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1、1内容提要内容提要第一节热力学基本概念第一节热力学基本概念第二节第二节 能量守恒和化学反应热效应能量守恒和化学反应热效应第三节化学反应的方向第三节化学反应的方向第四节化学平衡第四节化学平衡第五节第五节 非平衡系统热力学与生命简介非平衡系统热力学与生命简介2 热力学热力学是研究是研究热与其他形式的热与其他形式的能量能量之间之间转化规律转化规律的一门科学。热的一门科学。热力学的力学的基础基础是是热力学第一定律热力学第一定律和和热热力学第二定律力学第二定律。 利用利用热力学定律、原理热力学定律、原理和和方法方法研究研究化学反应化学反应以及伴随这些化学反以及伴随这些化学反应而发生的应而发生的物理变化过
2、程物理变化过程就形成了就形成了化学热力学化学热力学。 Thermodynamics and Chemical Thermodynamics Thermodynamics and Chemical Thermodynamics 3 热力学第一定律热力学第一定律 1850年，年，Joule提出，提出，主要研究热和其他形式主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互能量在变化过程中相互转化的守恒关系。转化的守恒关系。 热力学第二定律热力学第二定律 1848年和年和1850年分年分别由别由开尔文和克劳修斯开尔文和克劳修斯建立建立,主要研究热和其他主要研究热和其他形式能量形式能量相互转化的方相互转化的方向性
3、问题。向性问题。 4化学热力学主要研究和解决的问题有：化学热力学主要研究和解决的问题有：1 1、利用热力学第一定律解决、利用热力学第一定律解决化学变化化学变化的热效应的热效应问题。问题。2 2、利用热力学第二律解决指定的化学、利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化及物理变化实现的可能性、方向和限度实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。问题，以及相平衡、化学平衡问题。3 3、利用热力学第三律可以从热力学的利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关数据解决有关化学平衡的计算化学平衡的计算问题。问题。 5反应的方向：反应的方向：rGm0 ? 指定条件下，正反应指定条件下，正反应可
4、否自发进行可否自发进行；反应的限度：反应的限度： 能，正反应能否进行到底（能，正反应能否进行到底（K大小？大小？）Chemical Thermodynamics能量变化：能量变化：放热？吸热？放热？吸热？rH m 0，放热放热rH m 0，吸热吸热6 化化学学反反应应能否发生（反应方向）能否发生（反应方向）能量转换（热效应）能量转换（热效应）反应限度（化学平衡）反应限度（化学平衡）反应速率反应速率反应机理反应机理化化学学热热力力学学化化学学动动力力学学反反应应的的可可能能性性反反应应的的现现实实性性Chemical Thermodynamics and Chemical KineticsChe
5、mical Thermodynamics and Chemical Kinetics7热力学研究的特点热力学研究的特点 研究对象：研究对象：大量粒子组成的宏观体系（热力大量粒子组成的宏观体系（热力学的结论不适用于微观体系中单独粒子或少学的结论不适用于微观体系中单独粒子或少量粒子的行为）量粒子的行为） 研究方法：研究方法：在经验定律的基础上，通过演绎在经验定律的基础上，通过演绎 的方法，得出一般性的规律。（高度的普适的方法，得出一般性的规律。（高度的普适 性和可靠性）性和可靠性） 局限性：局限性：只考虑过程的初、末态，不考虑过只考虑过程的初、末态，不考虑过 程的细节。（知其然，不知其所以然）程的
6、细节。（知其然，不知其所以然）Features8第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念一、系统和环境一、系统和环境（System and Surroundings ）系统：系统：作为研究对象的那一部分物质；作为研究对象的那一部分物质；系统系统The SystemThe System环境：环境：系统之外，与其密切联系的其它物质。系统之外，与其密切联系的其它物质。9Thermodynamic System and State Function 系统可以是系统可以是实际存在的实际存在的，也可以是也可以是想象想象的的。系统与环。系统与环境间的界面可境间的界面可以是以是真实的界真实的界面面，也可以是
