) + 4 e正极正极(cathode)： (还原反应还原反应) O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e 4 OH-(aq) 放电总反应：放电总反应： 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) = 1.23 V最干最干净的能源！的能源！氢氧燃料电池氢氧燃料电池动力汽车动力汽车固态锂电池固态锂电池负极负极：(氧化反应氧化反应) Li(s) Li+ + 2e正极正极： (还原反应还原反应) TiS2(s) + e TiS2- 放电总反应：放电总反应： Li(s)

5、+ TiS2(s) Li+ + TiS2-2005年年12月月,日本生产出日本生产出锂电锂电池驱动汽车池驱动汽车, 最高时速超过最高时速超过300 km/h.例例6. 锌汞纽扣电池锌汞纽扣电池放电反应放电反应 （作原电池）：（作原电池）：负极负极：(氧化反应氧化反应) Zn(s) + 2 OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e正极正极： (还原反应还原反应) HgO(s) + H2O(l) + 2 e Hg(l) + 2 OH- (aq) 放电总反应：放电总反应： Zn(s) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l) 例例4. 镍镉碱性充电电池镍镉碱性充电电池放电放

6、电反应反应 （作（作原电池原电池）：）：负极负极：(氧化反应氧化反应) Cd(s) + 2 OH- (aq) Cd(OH)2(s) + 2 e正极正极： (还原反应还原反应) NiO(OH)(s) + H2O(l) + e Ni(OH)2(s) + OH- (aq) 放电放电总反应总反应： Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) 充电充电总反应总反应（作作电解池）电解池） ：Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) 2. 原电池组成原电池组成两个

7、半电池两个半电池盐桥盐桥导线导线（1）半电池）半电池负极：负极： Zn(S) Zn2+(aq)+2e-正极：正极： Cu2+(aq)+2e-Cu(S)半电池半电池阳极：发生氧化反应，阳极：发生氧化反应，负极负极阴极：发生还原反应，阴极：发生还原反应，正极正极负极负极(Cathode): 电势低电势低,电子流出电子流出,发生发生氧化氧化氧化氧化反应反应;正极正极(Anode): 电势高电势高,电子流入电子流入,发生发生还原还原还原还原反应反应21qCu+ FeClCu+ FeCl3 3qCuCl(sCuCl(s)+ FeCl)+ FeCl2 2q 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+q思

8、考思考 q下列反应如何设计成原电池呢？下列反应如何设计成原电池呢？（2）电极类型常用电极可以分为四种类型：1、金属金属离子电极： 将金属做成电极板插入该金属的盐溶液中构成的电极。如： Zn2/Zn电极电极组成式：ZnZn2+ (c)电极反应2、金属金属难溶盐阴离子电极 将金属表面涂有其难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如：Ag-AgCl电极，在Ag的表面涂有AgCl， 然后浸入有一定浓度的Cl溶液中。电极组成式：AgAgCl(s) Cl- (c)电极反应金属金属难溶盐电极难溶盐电极 这类电极由金属及其难溶盐与这类电极由金属及其难溶盐与难溶盐的负离子的溶液构成。难溶

9、盐的负离子的溶液构成。例如：例如：Hg2Cl2Hg电极（甘汞电极）电极（甘汞电极）电极反应：电极反应：Hg2Cl22eHg( (l) ) 2Cl-电极符号：电极符号：Pt| |Hg2Cl2( (s)|)|Hg( (l)|)|Cl-( (饱和饱和) )图3. 氧化还原电极 将惰性电极浸入离子型氧化还原电对的溶液中所构成的电极。如：将Pt 浸入含有Fe2+、 Fe3+的溶液，构 成Fe3+/ Fe2+ 电极。电极组成式：Pt Fe2+(c1) , Fe3+ (c2) 电极反应：4. 气体电极 将气体通入相应离子溶液中，并用惰性电极（如：石墨或者金属铂）做电极板所构成的电极。如：氯电极电极组成式：P

10、tCl2 (p) Cl- (c)电极反应消除原电池中的液接电势消除原电池中的液接电势盐桥的作用盐桥的作用让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行盐桥：盐桥：饱和饱和 KClKCl 溶液溶液( (以琼胶制作成冻胶以琼胶制作成冻胶) ) 盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，在盐桥的相等的速率向两侧电解质溶液中扩散

