物理化学及胶体化学：第十章 化学动力学

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1、10 化学动力学化学动力学 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机化学动力学研究化学反应的速率和反

2、应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象例如：例如：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂1848年年 vant Hoff 提出：提出：1891年年 Arrhenius 设设 为与为与T无关的常数无关的常数1935年年 Eyring等提出过渡态理论等提出过渡态理论 1960年年 交叉分子束反应，李远哲等人交叉分子束反应，李远哲等人1986年

3、年获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史化学动力学发展简史10.1反应速率及测定反应速率及测定速度速度 Velocity 是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率 Rate 是标量是标量 ，无方向性，都是正值。，无方向性，都是正值。例如例如:一般，一般，mol/dm3反应速率通常以单位时间内反应物或产物的浓度变反应速率通常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示。化来表示。t 为时间，可以是为时间，可以是s，min，h 在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，时，作交点的切线，就得到就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后

4、时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。回忆反应进度设反应为：设反应为： 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为定义为：对任何反应：测ct反应速率的测定反应速率的测定,是通过测量反应物或产物的浓度是通过测量反应物或产物的浓度随时间的变化而得到的。随时间的变化而得到的。(1)化学方法化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。法使反

5、应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法物理方法 用各种物理性质测定方法用各种物理性质测定方法(旋旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代或现代谱仪谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等等)监监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做得浓度变化。物理方法有可能做原位反应原位反应。例如例如,乙酸乙酯皂化乙酸乙酯皂化NaOH,0.01mol/dm3,G0NaAc,0.01mol/dm3,G NaOH,CH3CH2Ac,0.02mol/dm3,Gt等体积的两种溶液恒温后混合等体

6、积的两种溶液恒温后混合,C0=? mol/dm310.2反应速率与浓度的关系反应速率与浓度的关系速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称速率方程又称动力学方程动力学方程。它表明了。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。例如：例如：A=CA=a-x反应反应 A-P基元反应（基元反应（elementary reaction） 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，基元反应简称元反应，如果一个化学

7、反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。成物分子，这种反应称为元反应。例如：质量作用定律（质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，定律，它只适用于基元反应。它只适用于基元反应。例如：例如： 基元反应基元反应 反应速率反应速率r 基元反应的反应物微粒基元反应的反应物微粒(原子原子,分子等分子等)数之和

8、数之和,称为称为反应的分子数反应的分子数.例如： 基元反应 反应速率r 问题问题:上述反应的分子数上述反应的分子数?反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1，2或或3。总包反应（总包反应（overall reaction） 我们通常所写的化学方程式只代表反应我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，也称为复合反应。应，也称为复合反应。例如，下列反例

9、如，下列反应为总包反应：应为总包反应：反应机理（反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应及其关系或者顺续或同时发生的所有基元反应及其关系或者顺序称为反应机理，在有些情况下，反应机理还序称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。从而更好的

10、驾驭反应。反应级数（反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物速率方程中各反应物浓度项上的指数浓度项上的指数称称为该反应物的为该反应物的级数级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用总级数，通常用n 表示。表示。n 的大小表明浓度的大小表明浓度对反应速率影响的大小。对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。例如：反应的速率系数（反应的速率

11、系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数 k 称为反应的速称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切，也称为比速率。数更确切，也称为比速率。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时位浓度时 k 等于反应速率等于反应速率，因此它的数值与，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，定时，k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的

12、不同而不同。准级数反应（准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：降后的级数称为准级数反应。例如：10.3具有简单级数速率方程积分式具有简单级数速率方程积分式一级反应一级反应（first order reaction

13、） 反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。-differential rate equation of first order reaction）或反应：-integral rate equation of first order reaction不定积分式不定积分式或一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程-integral rate equation of first order rea

14、ction定积定积分式分式或或半半衰期衰期半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期为半衰期t1/2。反应：或或一级反应的特点一级反应的特点1. 速率系数速率系数 k 的单位为时间的负一次方的单位为时间的负一次方，时间时间 t可以是秒可以是秒(s)，分，分(min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和年(a)等。等。2. 半衰期半衰期(half-life time) 是一个与反是一个与反应

15、物起始浓度无关的应物起始浓度无关的常数常数 ， 3. 与与 t 呈线性关系。呈线性关系。一级反应的其它例子一级反应的其它例子自然界活着的树木呼吸自然界活着的树木呼吸14C/12C 1.10 10-13%1999年完成的夏年完成的夏,商商,周断代工程周断代工程,耗资耗资10亿亿同位素测量时代同位素测量时代,是考古中的重要科技手段之一是考古中的重要科技手段之一.细菌的某种繁殖过程细菌的某种繁殖过程例例题题：某药物的分解为一级反应，速率常数某药物的分解为一级反应，速率常数与温度的关系为：与温度的关系为： 求求30时的速率常数；时的速率常数；基此药物分解基此药物分解30%即无效，问在即无效，问在30保