7、，也可以是虚构的界面。虚构的界面。 10Thermodynamic System and State Function 根据系统与环境之间物质和能量的交换情根据系统与环境之间物质和能量的交换情况的不同，把系统分为三类：况的不同，把系统分为三类： 开放系统开放系统：系统与环境之间既有系统与环境之间既有能量交能量交 换换，又有，又有物质交换物质交换。 封闭系统封闭系统：系统与环境之间系统与环境之间只有能量交只有能量交 换换，没有物质交换。，没有物质交换。 隔离系统隔离系统：系统与环境之间既系统与环境之间既没有能量没有能量 交换交换，也，也没有物质交换。没有物质交换。三种热力学系统三种热力学系统11
8、系统分类示意图系统分类示意图Thermodynamic System and State Function12敞开体系敞开体系敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系孤立体系孤立体系Thermodynamic System and State Function三种热力学体系的特点三种热力学体系的特点13 举例：保温瓶举例：保温瓶 14二、状态和状态函数二、状态和状态函数（State and State Function）体系所有物理性质和化学性质的综合表现体系所有物理性质和化学性质的综合表现 可用物质的一些宏观物理量可用物质的一些宏观物理量, ,如温度如温度（T）、压力
9、压力（p）、体积、体积（V）、物质的量、物质的量（n）、密、密度度（）、粘度、粘度（）等来描述。等来描述。状态状态状态的描述方式状态的描述方式15State Function 在热力学中，把用在热力学中，把用于确定系统状态的物理于确定系统状态的物理量（性质）称为量（性质）称为状态函状态函数。数。 状态函数状态函数的的量值量值只只取决于系统所处的状态取决于系统所处的状态，其改变量其改变量取决于系统的取决于系统的始态和终态始态和终态，与实现变与实现变化的途径无关。化的途径无关。16状态函数的特征状态函数的特征（1）状态函数与体系状态状态函数与体系状态一一对应一一对应；（2）状态改变时，状态函数的）
10、状态改变时，状态函数的改变量改变量只与体只与体系的始终态有关，而系的始终态有关，而与变化的途径无关与变化的途径无关；（3）体系复原状态，状态函数恢复原值。）体系复原状态，状态函数恢复原值。状态函数变状态函数变状态变状态变状态变状态变状态函数变？状态函数变？17State Function状态函数的分类状态函数的分类广度性质广度性质（extensive property) ) 体积体积V、物质的量、物质的量n、质量、质量m等，等， 具有加和性具有加和性。 强度性质强度性质（intensive property) ) 密度密度、压力、压力p、温度、温度T等，等， 不具有加和性不具有加和性。18V总
11、总= V1 + V2 P总总 p1+ p2p1,V1 p2 , V2广度性质广度性质具有加和性，具有加和性，强度性质强度性质无加和性。无加和性。19广度性质和强度性质示意图广度性质和强度性质示意图20 广度性质广度性质的的数值与系统所含的物质的数值与系统所含的物质的量有关，量有关，强度性质强度性质与系统的数量无关与系统的数量无关，其，其数值取决于系统自身的性质。数值取决于系统自身的性质。 两种两种广度性质广度性质相除得到相除得到强度性质强度性质。强度性质：强度性质：21系统的状态常由几个相互独立的系统的状态常由几个相互独立的状态状态函数来描述。函数来描述。理想气体所处的状态：理想气体所处的状态
12、：T、p、V系统所含系统所含物质的量物质的量n决定决定例如例如22即：即： X =X2-X150g，50水水状态状态1途途 径径 2 250g，20水水状态状态3途途 径径 1 150g，80水水状态状态2State Function 状态一定时，状态函数有一个相应的确定状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。一个唯一数值。状态函数状态函数 X23Thermodynamic Precess三、过程和途径三、过程和途径 过程：过程：热力学系统中发生的一切变化。热力学系统中发生的一切变化。途径：途径：某一过程
