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1、11.5 氧化还原滴定氧化还原滴定n氧化还原滴定：是以氧化还原反应氧化还原反应为基础的滴定方法(redoxtitration)。n氧化还原反应的实质与特点：(1)是电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应氧化还原电对（redoxconjugatepair）：oxidantelectronacceptor； reductantelectrondoner可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还原平衡，其电势符合Nernst公 式 计 算 出 的 理 论 电 势 ， 如Fe3+/Fe2+，I2/I-。不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理论电势相差较大，如M
2、nO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+对称电对：氧化态与还原态的系数相同，如Fe3+e-=Fe2+不对称电对：氧化态与还原态的系数不同，如Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2On常用的氧化还原滴定方法：常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。n应用范围：应用范围：（1）可直接测定直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质氧化还原反应电子的转移Ox + ne = Red接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂给出电子倾向越大的物质是强的还原剂给出电子倾
3、向越大的物质是强的还原剂接受（给出）电子倾向的大小接受（给出）电子倾向的大小-电极电电极电位位2 氧化还原平衡和反应速率氧化还原平衡和反应速率可逆电对可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为的电位为 ( (标准电位标准电位) )与温度与温度t t有关有关2525时时: :Nernst 方程式方程式氧化还原滴定通常在室温进行氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响不考虑温度影响一、条件电位一、条件电位在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧氧化化还还原原能能力力大大小小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用用表表示示）。根据电对的大小，也可判断反应进行的程度和方向程度和方向。对半反应ox+n
4、ered，其电极电位可表示为ox/red为aox=ared=1mol/L时的电极电位即标准电位标准电位。电位与分析浓度的关系为：电位与分析浓度的关系为： 表示表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1时电对的电时电对的电位位, 与介质条件与介质条件(I, )有关有关, 也与温度也与温度t 有有关关.a(Ox)=c(Ox) (Ox)/ Ox a(Red)=c(Red) (Red)/ Red 称条件电位称条件电位有副反应发生的电极电位条件电位条件电位(conditional potential):它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。引入条
5、件电位后，25时，能斯特方程式可表示为： 考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素例如 计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位。解 可化解为：当C(Fe3+)=C(Fe2+)=1mol/L时，得2. 决定条件电位的因素决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响离子强度的影响I0.000640.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584 即即:a(Ox)=Ox (Ox), a(Red)=Red (Red)2. .生成沉淀的影响生成沉淀的影响 ( (改变浓度比值改变浓度比值) )Ox, , 还原性还原性 ; Red , , 氧化性氧化性 .计算25时K
6、I浓度为1molL-1，Cu2+/Cu+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）解：解：3.生成络合物的影响生成络合物的影响特例特例：邻二氮菲（：邻二氮菲（ph), lgph), lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)= 14.1)= 14.1 lg lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 32+2+)= 21.3)= 21.3 Fe3+/ Fe2+的条件电位的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1
7、mol/L)与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强 碘量法测Cu2+,样品中含Fe3+.计算pH3.0,c(F-)=0.1molL-1,？求：求：解：解：4. 溶液酸度的影响溶液酸度的影响例：例：解解氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应的条件常数氧化还原反应的条件常数Kp为为电子转移数电子转移数n1、n2的最小公倍数的最小公倍数，当当n1=n2时：时： p =n1 = n2 , 反应方程式中反应方程式中 p1= p2 = 1 表示反应完全度表示反应完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9
8、99.9，两电对的条件电位应相差多少？两电对的条件电位应相差多少？(1) n1=n2=1(2) n1=1, n2=2(3) n1=n2=2 0.4V 反应就能定量进行反应就能定量进行1)自身指示剂自身指示剂: KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色即可见粉红色2） 特殊指示剂特殊指示剂例：例：淀粉淀粉 + I2 ( (1 10-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物，生成深蓝色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色可见红色)1.1.氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂5.3 氧化还原滴定氧化还原滴定当10时，溶液呈氧化态颜色氧化
9、态颜色，当0.1时，溶液呈还原态颜色还原态颜色，指示剂的变色区间为3.指示剂的选择指示剂的变色区间全全部部或或部部分分存在于突突跃跃区区间间内内。由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。2.变色区间随着滴定过程的进行， 在不断改变，指示剂 也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 In1 In2
10、 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 浅紫浅紫 *二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠氧化还原指示剂氧化还原指示剂2. 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2电对计算电对计算sp后后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算以以Ce4滴定滴定Fe2 (均为均为0.1000molL-1)为例为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：(1molL-1 H2SO4)sp时时电位的计算电位的计算通式通式(对称电对对称电对)Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 / V突突跃跃
11、1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时时, =0.68+0.059lg103+0.1%时时, =1.44+0.059lg10-3Fe3+滴定滴定Sn2+指示剂：指示剂：SCN-生成生成红色红色Fe(SCN)2+1x10-5mol/L / V突突跃跃0.520.230.33 1 2 1: 2=n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大的大的电对一方电对一方.影响突跃大小影响突跃大小的因素的因素?2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+-0.1% =0.14+(0.