16、存，有保存，有效期为多少？效期为多少？欲使有效期延长到欲使有效期延长到2年以上，保存温度不能超年以上，保存温度不能超过多少？过多少？药物失效。药物失效。 速率常数受温度影响。速率常数受温度影响。当当T=303.15K,lnk=-9.0838,k=1.135*10-4h-1将数据带入方程将数据带入方程2,t=3.14*103h=131dt=2a=365*24=1.752*104h将数据带入方程将数据带入方程2,得得k=2.036*10-5h-1再数据带入方程再数据带入方程1,T=(8938/31.20)=286.5K=13.3判断某博物馆新进一大批文物某博物馆新进一大批文物,因此特新聘一讲解员因

17、此特新聘一讲解员提前熟悉提前熟悉.其中一木质文物上的标签为其中一木质文物上的标签为:公元前公元前160年年.一周后正式展出一周后正式展出;讲解员介绍该木质文物讲解员介绍该木质文物时特地讲时特地讲:该木质文物距今已经该木质文物距今已经2172年零年零7天天.请问请问:有没有感觉到有些不对头有没有感觉到有些不对头?注意注意:有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则?习题习题P464,10-4例：金属钚（例：金属钚（Pu）的同位素进行）的同位素进行放射经放射经14天后，同天后，同位素的活性降低位素的活性降低6.85%，试求此同位素的蜕变常数和，试求此同位素的蜕变常数和半衰期。分解半衰期。分解90需多

18、长时间？需多长时间？解：设反应开始时物资的量为解：设反应开始时物资的量为100，14天后剩余未分解为天后剩余未分解为1006.85%，则由一级反应速率常数则由一级反应速率常数t1/2= 0.693/0.00507 =136.7天天90需时需时 二级反应二级反应(second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。热分解反应等。不定积分式：不定积分式：定积

19、分式：定积分式：二级反应（二级反应（a=b）的特点）的特点3. 与与 t 成线性关系。成线性关系。1. 速率系数速率系数 k 的单位为的单位为浓度浓度 -1 时间时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比不定积分式：不定积分式：定积分式：定积分式：例，乙酸乙酯的皂化为二级反应：例，乙酸乙酯的皂化为二级反应：CH3COOC2H5 +OH- = CH3COO- +C2H5OH可用酸碱滴定或测定混合溶液的电导来求反应物的浓度随时间的变可用酸碱滴定或测定混合溶液的电导来求反应物的浓度随时间的变化，从而计算化，从而计算k2值。值。NaOH起始浓度为起始浓度为9.8mol/dm3，

20、CH3COOC2H5为为4.86mol/dm3,实验数据：实验数据：t/s a-x b-x logb(a-x)/a(b-x) k21040 9.8 4.86178 8.92 3.98 0.04589 1.201272 8.64 3.70 0.06370 1.088 531 7.92 2.97 0.1213 1.065866 7.24 1.51 0.1934 1.041 1510 6.45 1.09 0.4381 1.0011918 6.03 0.80 0.5510 1.070解：解：1； 计算法计算法 k2 平均值为平均值为1.07610-42; 绘图法绘图法 以以 lgb(a-x)/a(b-

21、x) 对对t作图作图直线斜率为直线斜率为2.310-4 S-1k22.3032.3010-4/(a-b) =1.0710-4零级反应零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即即反应速率与反应物浓度无关反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和表面催化反应和酶催化反应酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。浓度。A P

22、r = k0零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)零级反应的特点零级反应的特点1 1. .速率系数速率系数k k的单位为的单位为 浓度浓度时间时间 -1-13.x与t呈线性关系2 2. .半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比： 起始浓度相同时起始浓度相同时n级反应的级反应的微分式和积分式微分式和积分式(1)(1)速率的速率的微分式：微分式：r=dx/dt=k(a-x)n(2)(2)速率的定速率的定积分式：积分式：( (n1)1)一级反应的特点一级

23、反应的特点(续续)(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。常数。引伸的特点引伸的特点(3) 反应间隔反应间隔 t 相同相同, 有定值。有定值。(2)回忆回忆10.4 反应级数反应级数n的测定的测定1主要通过实验测定。主要通过实验测定。2根据各级反应的特点，试着对号入座根据各级反应的特点，试着对号入座积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称积分法又称尝试法尝试法。当实验测得了一系列。当实验测得了一系列c cA A t t 或或x xt t 的动力学数据后，作以下两种尝的动力学数据后，作以下两种尝试：试： 1.1.将各组将各组 c cA A, ,t

24、 t 值代入具有简单级数反值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算应的速率定积分式中，计算 k k 值。值。 若得若得 k k 值基本为常数，则反应为所代值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得入方程的级数。若求得k k不为常数，则需不为常数，则需再进行假设。再进行假设。 2.2.分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。级数。微分法确定反应级数微分法确定反应级数nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x根据实验数据作根据实验数据作c cA

25、At t曲线。曲线。在不同时刻在不同时刻t t求求- -dcdcA A/d/dt t以以ln(-dln(-dc cA A/d/dt t) )对对lnlnc cA A作图作图具体作法：具体作法：从直线斜率求出从直线斜率求出n n值。值。这步作图引入的误差最大。微分法要作三次图，手工微分法要作三次图，手工引入的误差较大，但可适引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。用于非整数级数反应。目前可以使用软目前可以使用软件进行计算。件进行计算。半衰期法确定反应级数半衰期法确定反应级数 用半衰期法求用半衰期法求除一级反应除一级反应以外的其它反应以外的其它反应的级数。的级数。 根据根据 n 级反应的半衰期通