11、，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界电势，使净的接界电势减小到可以忽略的程度电势，使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。了通过液相接界的全部电荷的迁移。电池组成式的书写规则：1、原电池的负极写在左侧，正极写在右侧，并在括号中用“”、“”标明正、负极。2、在半电池中用“ ”表示两相间的界面。同一相中不同物质用逗号“，”隔开；用“”表示盐桥。3、同一溶液中，不同离子在负级按氧化数升高的顺序，正极按氧化数降低，并用“，”隔开。电极物

12、质中的溶液要注明浓度或活度，气体要在括号内注明分压力（当溶液的浓度为1molL-1或气体的分压为100kPa时可不标注），纯固体、纯液体要标明状态：固（s）或液（l）。在书写时纯固体、纯液体、纯气体要紧挨着电极板。电极溶液紧靠盐桥，电极板远离盐桥。(4) 如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性导体，称为惰性电极。惰性电极通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。 (-) PtH2(P) H+(c1) Fe3+ (c3) ， Fe2+ (c2) Pt (+) (-) PtMnO4- (c1) ,Mn2+ (c2) ,H+(c3) Br- (c4) Br2 (l) Pt (+) 例：将下列反应设计成原电池

13、并以原电池符号表示。解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2-+)(aqFe e)(aqFe 极 负 32+-+- 电极电势电极电势一、电极电势的产生一、电极电势的产生金属相对活泼溶解倾金属相对活泼溶解倾向大于沉积倾向向大于沉积倾向金属相对不活泼沉积金属相对不活泼沉积倾向大于溶解倾向倾向大于溶解倾向 溶解溶解M(s) Mn+ (aq) + ne 沉积沉积 电极电位的产生电极电位的产生“双电层模型双电层模型” Zn(s) - ZnSO4(aq)和和 Cu(s) - CuSO4(aq)双电层形成双电层形成+-+- 德国化学家德国化学家Nernst提出了双提出了双电层理论，解释了金属金属离电层理

14、论，解释了金属金属离子电极的电极电位的产生。子电极的电极电位的产生。 极板上当达到平衡时，金属极板表面上带有过剩的负电荷，同量的极板上当达到平衡时，金属极板表面上带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的静正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差了双电层结构，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差叫电极电势（叫电极电势（electrode

15、 potential），用），用E表示，两电池的电极电势之表示，两电池的电极电势之差就是原电池的电动势差就是原电池的电动势,用用EMF表示。表示。7.2.2 原电池电动势原电池电动势1. 电极电势的产生电极电势的产生EMF= E+ E- 一能自发进行的一能自发进行的 氧化还原反应氧化还原反应可设计成一原电池。该原电池的可设计成一原电池。该原电池的摩尔吉布斯函数变与该电池的电摩尔吉布斯函数变与该电池的电动势有什么关系？动势有什么关系？原电池热力学1 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变当当一一个个物物质质系系统统在在恒恒温温、恒恒压压条条件件下下进

16、进行行状状态态变变化化，其其GibbsGibbs自自由由能能的的变变化化量量( ( G)G)T T，p p等等于于该该物物质质系系统统“ “能能够够对对环境作出的最大非体积功环境作出的最大非体积功” ”只只有有在在可可逆逆状状态态变变化化过过程程中中，体体系系能能环环境境才才能能作作最最大大功功，因因此此，要要作作出出最最大大非非体体积积功功，也也只只有有在在可可逆逆状状态态变变化化过过程中才能达到程中才能达到7.1 溶液的导电机理及法拉第定律2 Faraday定律l l在在一一定定时时间间内内，电电路路中中通通过过的的电电量量大大小小( (Q Q) )与与在在电电极极上上发发生生反反应应的的

17、物物质质的的量量( (或或者者是是电电极极反反应应进进度度 ) )成正比。成正比。负负极极正正极极Il lFaradayFaraday定定律律对对化化学学电电池池中的电极反应同样适用中的电极反应同样适用原电池的电动势原电池的电动势与与Gibbs函数函数EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量电功(J)=电量(C)电势差(V)电池反应：标准状态：MFmrZFEG-=DZ为两个半电池反应中电子化学计量数的最小公倍数!电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系桥梁公式桥梁公式: :又例12-2 已知298K时反应的rHm80.80kJ.mol-1