12、059/2)x3=0.23sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52突跃区间及影响因素突跃区间及影响因素通过以上计算得出，滴定突跃区间为突跃区间愈大，愈易准确滴定。实践表明，突跃区的间隔大于0.4V，方可借助指示剂指示终点。凡能影响的因素均可能影响区间的大小。氧化还原平衡处理思路氧化还原平衡处理思路氧化还原平衡处理思路11.6 11.6 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法1 . 高锰酸钾法高锰酸钾法2. 重铬酸钾法重铬酸钾法3 . 碘量法碘量法4 . 溴酸钾法溴酸钾法及铈量法11.6 KMnO4法法 1. 酸性酸性 (
13、pH1)测定：测定：H2O2, 测定：测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。及某些有机物。2.弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性3. 强碱性强碱性(pH14) 测定：有机物测定：有机物, 反应速度快反应速度快 (测甘油）测甘油）注意：注意：不同反应条件下不同反应条件下, KMnO4基本单元的选取不同。基本单元的选取不同。KMnO4法的特点法的特点（1）一般情况下，无需另加指示剂；氧化性强，应用广泛；（2）标准溶液不够稳定，反应历程复杂，易发生副反应，测定的选择性较差。标准溶液标准溶液 1. 1. 配配制制：由由于于市市售售KMnOKMnO4 4含含少少量量MClMCl、MN
14、OMNO3 3、MSOMSO4 4、MnOMnO2 2等等杂杂质质，且且吸吸水水性性、氧氧化化性性强强、本本身身易易分分解解等等特特性性，因因此此不不能能用用直直接接法法配配制制标标液液。需需称称稍稍重重于于理理论论量量的的KMnOKMnO4 4溶溶于于蒸蒸馏馏水水中中，煮煮沸沸后后，置置于于棕棕色色瓶瓶中中，静静置置两两个个月以上月以上标定。标定。KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存 用前标定用前标定基准物基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原
15、物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)KMnO4的标定的标定 条件：条件：温度温度: 7080低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解酸度酸度: 1molL-1H2SO4介质。介质。(HCl?) 低低MnO2 , 高高H2C2O4分解分解滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解典型反应典型反应4MnO4-+12H+4MnO2+O2+6H2O滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例1. 直接滴定法：可测直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2
16、等。等。2. 间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。3. 返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。和有机物。环境水环境水(地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）COD测定测定(高锰酸盐指数高锰酸盐指数):H2SO4, Na2C2O4(过过)H2C2O4(剩剩) 水样水样+ KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO4KMnO4MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩) KMnO
17、4法测定法测定Ca2 . 重铬酸钾法重铬酸钾法优点优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择选择性好性好(滴定滴定Fe2+时不时不诱导诱导Cl-反应反应)缺点缺点: 有毒有毒, 浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OK2Cr2O7法测定铁法测定铁二二苯胺磺酸钠苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红
18、滴定前应稀释滴定前应稀释 a. 控制酸度控制酸度 2）加）加S-P混酸目的混酸目的 降低降低 b. 络合络合Fe3+ 消除消除Fe3黄色黄色 1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 （ 降低降低 ，Fe2+不不稳定）稳定）3. 碘量法碘量法一、原理碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定。因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。I2+I-I3-因I3-在反应中仍能定量释放出I2，故通常仍写为I2I2/I-电对的半极反应及标准电极电位为I2+2e2I-I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用.碘碘溶液
19、的配制与标定溶液的配制与标定配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3 碘量法碘量法 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉) )I3- 2e 3I-弱弱氧化剂氧化剂中强还原剂中强还原剂1.1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂滴定剂 I3- 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 直接碘法：利用I2的氧化性的氧化性如：SO