26、式：级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测作实验，分别测定半衰期为定半衰期为t1/2和和 ，因同一反应，常数因同一反应，常数A相同，所以：相同，所以：以以lnt1/2lna作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个实值。从多个实验数据用作图法求出的验数据用作图法求出的n n值更加准确。值更加准确。微分法确定反应级数微分法确定反应级数(续续)孤立法确定反应级数孤立法确定反应级数1.1.使使ABAB先确定先确定值值2.2.使使BABA再确定再确定值值例如例如:细菌的某种繁殖过程细菌的某种繁殖过程习题习题:P464,10-7提示提示:假设假设n=1,积分

27、积分10.5典型的复合反应典型的复合反应1对峙反应对峙反应对峙反应对峙反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：反应，也可以是非基元反应。例如：对峙反应的微分式对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见

28、，考虑为简单起见，考虑1-11-1级对峙反应级对峙反应 t =0 a 0t =t a-x xt =te a-xe xe对峙反应的积分式对峙反应的积分式 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度浓度x x，也无法把，也无法把k k1 1和和k k-1-1的值计算出来。的值计算出来。 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。利用平衡利用平衡时的关系时的关系对峙反应的特点对峙反应的特点各物质的浓度向平衡浓度靠拢各物质的浓度向平衡浓度靠拢2平行反应平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物相同反应物同时进行

29、同时进行若干个不同的若干个不同的反应称为平行反应。反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为生成期望产物的一个反应称为主反应主反应，其，其余为余为副反应副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。两个一级平行反应的微、积分公式两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2平行反应的特点平

30、行反应的特点1 1. .平行平行反应的总速率等于各平行反应速率之和反应的总速率等于各平行反应速率之和2 2. .速率方程的微分式和积分式与同级的简单反速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。速率系数的和。3 3. .当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。4 4. .用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，用合适的催化剂可以改变某一反

31、应的速率， 从而提高主反应产物的产量。从而提高主反应产物的产量。5 5. .用改变温度的办法，可以改变产物的相对含用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。化率也大。习题：习题：P465，10-103连续反应连续反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应

32、或连串反应。反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。成的连续反应。糖，脂肪，蛋白质等在人体内的生物氧化。糖，脂肪，蛋白质等在人体内的生物氧化。 乙醇在人体内的生物氧化等。乙醇在人体内的生物氧化等。 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a由于连续反应的数学处理比较复杂由于连续反应的数学处理比较复杂, ,一般作近似处理一般作近似处理. .当当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应

33、的速率个反应的速率, ,这个慢步骤称为连续反应的这个慢步骤称为连续反应的速率控制步速率控制步骤骤(r(rate determining step) )。(1)(1)当当k1 1k2 2，第二步为速控步，第二步为速控步(2)(2)当当k2 2k1 1，第一步为速控步，第一步为速控步 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个后减的过程，中间会出现一个极大值极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：

34、率系数的相对大小，如下图所示：在中间产物浓度在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导出现极大值时，它的一阶导数为零。数为零。本节完本节完10.6复合反应的近似处理方法复合反应的近似处理方法在连串反应各步中在连串反应各步中,速率系数最小的步骤称为速率系数最小的步骤称为速率控制步骤速率控制步骤(速控步骤速控步骤)或者速率决定步骤或者速率决定步骤.慢步骤后面的快步骤可以不考虑。慢步骤后面的快步骤可以不考虑。例例1.1. 慢慢 快快 快快直链反应直链反应(straight chain reaction)实验测定的速率方程实验测定的速率方程总包反应总包反应 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化如果从反

35、应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链传递链传递推测反应机理为：推测反应机理为：链引发链引发链终止链终止直链反应的三个主要步骤直链反应的三个主要步骤（1）链引发（）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（）链传递（chain propagation） 链引发所产生

36、的活性传递物与另一稳定分子作链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（）链终止（chain termination）稳态近似稳态近似(Steady State Approximation) 从反应机理导

37、出速率方程必须作适当从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认各中间产物的浓度可认为保持不变，为保持不变，这种近似处理的方法称为稳这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。态近似。用稳态近似推导直链反应速率方程用稳态近似推导直链反应速率方程与实验测定的速率方程一致与实验测定的速率方程一致,能够自圆其说能够自圆其说.支链反应支链反应(Chain-Branching Reac

38、tion) 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。而失去活性，使反应终止。传销和直销的理论基础传销和直销的理论基础.传销和直

39、销的基本区别在于传销和直销的基本区别在于:是否必须高额入门费是否必须高额入门费;产品价格产品价格/价值价值;产品产品/人人氢与氧气生成水的反应氢与氧气生成水的反应 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在中有以下几个主要步骤和存在H H、O O、OHOH和和HOHO2 2等活性物质。等活性物质。氢与氧气生成水的反应氢与氧气生成水的反应直链传递直链传递链引发链引发支链传递支链传递链终止链终止( (气相）气相） 链终止链终止( (器壁

