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1、同学们：同学们：请做好上课准备！请做好上课准备！第十一章第十一章第十一章第十一章 醚醚醚醚exit本章提纲本章提纲v第一节第一节 醚的结构、命名和物理性质醚的结构、命名和物理性质v第二节第二节 醚的反应醚的反应v第三节第三节 醚的制法醚的制法v第四节第四节 环醚环醚v第五节第五节 醚的来源和用途醚的来源和用途醚醚(ethers)(ethers)可以看作是水分子中的两个氢原子被烃基可以看作是水分子中的两个氢原子被烃基取代而生成的化合物，通式为：取代而生成的化合物，通式为：RORROR 11.1 醚的结构、命名和物理性质醚的结构、命名和物理性质11.1.1 醚醚的结构的结构碳碳-氧氧-碳键角碳键角
2、与水的氢与水的氢-氧氧-氢键角相当。氢键角相当。RORCOC -醚键醚键R = R 简单醚简单醚R = R 混合醚混合醚HOH =105HOH =1050 0 COH = 108.9COH = 108.90 0 HIHBrHBr HClHCl （浓）浓）(2)(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3 3o o烷基烷基 2 2o o烷基烷基 1 1o o烷基烷基 甲基甲基 芳基。芳基。反应规律反应规律11.2 醚的反应醚的反应11.2.2 醚链的断裂醚链的断裂醚醚 -位上的位上的H 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，化学物质和空气中的氧在常温下温和地进
3、行氧化， 而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化自动氧化。定义定义：11.2 醚的反应醚的反应11.2.3 自动氧化自动氧化 过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。 检验过氧化物的方法检验过氧化物的方法过氧化物过氧化物Fe2+Fe3+Fe(SCN)63-+SCN-血红色血红色11.2 醚的反应醚的反应11.2.3 自动氧化自动氧化过氧化物的生成是自由基反应：过氧化物的生成是自由基反应：一、一、 威廉森合成法威廉森合成法二二 、 醇分子间失水醇分子间失水
4、三三 、 醇与烯烃的加成醇与烯烃的加成11.3 醚的制法醚的制法11.3 醚的制法醚的制法11.3.1 Williamson合成法合成法 用用卤代烃卤代烃与与醇钠醇钠或或酚钠酚钠作用制备醚的方法作用制备醚的方法威廉姆逊合成法威廉姆逊合成法R X + NaORR O R+ NaXNaOArR O ArR X + + NaX11.3 醚的制法醚的制法11.3.1 Williamson合成法合成法CH3X + NaO-C(CH3)3 CH3-O-C(CH3)3C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5从原则上讲，
5、醇在浓从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+11.3 醚的制法醚的制法11.3.2 醇脱水醇脱水实际上，实际上，1oROH制醚产率好制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，制醚产率不好，3oROH无无法分离得到醚，如果蒸馏，最后法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H+H+-H+H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯蒸馏得烯11.3 醚的制法醚的制法11.3.2 醇脱水醇脱水反应遵循马氏规则：氢加在含
6、氢较多的碳上，烷氧反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。11.3 醚的制法醚的制法11.3.3 醇与烯烃的加成醇与烯烃的加成由于碳正离子会发生重排，有时会得到重排产物。由于碳正离子会发生重排，有时会得到重排产物。(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOH
7、NaBH4(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3OC2H511.3 醚的制法醚的制法11.3.3 醇与烯烃的加成醇与烯烃的加成11.4 环醚环醚 1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。醚或开链醚的性质要活泼。11.4.1 环氧化合物环氧化合物11.4.2 环氧化合物的开环环氧化合物的开环11.4 环醚环醚结构不对称的环氧化合物在结构不对称的环氧化合物在碱性条件碱性条件下开环时，亲核试剂进下开环时，亲核试剂进攻位阻小（烷基少）的碳原子上，这是攻位阻小（烷基少）的碳原子上，这是SN2反应的特点。反应的特点。
8、11.4.2 环氧化合物的开环环氧化合物的开环11.4 环醚环醚在在取代较多的碳与取代较多的碳与氧之间的键断裂氧之间的键断裂+在酸性条件下，环氧化合物生成氧盐，因此具有部分碳正离在酸性条件下，环氧化合物生成氧盐，因此具有部分碳正离子的性质。子的性质。11.4.2 环氧化合物的开环环氧化合物的开环11.4 环醚环醚+ LiAlH4环氧化合物用氢化铝锂还原得到醇。环氧化合物用氢化铝锂还原得到醇。四氢呋喃四氢呋喃呋喃呋喃1. 按杂环的音译名为标准命名按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环二氧六环) (二噁烷二噁烷)氧杂（噁）氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）氮杂（吖）
9、Azo 硫杂（噻）硫杂（噻）thia 4-甲基甲基-4，5-环氧环氧-1-戊烯戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2. 按杂环的系统命名法来命名按杂环的系统命名法来命名3. 取代基取代基 + 环氧位置环氧位置 + 环氧环氧 +母体母体1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应环氧化合物在酸性条件下的开环反应H+-H+ + +1818环醚的反应实例环醚的反应实例+ HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+ HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl, ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr4. 4. 冠谜的合成冠谜的
10、合成冠谜的合成冠谜的合成HO-CH2-CH2-OH + 2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH SOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（双（2-氯乙氧基）乙烷氯乙氧基）乙烷二缩乙二醇（三甘醇）二缩乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠冠-6五、冠醚 1.命名： 如下面的18-冠-6，18指环上的原子总数，6指环上的氧原子数2.制备：像西方的皇冠3.用途a 选择性络合金属离子18-冠-6K+12-冠-4Li+分析上的应用分离提存贵金属b 作为“相转移
11、催化剂”KCN和冠醚一起进入有机相K+被固定，CN-亲核性大增。 如下面的如下面的18-冠冠-6，18 指环上的原子总数，指环上的原子总数，6 指环上的氧原子数指环上的氧原子数像西方的皇冠用途用途a. 选择性络合金属离子18-冠-6K+12-冠-4Li+分析上的应用分离提存贵金属b. 作为“相转移催化剂”KCN和冠醚一起进入有机相K+被固定，CN-亲核性大增。 冠醚：含有多个氧的大环醚冠醚：含有多个氧的大环醚命名一：命名一： 总原子数总原子数 + 冠冠 + 氧原子数氧原子数 （对称）二苯并（对称）二苯并-18-冠冠-6命名二：命名二： 按含杂环的系统命名法命名按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂六氧杂环十八烷环十八烷