18、， rSm127.20kJ.mol-1，计算电对AgCl/Ag的标准电极电势 AgCl/Ag和上述反应的K 。mr与电极电势的关系4.GDm(1)r2 ) s (Cu 2e)aq(Cu )( GD+-+-+m(2)r2 )g( H 2e )aq(2H )(GD+- )()(mr电对电对ZF G-=D)H/(H /Cu)(Cu22MFE-=+/Cu)(Cu2=+ MFmr因为ZFEG-=D /Cu)(Cu m(1)r2mr所以GZF GD=-=D+-=D )()( mr电对电对电极反应：ZF G1mol147.062kJ-=1mol147062J-=2V7621. 0)/ZnZn( +-=例：已

19、知 E。2mf aq)，(Zn +D求：G2 Zn(s) e2)aq( Zn-+解：2mfmraq)，(Zn+D-=DGG2mr/Zn)(Zn+-=DZF G22mf/Zn)(Znaq)，(Zn+-=D-ZF G12mf0.7621V)(molC964852aq)，(Zn-+-=D G电极电势的测量2. 电极电势的测量电极电势的测量标准氢电极标准氢电极参比电极参比电极 这种产生在100 kPa H2饱和了的铂片与 H+活度为的酸溶液之间的电位差，称为标准氢电极的电极电位。规定标准氢电极的电极电位为零：/HH 电对：2+电极反应：()V000. 0/HH2=+E( )gH 2eaq)(H22+-

20、+标准氢电极(SHE)测量某给定电极的电极电势时测量某给定电极的电极电势时测量某给定电极的电极电势时测量某给定电极的电极电势时，可将待测标准电极（作为正极）与标准电极（作为负极）组成下列原电池。例如：（-）标准氢电极 待测电极 （+）测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的电极电位,以以 表示表示测得的电极电势为正值。例如：电解电势的测定电解电势的测定E= + -以后所用的电极电势都是相对于标准氢电极的电极电势!53 标准标准氢电极氢电极负极负极标准标准铜电极铜电极正极正极负极负极正极正极甘汞电极甘汞电极-+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应22：电极电势与电极物质有

21、关,还与浓度或者分压有关!标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表 采用还原电势； 小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 无加和性 一些电对的 与介质的酸碱性有关酸性介质： ；碱性介质： V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+-E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+-E使用标准电极电势表时应注意：使用标准电极电势表时应注意：61 标准电极电位只能在标准态下应用。那么，标准电极电位只能在标准态下应用。那么，1. 非标准态的电极电位和电动势如何计算呢？非标准态的电极电位和电动势如何计算呢？2. 电极电位受哪些因素影响呢

22、？电极电位受哪些因素影响呢？ q思考思考所有电极的电极电势都是相对于标志氢电极的电极电势! 的大小与电极本身性的大小与电极本身性质有关，还与浓度、质有关，还与浓度、压力（气体）！压力（气体）！原电池的负极是标准氢电极，正极是代测电极时原电池的负极是标准氢电极，正极是代测电极时原电池的负极是标准氢电极，正极是代测电极时原电池的负极是标准氢电极，正极是代测电极时J：电极反应的反应商，而且该电极反应是还原反应电极反应的反应商，而且该电极反应是还原反应（-）标准氢电极 待测电极 （+） e -+Z还原型氧化型电极反应(+)：E=正正负，负，Eo 正正 负负 )()(mr电对电对ZFG-=D-=D )(

23、)( mr电对电对电极反应：ZFG例例4 4 计算计算ZnZn2+2+离子浓度为离子浓度为0.00100mol.dm0.00100mol.dm-3-3时锌电时锌电极的电极电势，已知极的电极电势，已知 (Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)-0.763V-0.763V)/ClClO(3A-E?)/ClClO( 时 L10.0mol)H(31=-+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=-cc，求：当 介质的酸碱性V45. 1)/ClClO( 3A=-E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+-cccE) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)

24、aq(ClO 解：23+-+- V51. 10 .10lg6V0592. 06=+=1.45V，Ag沉淀的生成对电极电势的影响( )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1-+-+=KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.222V=108 . 1lgV0592. 00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl( )Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag

25、( , Lmol0 . 1)Cl(sp1=+-时若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(sp+=+KEV222. 0=+)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1=-+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp时当Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE只要对反应商有影只要对反应商有影响的响的,都对电极电势都对电极电势有作用有作用! 2H+ +