40、上器壁上) )高温高压下多为热爆炸高温高压下多为热爆炸;压力和温度即使不高压力和温度即使不高,也可也可以在一定条件下发生支链爆炸以在一定条件下发生支链爆炸.臭氧层空洞的产生与防止臭氧层空洞的产生与防止 在离地面在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的区域是寒冷、干燥的的同温层同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。和紫外光对地球生物的伤害。当臭氧含量降低到一定程度，称之为当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞空洞。 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：以下两类反应：臭氧层空洞的产生与防止臭氧层空

41、洞的产生与防止 氟里昂氟里昂和和汽车尾气中的汽车尾气中的氮氧化物氮氧化物类化合类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。氢与碘的反应氢与碘的反应分别用稳态近似分别用稳态近似和平衡假设来求和平衡假设来求中间产物中间产物II的的表达式，并比较表达式，并比较两种方法的适用两种方法的适用范围。范围。用稳态近似法求碘原子浓度用稳态近似法求碘原子浓度因为因为(1

42、)(1)是快平衡，是快平衡，k k-1-1很大；很大；(2)(2)是慢反应，是慢反应，k k2 2很很小，分母中略去小，分母中略去2 2k k2 2HH2 2 项，得：项，得：与实验测定的速与实验测定的速率方程一致。率方程一致。用平衡假设法用平衡假设法(平衡近似法平衡近似法)求碘原子浓度求碘原子浓度.在包含有对峙反应的连串反应中在包含有对峙反应的连串反应中,速控步骤速控步骤在对峙反应之后在对峙反应之后,可认为对峙反应已平衡可认为对峙反应已平衡 显然这个方法简单，但这个方法只适用于显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应快平衡下面是慢反应的机理的机理, ,即即k-1-1k2 2。反

43、应反应(1)(1)达到平衡时：达到平衡时：拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般方法1 1. .写出反应的计量方程。写出反应的计量方程。2 2. .实验测定速率方程，确定反应级数。实验测定速率方程，确定反应级数。3 3. .测定反应的活化能。测定反应的活化能。4 4. .用顺磁共振用顺磁共振(EPR)(EPR)、核磁共振、核磁共振(NMR)(NMR)和质和质谱等手段测定中间产物的化学组成。谱等手段测定中间产物的化学组成。5 5. .拟定反应历程拟定反应历程。7 7. .从动力学方程计算活化能，从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等是否与实验值相等。6 6. .从反应历程用稳态近似、平衡假设

44、等从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致测定的一致。8 8. .如果如果(6)(7)(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正相应的修正。本节完本节完总结一下，几种简单级数反应的反应速率和特征：总结一下，几种简单级数反应的反应速率和特征：级数级数 微分式微分式 积分式积分式 t1/2 直线关系直线关系 k单位单位10.7 反应速率与温度的关系反应速率与温度的关系范霍夫（范霍夫（vant Hoff) )近似规律近似规律 范霍夫

45、根据大量的实验数据总结出一条经范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：验规律：温度每升高温度每升高10 K，反应速率近似增反应速率近似增加加24倍倍。这个经验规律可以用来估计温度对。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。反应速率的影响。温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限）开始时温度影响不大，到达一定极限时

46、，反应以爆炸的形式极快的进行。时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)

47、(4)(5)阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式公式（1）指数式：）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。描述了速率随温度而变化的指数关系。A称称为为指前因子指前因子， 为为阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能，阿仑，阿仑尼乌斯认为尼乌斯认为A和和 都是与温度无关的常数。都是与温度无关的常数。（2）对数式：）对数式：描述了速率系数与描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的可以根据不同温度下测定的 k 值，以值，以 lnk 对对 1/T 作图，作图， 从而求出活化能从而求出活化能 。（3）定积分式）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温

48、度设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的下的 k 值求活化能。值求活化能。（4）微分式）微分式k 值随值随T 的变化率决定于的变化率决定于 值的大小。值的大小。基元反应的活化能基元反应的活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：化能下了一个定义：活化分子的平均能量与活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。复杂反应的活化能复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，

49、它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：理推导而得。例如：活化能与温度的关系活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以当升高温度，以lnk对对1/

50、T作图的直线会作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：所以活化能的定义用下式表示： 平行反应中温度选择原理平行反应中温度选择原理ABC 反应2，反应1，如果如果 ， 升高温度，升高温度， 下降，对反应下降，对反应2有利。有利。 请同学根据公式解释结论。请同学根据公式解释结论。习题习题:P465,10-11（2）对数式：）对数式：2. 半衰期半衰期(half-life time) 是一个与反是一个与反应物起始浓度无关的应物起始浓度无关的常数常数 ， 提示提示本节完本节完（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，

51、则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理平行反应中温度选择原理（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 ABC 反应2，反应1，10.8 反应速率理论简介反应速率理论简介理论化学家一直希望从微观的单个分子理论化学家一直希望从微观的单个分子(粒子粒子)的行为的行为,推导到多个分子的集体推导到多个分子的集体,一直到其宏观一直到其宏观行为行为.目前目前,有关的研究还在继续有关的研究还在继续.关于光合作用的机关于光合作用的机理研究理研究,至少颁发过至少颁发过3次次NOBEL PRIZE,仍在继仍在继续研究续研究

