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1、第四章 相平衡相是系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分相两相：g-l;g-s;l-s;l-l;两相以上：g-s-l物质从一相转移到另一相的过程为相变相平衡：宏观上没有任何物质在相间转移的状态相平衡可用于分离；提纯物质（萃取；蒸馏；结晶等），对石油化工；制药；生物工程等是十分重要的本章重点是相律及其推导，相图分析，以及温度，压力和组成与相之间的变化规律n n4.14.1相律相律 （thephaserulethephaserule）n n f=k-f=k-此由此由GibbsGibbs于于18761876年得出年得出n n4.1.14.1.1几个概念几个概念n n相数相数 n n物种数物
2、种数s s与组分数与组分数 K K：n n物种数物种数s s：系统中化学物质种类数。聚集状态不同仍为同系统中化学物质种类数。聚集状态不同仍为同一种物质，如液态水与气态水平衡共存，物种数为一。一种物质，如液态水与气态水平衡共存，物种数为一。n n组分数组分数 K K：确定系统中所有各相的组成所需最少数目的确定系统中所有各相的组成所需最少数目的物种数。这是两个完全不同的概念，有时相等有时不等物种数。这是两个完全不同的概念，有时相等有时不等 。对于不考虑物质间化学反应的系统。对于不考虑物质间化学反应的系统 s s= =K K. .例例PClPCl5 5,PCl,PCl3 3,Cl,Cl2 2n n注
3、意：注意： s s可随考虑问题方法不同而变，但可随考虑问题方法不同而变，但K K不变；不变；R R为为独立的化学平衡条件；的化学平衡条件；RR浓度限制条件，必须在同一相中。浓度限制条件，必须在同一相中。P164,165P164,165n n自自由由度度 f f ：为为确确定定平平衡衡系系统统的的状状态态，所所需需独独立立的的强强度变量数（独立变量数）度变量数（独立变量数）n nn n 外外界界影影响响因因素素，如如 T T，P P 等等。一一般般情情况况下下：n n=2=2即即 T T，P P 等等 n n有有时时可可能能 n n=3=3 如如膜膜的的渗渗透透平平衡衡 ，T T，P P1 1，
4、P P2 2; ;有有时时可能可能 n n=1=1T T 一定下，只有一定下，只有 P P 因素可变因素可变; ;n n有时可能有时可能 n n=0=0T T, ,P P 均一定均一定n n4.1.24.1.2相律的推导相律的推导：n nf f=平平衡衡系系统统中中的的强强度度变变量量数数- -变变量量间间的的独独立立限限制制关关系数系数n n设设 s s 种物质，分布于种物质，分布于 相相 中并达到平衡中并达到平衡n n除除 T T，P P 外外，浓浓度度因因素素数数总总的的为为s s 个个，扣扣除除其其间间相相关系数：关系数：n n .n n 组分1 组分2 n n . . . . n n
5、 . . . .n n . . . . n n n n组分s n n n n 个关系式个关系式 n n 相平衡时：相平衡时： n n n n n n 个等式个等式n n即有即有s s（ -1-1）关系式把关系式把x xBB限制限制n n n n n n T T，P P 外界条件外界条件 n n4 42 2单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡f f=1=1 2 2 K K=1=1 =1=1f f=2=2单组分均相系统单组分均相系统n n =2=2f f=1=1单组分两相平衡系统单组分两相平衡系统n n =3=3f f=0=0单组分三相平衡系统单组分三相平衡系统n n4.2.14.2.1单组分两相