26、 2e H2= Cu进行？ 时的标准态下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 浓 能用 实验室中为 )2(2什么 ) 1 ( 试判断反应：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592. 00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+-+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF-=-+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE7.4.3 确定氧化还原反应进行

27、的限度确定氧化还原反应进行的限度, 时K15.298T =或lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF因为KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257. 0lnMFZEK=V0592. 0lgMFZEK=试求AgCl的溶度积常数。例：已知298K时下列电极反应的E 值： 0.7991V=E0.2222V=EAg(s) e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+- Ag(s) e)aq(Ag+-+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+-(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V = 0.2

28、22V0.7991V -=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( -=+EEEMF0.0592V lg=ZEKMFsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=ZEK10-sp101.80 =Ku电解的基本原理电解的基本原理u分解电压分解电压u超电势、极化超电势、极化 5.4 电解的基本原理与应用电解的基本原理与应用5.4 电解的基本原理与应用电解的基本原理与应用电解氯化铜电解氯化铜微微观观模模拟拟电解电解CuClCuCl2 2溶液示意图溶液示意图直流电源直流电源电极电极电解质电解质电极反应电极反应阴极阴极: :阳极阳极: :总反应总反应: :CuCu2+2+CuCu2

29、+2+ClClClClCuCu2+2+ + 2e + 2e Cu Cu2Cl2Cl2e 2e ClCl2 2 CuCu2+2+ + 2Cl + 2Cl电解电解CuClCuCl2 2（还原还原反应）反应）（氧化氧化反应）反应）电解电解被还原被还原得得e e失失e e被被氧化氧化（放出（放出ClCl2 2） （析出（析出CuCu）电解氯化铜原理电解氯化铜原理CuClCuCl2 2 Cu Cu2+2+2Cl+2ClI II I阴极阴极阳极阳极e ee e正极正极负极负极电电 源源Cu +ClCu +Cl2 2Cu +ClCu +Cl2 2（氧氧还还反应）反应） -+直流电源直流电源5.4 电解的基本

30、原理与应用电解的基本原理与应用电解池：将电能转化为化学能的装置；电解池：将电能转化为化学能的装置；电解池与原电池的区别：电解池与原电池的区别： 2OH-1/2 O2 + H2O + 2e- 2H+ + 2e-H2阳极阳极阳极阳极 正极：正极：阴极阴极阴极阴极 负极负极:电解池电解池 电解电源电解电源 ZnZn 2+ + 2e- Cu 2+ + 2e-Cu负极负极负极负极 阳极：阳极：正极正极正极正极 阴极阴极:原电池原电池分解电压分解电压分解电压: 把能使电解得以顺利进行的最低电压把能使电解得以顺利进行的最低电压。实例0.100moldm-3Na2SO4溶液按下图的装置进行电解 ，通过可变电阻

31、R调节外电压V，从电流计A可以读出在一定外加电压下的电流数值。分解电压Na2SO4 当接通电流后，可以发现，在外加电压很小时，电流很小；电压逐渐增加到1.23V时，电流增大仍很小，电极上没有气泡发生；只有当电压增加到约1.7V时，电流开始剧增，而以后随电压的增加，电流直线上升。同时，在两极上有明显的气泡发生，电解能够顺利进行。 产生分解电压的原因为何？可以从电极上的氧化还原产物进行分析。在电解硫酸钠溶液时，阴极上析出氢气(2H+2e-=H2)，阳极上析出氧气2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氢气和氧气分别吸附在铂表面，组成了氢氧原电池：(一)Pt|H2|Na2SO4(0.100mol

32、dm-3)|O2|Pt(+)该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。 分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引起的。产生反向电动势而引起的。理论分解电压应该等于原电池的电动势！理论分解电压应该等于原电池的电动势！浓差极化与电化学极化浓差极化与电化学极化以电极以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例，为例，作为作为阴极阴极: Cu2+ + 2e CuCu2+会在阴极表面沉积，若会在阴极表面沉积，若v扩散扩散 v反应反应，远处的，远处的Cu

33、2+来来不及扩散到阴极附近，使阴极附近的不及扩散到阴极附近，使阴极附近的a(Cu2+) 小于小于体相体相中的浓度中的浓度a(Cu2+)，相当于将，相当于将Cu电极插入一个浓度较小电极插入一个浓度较小的电解质溶液中。的电解质溶液中。作为作为阳极阳极: Cu Cu2+ + 2e Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中，若会溶入阳极附近的电解质溶液中，若v扩散扩散 v反应反应，会，会使阳极附近的使阳极附近的Cu2+浓度浓度a(Cu2+)大于体相中的浓度，使大于体相中的浓度，使阳极附近的阳极附近的a(Cu2+)大于大于体相中的浓度体相中的浓度a(Cu2+)，相当，相当于将于将Cu电极插入一个浓度较大的电解质