52、.遗憾的是遗憾的是,已经解决的只是比较简单的气相反已经解决的只是比较简单的气相反应应.研究过程中提出的很多理论研究过程中提出的很多理论,方法等可以借鉴方法等可以借鉴.碰撞理论简介碰撞理论简介将反应物分子看作有一定直径的球将反应物分子看作有一定直径的球,分子间的有效碰撞发生化学反应分子间的有效碰撞发生化学反应.过渡态理论简介过渡态理论简介 过渡态理论过渡态理论是是1935年由艾林年由艾林( (Eyring) )和波和波兰尼（兰尼（Polany) )等人在统计热力学和量子力学等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。的基础上提出来的。 由反应物分子变成生成物分子由反应物分子变成生成物分子, ,中

53、间一中间一定要经过一个定要经过一个过渡态过渡态, ,而形成这个过渡态而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为称为活化络合物，所以又称为活化络合活化络合物理论物理论。碰撞理论碰撞理论以篮球为例以篮球为例 运动着的运动着的A分子和分子和B分子，两者质心的投影落在分子，两者质心的投影落在直径为直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为称为有效碰有效碰撞直径撞直径，数值上等，数值上等于于A分子和分子和B分子的分子的半径之和。半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为

54、虚线圆的面积称为碰撞碰撞截面截面（collision cross section）。数值上等于）。数值上等于 将将A和和B分子看作硬球，根据气体分子分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为： 当体系中只有一种当体系中只有一种A分子，两个分子，两个A分子分子互碰的相对速度为：互碰的相对速度为： 每次碰撞需要两个每次碰撞需要两个A分子，为防止重复分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以计算，在碰撞频率中除以2，所以两个，所以两个A分分子互碰频率为：子互碰频率为： 分子互碰并不是每次都发生反应，只分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上

55、的分量有相对平动能在连心线上的分量大于阈能大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 反应阈能又称为反应临界能。两个分子反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相撞，相对动能在连心线上的分量相对动能在连心线上的分量必须大于必须大于一个临界值一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值学反应，这临界值Ec称为称为反应阈能反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能从实验活化能Ea计算。

56、计算。EC(1)(2)式完全等效，式完全等效，(1)式以分子计，式以分子计，(2)式以式以1mol计算。计算。实验活化能的定实验活化能的定义：义：碰撞理论计算速率系数的公式：碰撞理论计算速率系数的公式：将与将与T无关的物理量总称无关的物理量总称为为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Ec 概率因子又称为空间因子或方位因子。概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的由于简单碰撞理论所采用的模型模型过于过于简单简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。来

57、校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论) (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在的分子只有在某一方向相撞才有效某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个有的分子从相撞到反应中间有一个能量传能量传递过程递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于大的原子团，由于位阻效应位阻效应，减少了这个键与，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。其它分子相撞的机

58、会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 优点：优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。发展中起了很大作用。缺点：缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈对阿仑尼乌斯公式中的指数

59、项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。值与较简单的反应的实验值相符。碰撞理论优缺点碰撞理论优缺点过渡态理论过渡态理论 过渡态理论过渡态理论是是1935年由艾林年由艾林( (Eyring) )和波和波兰尼（兰尼（Polany) )等人在统计热力学和量子力学等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。的基础上提出来的。 他们认为由反应物

60、分子变成生成物分子他们认为由反应物分子变成生成物分子, ,中间一中间一定要经过一个定要经过一个过渡态过渡态, ,而形成这个过渡态必须吸取一而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为又称为活化络合物理论活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为以又称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论( (absolute rate theory) )。以三原子以三原子反应为例反应为例:

61、 : 当当A A原子与双原子分子原子与双原子分子BCBC反应时首先形成三原子分子反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数个内坐标的函数: : 这要用四维图表示这要用四维图表示, ,现在现在令令ABC=180,即即A与与BC发发生生共线碰撞共线碰撞, ,活化络合物为活化络合物为线线型分子型分子，则，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。就可用三维图表示。 对于反应对于反应: : 令令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距随着核间距rAB和和rBC的变化，势能也随之改变。的变化，势能也随之改变。 这些不同

62、点在空间构这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称成高低不平的曲面，称为为势能面势能面，如图所示。，如图所示。 沿势能面上沿势能面上R-T-PR-T-P虚线切剖面图，把虚线切剖面图，把R-T-PR-T-P曲线作曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应从剖面图可以看出：从反应物物A+BCA+BC到生成物走的是能量最到生成物走的是能量最低通道，但必须越过低通道，但必须越过势能垒势能垒E Eb b。 E Eb b是活化络合物与反应物

63、最是活化络合物与反应物最低势能之差，低势能之差，E E0 0是两者是两者零点能之零点能之间的差值间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 对于稳定分子，这四种振动方式都不会对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。使分子破坏。 但对于过渡态分子，但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有不对称伸缩振动没有回收力，回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每振一次，就所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，使过渡态分子分解，这个这个振动频率就是过渡振动频率就是过渡态的分解速率系数。