13、的具体方式。某一过程的具体方式。 完成一个过程，可以经过不同的具完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤，这些所经历的具体体路线，具体步骤，这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做不同的途径，所路线，具体步骤就叫做不同的途径，所以说以说途径就是完成一个过程的具体步骤。途径就是完成一个过程的具体步骤。 24例：一化学反应例：一化学反应 途径途径 途径途径 Thermodynamic Precess25过程与途径的关系过程与途径的关系n p2 T2 V1n p2 T1 V2n p1 T1 V1 恒容过程恒容过程途径途径 II始态始态终态终态恒温过程恒温过程恒压过程恒压过程途径途径26在环境压力恒
14、定下，体系的始态、终在环境压力恒定下，体系的始态、终态压力相同，并且等于环境的压力。态压力相同，并且等于环境的压力。 热力学过程分为以下几类：热力学过程分为以下几类：在环境温度恒定下，体系的始态、终态在环境温度恒定下，体系的始态、终态温度相同，并且等于环境的温度。温度相同，并且等于环境的温度。 Thermodynamic Precess等温过程等温过程（isothermal process）等压过程等压过程（isobaric process） 27Thermodynamic Precess体系的容积不发生变化。体系的容积不发生变化。 体系与环境间不存在热量传递。体系与环境间不存在热量传递。 体
15、系由某一状态出发，经过一系列体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。的变化又回到原来的状态。 等容过程等容过程（isochoric process） 绝热过程绝热过程（adiabatic process） 循环过程循环过程（cyclic process） 28四、热和功四、热和功 （Heat and Work） 由于温度不同而在体系和环境之间由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫传递的能量叫热热Q 。 Q 和和 W 两者有相同的单位：两者有相同的单位：J,kJ 除热以外，其它一切能量交换的除热以外，其它一切能量交换的形式都叫做功形式都叫做功W。（一）热和功（一）热和功29体系
16、从环境吸热：体系从环境吸热：Q 0 体系向环境放热：体系向环境放热：Q 0 体系对环境作功体系对环境作功: : W 030功分为：功分为：体积功体积功 W ( (或或膨胀功膨胀功) )非体积功非体积功 W（如电功、机械功）（如电功、机械功）Q 和和W 都不是状态函数都不是状态函数体积功体积功( (膨胀功膨胀功):):体系在反抗外界压强发生体系在反抗外界压强发生 体积变化体积变化时时所产生的功所产生的功（二）可逆过程与最大功（二）可逆过程与最大功31体积功做功示意图体积功做功示意图32假假设设有有1mol的的理理想想气气体体，p初初405.2 kPa，V始始1.00dm3，T始始273 K，经经
17、过过不不同同途途径径等等温温膨膨胀胀到到终终态态：p终终101.3 kPa，V终终4.00dm3，T终终273K。例如例如P P始始405.2kPa405.2kPaV V始始1.0dm31.0dm3p p外外101.3kPa101.3kPaP P终终101.3kPa101.3kPaV V终终4.0dm4.0dm3 3W1-p外外V -101.3 (4.01.0) -303.9（J）一步恒外压膨胀一步恒外压膨胀33P P始始405.6kPa405.6kPaV V始始1.0dm1.0dm3 3p p外外202.6kPa202.6kPaP P202.6kPa202.6kPaV V2.0dm2.0dm
18、3 3p p外外101.3kPa101.3kPaP终终101.3kPaV终终4.0dm3二步恒外压膨胀二步恒外压膨胀WW1W2= -202.6(2.01.0)= -202.6 J-405.2 J=-101.3(4.02.0)=-202.6 J W1 = -p1V 1W2 = -p2 V 234设想用相当于设想用相当于405.2kPa的的极细砂粒一粒粒地减少，极细砂粒一粒粒地减少，经过无穷个步骤达到终态经过无穷个步骤达到终态( (p终终101.3kPa，V终终4.0dm3，T终终273K) )。 无穷多步恒外压膨胀无穷多步恒外压膨胀-可逆膨胀可逆膨胀35 = - 400.01.02.303lg4