34、溶液中。电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。(1) 浓差极化浓差极化浓差超电势当扩散速率小于电极反应速率时： 浓差的结果是使阳极电极电势比可逆电极电势浓差的结果是使阳极电极电势比可逆电极电势更正，使阴极的电极电势更正，使阴极的电极电势(析出电势析出电势)比可逆电极电势比可逆电极电势更负。更负。这种在有限电流通过电极时，因溶液中离子的扩这种在有限电流通过电极时，因溶液中离子的扩散速率小于反应速率而导致电极表面附近离子的浓度散速率小于反应速率而导致电极表面附近离子的浓度与本体溶液不同，使电极电势偏离可逆电极电势的现与本体溶液不同，使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为象称为浓差极化浓差极化。 因浓差

35、极化所产生的超电势称为因浓差极化所产生的超电势称为扩散超电势扩散超电势。可以采用搅拌的方法减小浓差极化，但由于电极可以采用搅拌的方法减小浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能将其完全除去。表面扩散层的存在，不可能将其完全除去。电电化化学学极极化化是是因因电电极极上上发发生生化化学学反反应应的的迟迟缓缓性性产产生生的。的。以以Pt, H2(g)|H+(a=1)为为例例。作作为为阴阴极极时时，当当外外电电源源将将电电子子供供给给电电极极后后，H来来不不及及被被立立即即还还原原而而及及时时消消耗耗外外界界输输送送来来的的电电子子，结结果果使使阴阴极极表表面面积积累累了了多多于于平平衡衡状状态态

36、的电子，导致电极电势比平衡电极电势更负。的电子，导致电极电势比平衡电极电势更负。类类似似的的，作作为为阳阳极极时时，会会使使阳阳极极表表面面的的电电子子数数目目小小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更正。于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电极电势更正。 因电化学极化引起的超电势称为因电化学极化引起的超电势称为活化超电势活化超电势。(2) 电化学极化电化学极化电解池电解池: 分解电压比理论分解电压大，极化越大，分分解电压比理论分解电压大，极化越大，分解电压值越大；解电压值越大； （E阳阳 + 阳阳）- （E阴阴 -阴阴） 原电池：原电池：实际工作电压小于电动势，极化越大，工作实际工作

37、电压小于电动势，极化越大，工作电压值越小电压值越小, （E阴阴 -阴）阴） - （E阳阳 + 阳）阳） 。极化的结果极化的结果：阳极电极电势变得更正； 阴极电极电势变得更负极化曲线极化曲线 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。极化曲线极化曲线(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池

38、的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。电镀生产线电镀生产线 电镀产品电镀产品金属腐蚀金属腐蚀是指金属或合金跟接触的气体或液体发生化学是指金属或合金跟接触的气体或液体发生化学反应（氧化反应（氧化还原）而腐蚀损耗的过程。还原）而腐蚀损耗的过程。1、化学腐蚀与电化腐蚀、化学腐蚀与电化腐蚀化学腐化学腐蚀电化腐化腐蚀条件条件金属跟非金属金属跟非金属单质直接接触直接接触不不纯金属或合金金属或合金跟跟电解解质溶液接触溶液接触现象象 无无电流流产生生有有微弱微弱电流流产生生本本质 金属被氧化金属被氧化较活活泼金属被氧化金属被氧化联系系 两者往往同两者往往同时发生，生，电化腐化腐蚀更普遍更

39、普遍化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀（常见普遍）（常见普遍）5.3.1化学腐蚀化学腐蚀 金属跟接触到的物质（如金属跟接触到的物质（如O2、Cl2、SO2等）等）直接发生化学反应直接发生化学反应而引起的腐蚀而引起的腐蚀叫做叫做化学腐蚀化学腐蚀。 一般情况下，温度的升高会加快化学反应速一般情况下，温度的升高会加快化学反应速率。因此，温度对化学腐蚀的影响较明显。率。因此，温度对化学腐蚀的影响较明显。家用燃气灶家用燃气灶放在南极已差不多放在南极已差不多9090年食品罐头年食品罐头 不不纯的纯的金属（或合金）跟电解质金属（或合金）跟电解质溶液接触时，会溶液接触时，会发生原电池反应发生原电池反应，比较