64、态的分解速率系数。过渡态不对称过渡态不对称伸缩振动伸缩振动 过渡态理论假设：过渡态理论假设： 以三原子反应为例以三原子反应为例, ,设设n n是导致络合物是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率分解的不对称伸缩振动的频率, ,其数值很小其数值很小( (可假定可假定hn nkBT).).1.1.反应物与活化络合物能按达成反应物与活化络合物能按达成热力学平衡热力学平衡的方式处理；的方式处理；2.2.活化络合物向产物的转化是反应的活化络合物向产物的转化是反应的决速步决速步。提示用书中P446-449的公式 以三原子反应为例以三原子反应为例, ,设设n n是导致络合物是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频

65、率分解的不对称伸缩振动的频率, ,其数值很小其数值很小( (可假定可假定hn n0，离子强度增离子强度增 大，大，k增大增大,正原盐效应。正原盐效应。（2） 阻碍流动技术阻碍流动技术 闪光光解闪光光解 驰豫法驰豫法阻碍流动技术阻碍流动技术 对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器两种反应物溶液分置于注射器A A及及B B中。中。 反应开始时，用机械的方反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器种溶

66、液在反应器C C中在中在1/1000s1/1000s内快速混合并发生反应，用快内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，速自动记录谱仪或照相技术，拍摄拍摄D D窗口中与浓度呈线性关系窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。光等，然后进行分析。拍摄拍摄D窗口中与浓度呈线性关系的物理量窗口中与浓度呈线性关系的物理量闪光光解闪光光解(flash photolysis) 闪光光解利闪光光解利用用强闪光强闪光使分子发生光解，产生自由原使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓子或自由基碎片，然后用光谱等技术测

67、定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。度，并监测随时间的衰变行为。 由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在测半衰期在10-6 s以下的自由基；以下的自由基； 反应管可长达反应管可长达1 m1 m以上，为光谱检测提供了很长的以上，为光谱检测提供了很长的光程。光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。有效的方法。闪光手雷闪光手雷A A：石英反应管：石英反应管 B B：石英闪光管：石

68、英闪光管F F：为另一闪光管：为另一闪光管 D D：为检测管：为检测管驰豫法驰豫法(relaxation method)驰豫法是用来测定驰豫法是用来测定快速反应速率快速反应速率的一种特殊方法的一种特殊方法。 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。等多种形式。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一

69、个成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是这就是驰豫过程驰豫过程。 用实验求出用实验求出驰豫时间驰豫时间，就可以计算出快速对峙反，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。应的正、逆两个速率常数。以以1-1级对峙反应为例级对峙反应为例速率方程速率方程平衡时：平衡时：设 为扰动后与新平衡为扰动后与新平衡浓度的差值。浓度的差值。如果出现如果出现(x)2以及高次方以及高次方,可以忽略可以忽略. (x)20令令当当测定驰豫时间测定驰豫时间解得解得k1 1和和k-1-1用方程组驰豫时间驰豫时间:反应体系在趋向新平

70、衡的过程中反应体系在趋向新平衡的过程中,浓度偏浓度偏离值减少到起始偏离值离值减少到起始偏离值(1/e)所需要的时间所需要的时间.习题习题P466,10-18速率方程速率方程设平衡时：平衡时：如果出现如果出现(x)2以及高次方以及高次方,可以忽略可以忽略. (x)20当当t=提示提示本节完本节完10.10 催化作用催化作用存在较少量就能显著加速反应而其自身最后并无损存在较少量就能显著加速反应而其自身最后并无损耗的物质称为该反应的催化剂耗的物质称为该反应的催化剂.催化剂的这种作用称为催化作用催化剂的这种作用称为催化作用.催化作用特征催化作用特征:1化学作用化学作用,例如改变反应途径例如改变反应途径

71、,降低活化能降低活化能2不影响化学平衡不影响化学平衡:只是加速只是加速3一般都有特殊的选择性一般都有特殊的选择性,包括手性催化包括手性催化早在公元前，中国已会用酒曲（生物酶催化剂）造酒。18世纪中叶，铅室法制硫酸中用一氧化氮作催化剂是工业上采用催化剂的开始。催化这个词是1835年J.J.贝采利乌斯引用到化学学科中来的。1902年W.奥斯特瓦尔德将催化定义为：“加速化学反应而不影响化学平衡的作用。”1910年实现合成氨的大规模生产，是催化工艺发展史上的里程碑。20世纪以来，催化工艺迅速发展，例如，20年代研究成功用钴催化剂由一氧化碳和氢合成液体燃料的费-托法；1955年研究成功齐格勒-纳塔催化剂

72、，用于烯烃定向聚合；现代化学工业和炼油工业的生产过程，已有80以上使用了催化方法。国家最高科学技术奖获得者闵恩泽院士国家最高科学技术奖获得者闵恩泽院士 闵恩泽（闵恩泽（1924.2.8）。石油化工催化剂专家。四川省成都市人。）。石油化工催化剂专家。四川省成都市人。1946年中央大学年中央大学化工系毕业。化工系毕业。1951年获美国俄亥俄州立大学博士学位。中国石油化工股份有限公年获美国俄亥俄州立大学博士学位。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院学术委员会委员、高级工程师。司石油化工科学研究院学术委员会委员、高级工程师。60年代开发成功磷酸硅藻年代开发成功磷酸硅藻土叠合催化剂、铂重整催化剂、