19、/1 = -560.0（J） 36结论：结论： 功不是状态函数，它的数值与所经功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。历的过程有关。 等温可逆过程系统对外作功最大。等温可逆过程系统对外作功最大。37可逆过程的特征可逆过程的特征5.5. 可逆过程是一种理想的极限过程。可逆过程是一种理想的极限过程。 4. 4. 在恒温可逆过程中，做最大功膨胀功。在恒温可逆过程中，做最大功膨胀功。1. 1. 经过无限多次的微小变化步骤和经过无限多次的微小变化步骤和无限长的时间完成。无限长的时间完成。2. 2. 在每一微小变化步骤中，体系与环境在每一微小变化步骤中，体系与环境基本上处于平衡状态。基本上处于平衡状态
20、。 3. 3. 过过程程可可以以逆逆向向进进行行，且且使使体体系系和和环环境境都能恢复原状。都能恢复原状。38液体在沸点时的蒸发；固体在熔点时的熔化；液体在沸点时的蒸发；固体在熔点时的熔化；可逆电池在电流无限小时的充电与放电；平衡可逆电池在电流无限小时的充电与放电；平衡条件下的化学反应等。条件下的化学反应等。某些状态函数的增量，只有通过可逆过程某些状态函数的增量，只有通过可逆过程求得；求得；过程方向与限度的判断以可逆过程为参考过程方向与限度的判断以可逆过程为参考标准；标准；可逆过程最经济。可逆过程最经济。可逆过程的意义：可逆过程的意义：常见近似可逆过程：常见近似可逆过程：39五、热力学能五、热
21、力学能-内能内能符号：符号：U 单位：单位：J；kJ 是体系内物质各种形式能量的总和。是体系内物质各种形式能量的总和。说明：说明： 内能是内能是状态函数状态函数，原因：状态一定，原因：状态一定，U一定一定 内能属内能属广度性质广度性质，原因：能量都具有加和性，原因：能量都具有加和性 内能的内能的绝对值无法确定绝对值无法确定。原因：微观粒子运。原因：微观粒子运动的复杂性。动的复杂性。40孤立体系孤立体系： Q =0 W =0 则：U=0 只要始态和终态一定，不同过程的只要始态和终态一定，不同过程的 Q 或或 W 的数值可以不同，但的数值可以不同，但 QW，即即U一样一样。理想气体内能仅为温度的函
22、数理想气体内能仅为温度的函数U=f（T）41体系的内能体系的内能平动能、转动能平动能、转动能分子间互相吸引和排斥的能量分子间互相吸引和排斥的能量分子运动的动能分子运动的动能分子间的势能分子间的势能分子内的能量分子内的能量电子与原子核的作用能电子与原子核的作用能原子核与原子核间的作用能原子核与原子核间的作用能电子与电子间的作用能电子与电子间的作用能42一、热力学第一定律一、热力学第一定律热力学第一定律：热力学第一定律：在任何热力学过程中，能在任何热力学过程中，能量既不能创造，也不能消灭，量既不能创造，也不能消灭， 只能从一种形只能从一种形式转化为另一种形式。式转化为另一种形式。”（第一类永动机是
23、（第一类永动机是不可能造成的）不可能造成的）能量守恒与转化定律：能量守恒与转化定律：自然界的一切物质都自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式种形式转化转化为另一种形式，从一个物体传递为另一种形式，从一个物体传递给另外一个物体，但在转化和传递过程中，给另外一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总数量不变。能量的总数量不变。第二节第二节 能量守恒和化学反应热效应能量守恒和化学反应热效应43（一）热力学第一定律（一）热力学第一定律- 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律热力学第一定律的数学表达式：热力学第一定律的数学表达式：U = Q +
24、 W体积功体积功第二节第二节 能量守恒和化学反应热效应能量守恒和化学反应热效应44（封闭系统）（封闭系统）例例1：体系放热体系放热300kJ，并对外做功并对外做功700kJ，求体求体系内能变化值。系内能变化值。例例2：1mol理想气体由理想气体由200kPa、1.0L恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀至至100kPa、2.0L。计算此过程计算此过程W、Q和和U。U=Q+W=-300-700=-1000kJ解：解：U=0U=Q+WQ= -W=138.6J（吸热）吸热）45二、热力学能的变化与等容反应热二、热力学能的变化与等容反应热许多化学反应是在等容的条件下进行的。许多化学反应是在等容的条件下进行的。U