6、平衡系统单组分两相平衡系统n n1. 1.ClapeylonClapeylon方程方程n n在在 T T，P P 下下 ：n n即即（1 1）n nT T+d+dT T p p+d+dp p 下下n nn n （2 2） n n比较（比较（1 1） 与（与（2 2） 有有 n n整理：整理：n n 即：即：n n ClapeyronClapeyron方程方程n适用于任何纯物质两相平衡系统n2克克方程n单组分气液，气固平衡系统不定积分：即(ClausiusClapeyron)3Tronton规则Tb为正常沸点n n4.2.2单组分系统相图水的相图n nface: =1，f=1-1+2=2n nl
7、ine: =2f=1-2+2=1n npoint: =3f=1-3+2=0n np174n nOAOA线线 : :气气液平衡线液平衡线 n n为正，为正，为正，为正，为正为正n nOAOA不不 能能 任任 意意 延延 长长 ， 终终 止止 于于 临临 界界 点点A(647K,2.2A(647K,2.2 10107 7Pa)Pa)，此此时时气气体体和和液液体体的的密密度度相相等，液态和气态的界面消失。等，液态和气态的界面消失。nnOBOB固固气平衡线气平衡线n n为正，为正，为正，为正，为正为正nnOCOC线线:固固液平衡线液平衡线 n n, ,n nO O点点是是冰冰、水水和和水水蒸蒸气气三三
8、相相共共存存的的平平衡衡点点，三三相点。相点。T=0.00989T=0.00989 C=273.16KC=273.16K,p=610.6Pa,p=610.6Pa。0dTdpmvapHDn n水的三相点273.16K和冰点273.15K不一致，因为水的三相点是严格的单组分系统，而冰点是空气饱和了的水的三相共存系统。纯液体变成了溶液，使冰点降低了0.0024K。三相点的压力为610.6Pa，而常压为101625Pa，增大的压力又使冰点下降0.0075K。两种效应之和为0.0099K，约为0.01K。所以水的冰点为273.15K。n n见P175图n n*虚线OA是形成溶液时蒸汽压下降后的平衡线,因
9、而有冰点下降、沸点升高等现象。4.2.4 4.2.4 超临界流体超临界流体(SCF)(SCF)萃取技术萃取技术n n超临界流体是指温度、压力高于临界点的流体。物质在临超临界流体是指温度、压力高于临界点的流体。物质在临界点附近有独特的物理化学性质，其密度与液体相近，而界点附近有独特的物理化学性质，其密度与液体相近，而粘度只有液体的粘度只有液体的1%1%左右，扩散系数是液体的左右，扩散系数是液体的100100倍。兼倍。兼有气体和液体的优点。利用这些特点和相平衡理论就产生有气体和液体的优点。利用这些特点和相平衡理论就产生了超临界流体萃取技术，广泛用于物质的分离和提纯。了超临界流体萃取技术，广泛用于物
10、质的分离和提纯。n n常用的超临界流体有常用的超临界流体有COCO2 2、乙烷体系等，临界温度可在室、乙烷体系等，临界温度可在室温附近进行，且无毒。无毒在于温附近进行，且无毒。无毒在于COCO2 2易挥发，不残留。易挥发，不残留。n n最近的研究，利用超临界最近的研究，利用超临界COCO2 2和和离子液体离子液体系统进行萃取以系统进行萃取以及一些不对称催化合成，催化剂很容易从系统中除去，生及一些不对称催化合成，催化剂很容易从系统中除去，生成物也很容易分离；还可以在超临界流体合成纳米材料等成物也很容易分离；还可以在超临界流体合成纳米材料等尖端材料。尖端材料。4.6.4 分配定律 distribu
11、tion lawn n物质溶于二个共存而不互溶的溶剂中，达到溶解平衡后，该溶质在两液相中浓度比为一常数，称为分配系数。n n现从物理化学的角度给以推导。n n 设： 定温定压下物质B在两相（、 ）中达到溶解平衡，据相平衡条件，则该物质在两相的化学势相等：n n即有：若浓度不太高可用浓度代活度n n即：应用应用应用应用：萃取原理：用一种与原溶液互不相溶的溶萃取原理：用一种与原溶液互不相溶的溶萃取原理：用一种与原溶液互不相溶的溶萃取原理：用一种与原溶液互不相溶的溶剂与之充分混合，把原溶液中某种溶质分离出来。剂与之充分混合，把原溶液中某种溶质分离出来。剂与之充分混合，把原溶液中某种溶质分离出来。剂与之充分混合，把原溶液中某种溶质分离出来。n n这是产品提纯、污水处理、三废利用等的重要方法，在化工、医药及环境保护中广泛应用。n n为提高萃取效率，应采取少量多次的原则，以降低成本费用！