73、小球硅铝裂化催化剂、微球硅铝裂化催化剂，均土叠合催化剂、铂重整催化剂、小球硅铝裂化催化剂、微球硅铝裂化催化剂，均建成工厂投入生产。建成工厂投入生产。70-80年代领导了钼镍磷加氢催化剂、一氧化碳助燃剂、半合年代领导了钼镍磷加氢催化剂、一氧化碳助燃剂、半合成沸石裂化催化剂等的研制、开发、生产和应用。成沸石裂化催化剂等的研制、开发、生产和应用。1980年以后，指导开展新催化年以后，指导开展新催化材料和新化学反应工程的导向性基础研究，包括非晶态合金、负载杂多酸、纳米材料和新化学反应工程的导向性基础研究，包括非晶态合金、负载杂多酸、纳米分子筛以及磁稳定流化床、悬浮催化蒸馏等，已开发成功己内酰胺磁稳定流

74、化床分子筛以及磁稳定流化床、悬浮催化蒸馏等，已开发成功己内酰胺磁稳定流化床加氢、悬浮催化蒸馏烷基化等新工艺。加氢、悬浮催化蒸馏烷基化等新工艺。90年代，曾任国家自然科学基金委员会年代，曾任国家自然科学基金委员会“九五九五”重大基础研究项目重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学和反应工程环境友好石油化工催化化学和反应工程”的主持人，的主持人，进入绿色化学领域，指导化纤单体已内酰胺成套绿色制造技术的开发，已经工业进入绿色化学领域，指导化纤单体已内酰胺成套绿色制造技术的开发，已经工业化，取得重大经济和社会效益。近年指导开发从农林生物质可再生资源生产生物化，取得重大经济和社会效益。近年指导开发从农

75、林生物质可再生资源生产生物柴油及化工产品的生物炼油化工厂，再推向工业化。柴油及化工产品的生物炼油化工厂，再推向工业化。1980年当选为中国科学院院年当选为中国科学院院士，士，1993年当选为第三世界科学院院士。年当选为第三世界科学院院士。 1994年当选为中国工程院院士。年当选为中国工程院院士。 美国科学家威廉美国科学家威廉诺尔斯诺尔斯日本科学家野依良治日本科学家野依良治“手性催化氢化反应手性催化氢化反应”美国科学家巴里美国科学家巴里夏普莱斯夏普莱斯“手性催化氧化反应手性催化氧化反应”催化作用的特征催化作用的特征n 催化剂和催化作用的定义催化剂和催化作用的定义催化剂和催化作用的定义催化剂和催化

76、作用的定义n 催化作用不能改变化学平衡催化作用不能改变化学平衡催化作用不能改变化学平衡催化作用不能改变化学平衡n 催化作用通过改变反应历程而改变反应速度催化作用通过改变反应历程而改变反应速度催化作用通过改变反应历程而改变反应速度催化作用通过改变反应历程而改变反应速度n 催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂催化剂催化剂催化剂德国化学家德国化学家德国化学家德国化学家W.Ostwald (1853-1932)W.Ostwald (1853-1932)：催化剂是一种可：催化剂是一种可：催化剂是一种可：催化剂是一种

77、可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质现代对催化剂的定义：催化剂是一种能够改变一个化现代对催化剂的定义：催化剂是一种能够改变一个化现代对催化剂的定义：催化剂是一种能够改变一个化现代对催化剂的定义：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质置

78、，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质催化作用催化作用催化作用催化作用 催化剂对化学反应所产生的效应催化剂对化学反应所产生的效应催化剂对化学反应所产生的效应催化剂对化学反应所产生的效应催化剂和催化作用的定义催化剂和催化作用的定义 对于一个可逆化学反应，反应进行到什么程度，即它的化学平衡位置是由热力学所决定的。催化作用不能改变化学平衡催化作用不能改变化学平衡 G G = - = -RT RT lnlnK Kp p G G 产物与反应物的标准自由能之差产物与反应物的标准自由能之差产物与反应物的标准自由能之差

79、产物与反应物的标准自由能之差K Kp p化学平衡常数化学平衡常数化学平衡常数化学平衡常数 G G是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过程无关。程无关。程无关。程无关。 G G催催催催 = = G G非催非催非催非催 催化作用只能加速催化作用只能加速催化作用只能加速催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反应一个热力学上允许的化学反应一个热力学上允许的化学反应一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态达到化学平衡状态达到化学平衡状态达到化学平衡状态例：例：例：例

80、：在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19判定某个反应是否需要采用催化剂？判定某个反应是否需要采用催化剂？判定某个反应是否需要采用催化剂？判定某个反应是否需要采用催化剂？了解这个反应在热力学上是否允许了解这个反应在热力学上是否允许了解这个反应在热力学上是否允许了解