25、= Qv + W = Qv + (-p V+ W )式中，式中，Qv表示等容反应热。表示等容反应热。等容过程：等容过程：V = 0Qv = U即：等容反应热等于系统的热力学能变化即：等容反应热等于系统的热力学能变化46恒容，不做非体积功时，吸收的热量全部用恒容，不做非体积功时，吸收的热量全部用于增加体系内能；于增加体系内能；恒容热效应与途径无关。恒容热效应与途径无关。 系统热力学能的系统热力学能的绝对值绝对值是无法确是无法确定的，但定的，但它的改变量它的改变量可以用一可测定可以用一可测定的量的量等容反应热来量度等容反应热来量度。弹式量热计弹式量热计47三、系统的焓和等压反应热效应三、系统的焓和
26、等压反应热效应 在等压、不做非体积功的条件下系统发生在等压、不做非体积功的条件下系统发生化学变化，按热力学第一定律：化学变化，按热力学第一定律：U = U2 -U1 = Qp+ W = Qp- p外外V = Qp- p外外（V2- V1）在等压过程：在等压过程： p1 = p2 = p外外（U2 + p2V）- （U1+ p1V）= Qp（一）系统的焓（一）系统的焓48则有：则有： H2 H1 = Qp即：即： H = Qp令：令： H U + pV焓（焓（H）：状态函数状态函数。等压反应热就是等压反应热就是体系的焓变，体系的焓变，即：在等压过程中，体系即：在等压过程中，体系吸收的热量吸收的热
27、量 Qp 用于增加体系的焓。用于增加体系的焓。焓（焓（H） 一个新的一个新的热力学函数热力学函数49 常用 H 来表示等压反应热 H 0 表示反应是吸热反应 H 0 表示反应是放热反应 H与与U、 Qp与与Qv的关系的关系 H = U + PV QP = QV + PVH = U +pVH = U+ (PV )等压反应中：等压反应中：（二）等压反应热效应（二）等压反应热效应50 涉及气体反应，理想气体等温涉及气体反应，理想气体等温等压条件下，等压条件下， PV = n(RT) H = U + n(RT) Qp = Qv + n(RT) 仅涉及液体和固体的反应，仅涉及液体和固体的反应，V0H =
28、 U Qp = Qv51三、反应进度、热化学方程式三、反应进度、热化学方程式化学反应：化学反应：e E + f F = g G + h H 定义：定义：nB(0) 反应开始反应开始， =0 时时 B 的物质的量的物质的量nB( )反应反应t时刻，反应进度为时刻，反应进度为 时时B的物质的量的物质的量B反应式中物质反应式中物质B的化学计量数，的化学计量数， 反应物反应物: B0单位：单位：mol（一）反应进度（一）反应进度52如果选择的始态其反应进度不为零，如果选择的始态其反应进度不为零，则应表示为反应进度的变化。则应表示为反应进度的变化。53例题：例题： 10.0mol H2和和 5.0mol
29、 N2在合成塔中混在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成合后经过一定时间，反应生成 2.0mol NH3，反应式可写成如下两种形式：反应式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2H2 = NH3 分别按分别按(1)和和(2)两种方程式求算此反应的两种方程式求算此反应的 。54解：解： 反应在不同时刻各物质的量反应在不同时刻各物质的量（mol）为：为： n(N2) n(H2) n(NH3)t=0 = 0 时时 5.0 10.0 0 t=t = 时时 4.0 7.0 2.0按方程式按方程式(1)(1)求求：55按方程式按方程式(2)求求：56结
30、论：结论：对于同一反应方程式，对于同一反应方程式， 的值与选择的值与选择何种物质来求算无关。何种物质来求算无关。反应式写法不同，或者说化学反应的反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。基本单元定义不同，反应进度也不同。注意：注意： 求算求算 时时必须写出具体的反应方程式必须写出具体的反应方程式。57化学反应的热效应化学反应的热效应化学反应的热效应：化学反应的热效应：化学反应在化学反应在不做非体不做非体积功积功的的等温过程等温过程中吸收或放出的热量中吸收或放出的热量 。热化学：热化学：研究化学反应热量变化的科学研究化学反应热量变化的科学 吸热反应：吸热反应：放热反应：放
31、热反应：58（二）热化学方程式二）热化学方程式 (Thermodynamical Equation)(Thermodynamical Equation)- - 表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式2H2H2 2(g) + O(g) + O2 2(g) = 2H(g) = 2H2 2O (g), O (g), rHrHmm ，298.15298.15 = -483.6 kJmol= -483.6 kJmol-1-12H2H2 2(g) + O(g) + O2 2(g) = 2H(g) = 2H2 2O (l), O (l), rHrHmm ，298.15298.15