40、活泼的金属失去电子而被氧化，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做这种腐蚀叫做电化学腐蚀电化学腐蚀。5.3.2 电电化学腐蚀化学腐蚀钢铁在干燥的空气里长时间不易被腐钢铁在干燥的空气里长时间不易被腐蚀蚀, ,但在潮湿的空气里却很快被腐蚀但在潮湿的空气里却很快被腐蚀, ,这是什么原因呢这是什么原因呢? ? 在潮湿的空气里在潮湿的空气里,钢铁表面吸附了一层薄钢铁表面吸附了一层薄薄的水膜。水能电离出少量的薄的水膜。水能电离出少量的H +和和OH -,同同时由于空气中时由于空气中CO2的溶解的溶解,使水里的使水里的H + 增多：增多： H2O + CO2 H2CO3 H + + HCO3 -这样在

41、钢铁表面形成了一层电解质溶液的薄膜这样在钢铁表面形成了一层电解质溶液的薄膜,它跟钢铁里的铁和少量的碳构成无数微小的原它跟钢铁里的铁和少量的碳构成无数微小的原电池。电池。 在潮湿的空气里在潮湿的空气里,钢铁表面吸附了一层薄钢铁表面吸附了一层薄薄的水膜。水能电离出少量的薄的水膜。水能电离出少量的H +和和OH -,同同时由于空气中时由于空气中CO2的溶解的溶解,使水里的使水里的H + 增多：增多： H2O + CO2 H2CO3 H + + HCO3 -这样在钢铁表面形成了一层电解质溶液的薄膜这样在钢铁表面形成了一层电解质溶液的薄膜,它跟钢铁里的铁和少量的碳构成无数微小的原它跟钢铁里的铁和少量的碳

42、构成无数微小的原电池。电池。其中铁作负极其中铁作负极,碳作正极。碳作正极。OH -Fe2+FeCH2Fe2+O2FeCe e-e e-e e-e e-e e-e e- 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。119 烧过菜的铁锅如果未及时洗烧过菜的铁锅如果未及时洗净（残液中含净（残液中含 NaCl），），第二天第二天便出现红棕色锈斑（主要成分为便出现红棕色锈斑（主要成分为Fe 2 O 3nH2O）。）。请问这种腐蚀是请问这种腐蚀是化学腐蚀还是电化

43、学腐蚀化学腐蚀还是电化学腐蚀?为什么为什么?解析：属于电化学腐蚀。解析：属于电化学腐蚀。 因为铁锅是由生铁做成的因为铁锅是由生铁做成的,铁锅生锈是因为铁锅生锈是因为Fe-C-NaCl形成原电池。铁作负极，失去电子形成原电池。铁作负极，失去电子变成亚铁离子，从而被腐蚀。变成亚铁离子，从而被腐蚀。析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀 腐蚀类型腐蚀类型钢铁的钢铁的析氢腐蚀析氢腐蚀示意示意图图钢铁的钢铁的吸氧腐蚀吸氧腐蚀示意示意图图H2O 析氢腐蚀析氢腐蚀 电极反应：电极反应： 阳极阳极 （Fe） ： Fe (s)Fe2+ (aq) + 2e-阴极（杂质）：阴极（杂质）： 2H+ (aq) + 2e-H2

44、 (g)总反应：总反应：Fe (s) + 2H+ (aq)Fe2+ (aq) + H2 (g)条条 件：件：酸性介质酸性介质析氢腐蚀常常发生在：析氢腐蚀常常发生在：（1）酸洗或酸侵蚀某种活泼金属的加工过程中；）酸洗或酸侵蚀某种活泼金属的加工过程中；（2）潮湿的空气，特别含有较多的酸性气体）潮湿的空气，特别含有较多的酸性气体 （CO2、SO2和和NO2等）的空气中。等）的空气中。在酸性介质中，金属及其在酸性介质中，金属及其制品发生析出制品发生析出H H2 2的腐蚀。的腐蚀。 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 电极反应：电极反应： Fe(s) Fe2+ (aq) + 2e-2OH- (aq) 1/2 O2 + H