81、这个反应在热力学上是否允许如果是可逆反应，要了解反应进行的方向和深度，如果是可逆反应，要了解反应进行的方向和深度，如果是可逆反应，要了解反应进行的方向和深度，如果是可逆反应，要了解反应进行的方向和深度，确定反应平衡常数的数值以及它与外界条件的关系确定反应平衡常数的数值以及它与外界条件的关系确定反应平衡常数的数值以及它与外界条件的关系确定反应平衡常数的数值以及它与外界条件的关系 只有只有只有只有热力学允许热力学允许热力学允许热力学允许，平衡常数较大平衡常数较大平衡常数较大平衡常数较大的反应的反应的反应的反应加入适当催化剂才是有意义的加入适当催化剂才是有意义的加入适当催化剂才是有意义的加入适当催化

82、剂才是有意义的 关于可逆反应根据微观可逆原理，假如一关于可逆反应根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持催化剂也应加速逆反应速率，以保持K K平不变（平不变（K K平平K K正正/K/K逆）。逆）。 也就是说：同样一个能加速正反应速率控制也就是说：同样一个能加速正反应速率控制也就是说：同样一个能加速正反应速率控制也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。问题

83、问题1 1：实际工业上催化正反应、逆反应时：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？为什么往往选用不同的催化剂？第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。很大差别，这对

84、催化剂可能会产生一些影响。第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。剂性能变化。剂性能变化。剂性能变化。 催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂对加速化学反应具有选择性 催化剂并不是对热力学上允许的所有化学反应都催化剂并不是对热力学上允许的所有化学反应都催化剂并不是对热力学上允许的所有化学反应都

85、催化剂并不是对热力学上允许的所有化学反应都能起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联能起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联能起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联能起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应，这种特定催化剂只能催化加速反应中的某一个反应，这种特定催化剂只能催化加速反应中的某一个反应，这种特定催化剂只能催化加速反应中的某一个反应，这种特定催化剂只能催化加速特定反应的性能，称为特定反应的性能，称为特定反应的性能，称为特定反应的性能，称为催化剂的选择性催化剂的选择性催化剂的选择性催化剂的选择性例例例例2 2：以合成气以合成气(CO+H2)为原料在

86、热力学上可为原料在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由于使用不同以沿着几个途径进行反应，但由于使用不同催化剂进行反应，就会得到不同产物。催化剂进行反应，就会得到不同产物。反应物反应物催化剂及反应条件催化剂及反应条件产物产物CO+HCO+H2 2 Rh/Pt/SiO Rh/Pt/SiO2 2，573K573K，7107106 6 Pa Pa乙醇乙醇 Cu-Zn-O Cu-Zn-O，Zn-Cr-OZn-Cr-O，573K573K， 1.0133101.0133107 7 2.0266102.0266107 7 Pa Pa甲醇甲醇 Rh Rh络合物，络合物，473473563K563K， 5.06

87、65105.0665107 73.0399103.0399108 8 Pa Pa乙二醇乙二醇 Cu Cu，ZnZn，493K493K，3103106 6 Pa Pa二甲醚二甲醚 Ni Ni，473473573K573K，1.0133101.0133105 5 Pa Pa甲烷甲烷 Co Co，NiNi，473K473K，1.0133101.0133105 5 Pa Pa合成汽油合成汽油表表表表1-21-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂为什么能促使某一反应向特定

88、产物方向进行?催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他反应活化能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。例：例：例：例：甲醇氧化反应甲醇氧化反应甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图Ag热反应热反应热反应热反应催化反应催化反应催化反应催化反应甲醇部分氧化：甲醇部分氧化：甲醇完全氧化：甲醇完全氧化： 热反应：热反应：热反应：热反应：E Ec c E Eb b Ag Ag催化反应：催化反应：催化反应：催化反应： E Ea a KM，r =k2E0，反应只与酶的浓度有

89、关，而与底物浓度无关，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对对S呈零级呈零级。2 2. .当当S11，是由于初级过程活化了一个分，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：如：H2+Cl22HCl的反应，的反应，1 1个光子引发了一个光子引发了一个链反应，量子效率可达个链反应，量子效率可达106。 当当10的反应。的反应。2.2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。速率反而下降。3.3.光化反应的平衡常数与光强度有关。光化反应的平衡常数与光强度有关。例如：例如：H2+hn

90、n 2H Hg为光敏剂为光敏剂 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为叶绿素为光敏剂。光敏剂。光敏剂光敏剂(sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为化，这种物质就称为光敏剂光敏剂，又称，又称感光剂感光剂。这种反这种反应称为感光反应应称为感光反应. . 肿瘤光动力治疗肿瘤光动力治疗肿瘤光动力疗法肿瘤光动力疗法(PDT)是现代肿瘤微创或无创治是现代肿瘤微创或无创治疗领域的最新进展，并于疗领域的最新进展，并于1996年被美国年被美国FDA批准批准应用于临床，而且在美国、日本、英国、法国、应用于临床，而且在美国、日本、英国、法国、德国、加拿大等发达国家用于多种肿瘤治疗取得德国、加拿大等发达国家用于多种肿瘤治疗取得很大成功。很大成功。2003年年5月中国月中国SFDA批准这一治疗系批准这一治疗系统进入临床应用。统进入临床应用。http:/www.pdt-