20、2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定SO2+H2OH2SO3H2SO3+I2+H2O2HI+H2SO4由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行酸性、中性或弱碱性溶液中进行。PH9时，则有如下副反应3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：1 : 1用用Na2S2O3标液标液滴定反应生成的滴定反应生成的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H
21、3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)1 : 2弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：4 : 1滴定中应注意滴定中应注意： S2O32-滴定滴定I2时时 , pH 9 (防止防止I2岐化岐化), H+3-4molL-1可以；可以； I2滴定滴定S2O32-时，时，pH 11, 不可酸性太强不可酸性太强(防防Na2S2O3分解分解)。高碱度高碱度：Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌赶赶赶赶CO2O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32- S2O32- S2O32-不不
22、稳稳定定HSO3-,S(SO42- ， (SO32- ) S）避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水标定标定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3标定也可标定也可(快快, H+稍过量即可稍过量即可)。淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿间接碘量法间接碘量法的典型反应的典型反应避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O应用应用: 碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)
23、摩尔比：摩尔比： 1 葡萄糖葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32- 基本单元：基本单元：1/2(葡萄糖）葡萄糖）I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩剩)OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化歧化应用应用: 卡尔卡尔费歇尔法测水费歇尔法测水原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水。需定量的水。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，反应才向右定量进行。在吡啶存在下，反应才向右定量进行。I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2P
24、yH+I- + PyH+CH3OSO3-红棕色红棕色 淡黄色淡黄色费歇尔试剂费歇尔试剂 应用应用: 间接碘量法间接碘量法测定测定Ba2+ 或或 Pb2+：Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3的摩尔比为的摩尔比为 1 ：3基本单元：基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-4 . 溴酸钾法溴酸钾法3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62- KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e例例 测定测定KI含量含量 KI H+ KIO3(过量
25、）过量） I2+ KIO3(剩剩) H+ KI I2 I-+S4O62-S2O32-向其中加向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去过量），反应后煮沸除去I2，过剩之过剩之KIO3用碘量法测定。用碘量法测定。11.10 氧化还原滴定的计算氧化还原滴定的计算加热前加热前：n(IO3-): n(I-)=1:5加热后加热后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6 (IO3- 3I2 6 S2O32-)KI的毫摩尔数的毫摩尔数=S2O32-6I-总总IO3- mmol 与与KI样品反应样品反应 剩余的剩余的IO3- mmol此例用选基本此例用选基本单元计算较烦单元计算较烦IO3-氧化氧化KI:
26、IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O小小 结结1 . 条件电位的概念条件电位的概念, 定性了解影响条件电位的因素定性了解影响条件电位的因素(不计算不计算). 不同类型的反应对不同类型的反应对 要求不同要求不同。.2 . 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素: 浓度、温度、浓度、温度、催化剂。催化剂。3 . 滴定曲线滴定曲线: 与与 有关有关, 与浓度无关与浓度无关 指示剂指示剂: 氧还、自身、专用。氧还、自身、专用。 滴定前的预处理滴定前的预处理.4 . 各种方法的特点、应用条件、测定事例。各种方法的特点、应用条件、测定事例。 5 . 氧化还原滴定的计算：基本单元氧化还原滴定的计算：基本单元, 摩尔比法摩尔比法.