45、2O + 2e-总反应：总反应：Fe(s) + 1/2O2 (g) + H2OFe(OH)2 (s) 条条 件：件：弱酸性、中性或碱性介质弱酸性、中性或碱性介质阳极阳极 （Fe） ：阴极（杂质）：阴极（杂质）：在一定的腐蚀介质中，由于溶在一定的腐蚀介质中，由于溶解氧的作用而引起的腐蚀。解氧的作用而引起的腐蚀。2Fe(OH)2 (s) Fe(OH)3 (s) H2O+O2金属腐蚀速率（自学）金属腐蚀速率（自学）（1）大气相对湿度）大气相对湿度（2）环境温度）环境温度（3）空气中污染物的影响）空气中污染物的影响 等等5.3.2 金属的防护金属的防护1. 改变金属的内部组织结构：如将改变金属的内部组

46、织结构：如将Cr、Ni等金等金属加进钢里制成合金钢。属加进钢里制成合金钢。2.金属表面覆盖保护层金属表面覆盖保护层3.缓蚀剂法缓蚀剂法4. 电化学保护法电化学保护法2.金属表面覆盖保护层金属表面覆盖保护层原理：原理：如油漆、油脂等，电镀（如油漆、油脂等，电镀（Zn,Cr等易氧化形成致密的氧化等易氧化形成致密的氧化物薄膜）作保护层。物薄膜）作保护层。隔绝金属与外界空气、电解质溶液的接触。隔绝金属与外界空气、电解质溶液的接触。健身器材刷油漆以防锈健身器材刷油漆以防锈衣架和电线的外面衣架和电线的外面包上一层塑料层包上一层塑料层某些工具的某些工具的“机械转动机械转动部位部位”选用油脂来防锈，选用油脂来

47、防锈，为什么不能用油漆为什么不能用油漆自行车的钢圈和车铃自行车的钢圈和车铃是在钢上镀上一层既是在钢上镀上一层既耐腐蚀又耐磨的耐腐蚀又耐磨的Cr4. 电化学保护法电化学保护法3.缓蚀剂法缓蚀剂法牺牲阳极的电化学保护法外加电源的电化学保护法金属的金属的电化学电化学防护防护(1) 牺牲阳极的阴极保护法：牺牲阳极的阴极保护法：金属的防腐金属的防腐l牺牲阳极牺牲阳极(保护阴极）保护阴极）金属的金属的电化学电化学防护防护(2) 外加电源的阴极保护法：外加电源的阴极保护法：辅助阳极辅助阳极（不溶性）（不溶性）金属的防腐金属的防腐l阴极保护阴极保护例：例：下列各情况，在其中下列各情况，在其中Fe片腐蚀由片腐蚀

48、由快快到到慢慢的顺序是的顺序是 (5)(2) (1)(3)(4)2、下列事实不能用电化学理论解释的是、下列事实不能用电化学理论解释的是 （ ）A、轮船吃水线以下的船壳上装一定数量的轮船吃水线以下的船壳上装一定数量的 锌块锌块B、铝片不用特殊方法保护铝片不用特殊方法保护C、纯锌与稀硫酸反应时，滴入少量的纯锌与稀硫酸反应时，滴入少量的 CuSO4溶液后速率加快溶液后速率加快D、镀锌铁（在铁上镀一层锌）比镀锡耐用镀锌铁（在铁上镀一层锌）比镀锡耐用B4.如图所示，在铁圈和银圈的焊接处，用一根棉线将其悬在如图所示，在铁圈和银圈的焊接处，用一根棉线将其悬在盛水的烧杯中，使之平衡；小心的向烧杯中央滴入盛水的烧杯中，使之平衡；小心的向烧杯中央滴入CuSO4溶液，片刻后可观察到的现象是溶液，片刻后可观察到的现象是5试将下列两个氧化还原反应分别设计成两个原电池试将下列两个氧化还原反应分别设计成两个原电池Zn + 2AgNO3=Zn(NO3)2+2Ag2Fe3+Fe=3Fe2+( D )( Zn AgNO3 C )( Fe Fe2(SO4)3 C )A. 铁圈和银圈左右摇摆不定；铁圈和银圈左右摇摆不定；B. 保持平衡状态；保持平衡状态；C. 铁圈向下倾斜；铁圈向下倾斜；D. 银圈向下倾斜；银圈向下倾斜；电解应用（自学）第十章 化学电源（自学）作业:11 ,17