32、= -571.6 kJmol= -571.6 kJmol-1-1 H H2 2(g) + 1/2 O(g) + 1/2 O2 2(g) = H(g) = H2 2O (g), O (g), rHrHmm ，298.15298.15 = -241.8 kJmol= -241.8 kJmol-1-1HH2 2O (l) = HO (l) = H2 2(g) +1/2 O(g) +1/2 O2 2(g), (g), rHrHmm ，298.15298.15 = 241.8 kJmol= 241.8 kJmol-1-11. 热化学方程式热化学方程式59v 注明反应物和产物的状态。用注明反应物和产物的状
33、态。用s、l、g、aq分分别表示固态、液态、气态、水溶液。别表示固态、液态、气态、水溶液。 v 注明反应的温度和压力。通常注明反应的温度和压力。通常298.15 K可以可以省略。省略。“”表示表示标准态标准态，即此反应热是在标，即此反应热是在标准状态下的数值。准状态下的数值。v 注明化学反应的热效应（焓变）。注明化学反应的热效应（焓变）。 放热反应：放热反应：rHm0。 v 在热化学方程式中在热化学方程式中, ,化学计量系数化学计量系数不同，不同，反应热值反应热值也不同。也不同。 热化学方程式热化学方程式60 在温度在温度T和标准压力和标准压力p (101.3kPa)下物质的状态。下物质的状态
34、。 气体：压力（分压）为标准压力的理想气体；气体：压力（分压）为标准压力的理想气体； 纯液体纯液体(或纯固体或纯固体)： 标准压力下的纯液体标准压力下的纯液体(或纯固体或纯固体)。 溶液：标准压力下，溶质浓度为溶液：标准压力下，溶质浓度为1molL-1或或 质量摩尔浓度为质量摩尔浓度为1molkg-1的理想稀溶液。的理想稀溶液。 标准态未指定温度。标准态未指定温度。IUPAC推荐推荐298.15K为为参考温度。参考温度。标准态的含义标准态的含义2. 热力学标准态热力学标准态61 必须写出完整的化学反应计量方程式，必须写出完整的化学反应计量方程式， 原因：反应热与方程式的写法有关。原因：反应热与
35、方程式的写法有关。 要标明参与反应的各种物质的状态，要标明参与反应的各种物质的状态， 如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。 要标明温度和压力。标态下进行的反应要标要标明温度和压力。标态下进行的反应要标 “ ”。298.15K下进行的反应可不标明温度下进行的反应可不标明温度 要标明相应的反应热。要标明相应的反应热。热化学方程式的正确书写热化学方程式的正确书写62五、五、Hess定律和反应热的计算定律和反应热的计算Hess定律定律准确地表述：准确地表述： 任何一个化学反应在任何一个化学反应在不作非体积功和等压（或不作非体积功和等压（或等容）的条件下，不管此等
36、容）的条件下，不管此反应是一步完成还是分几反应是一步完成还是分几步完成，其总的热效应都步完成，其总的热效应都相同。相同。63Hess定律的意义定律的意义 预言尚不能实现的化学反应的反应热预言尚不能实现的化学反应的反应热 计算实验测量有困难的化学反应的反应热计算实验测量有困难的化学反应的反应热64( (一）由已知的热化学方程式计算反应热一）由已知的热化学方程式计算反应热例例 已知在已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓下，下列反应的标准摩尔焓变为：变为：(1) C(gra) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5kJmol-1 (2) CO(g) + O2(g) = CO2(
37、g) = - 282.99kJmol-1求：求：(3) C(gra) + O2(g) = CO (g) 的的 ？65C(gra) + O2(g) CO2(g) (1)(1)(1)(1)CO(g) + OCO(g) + O2(g)(g)（3 3 3 3）（2 2 2 2）解：解：由由Hess定律定律:=+=-=（-393.5) - (-282.99) = -110.51 kJ.mol-1 66 Hess定律可以看成是定律可以看成是“热化学方程式的代热化学方程式的代数加减法数加减法”: 反应方程式相加减，则反应方程式相加减，则反应热相加减反应热相加减。“同类项同类项”( (即物质和它的状态均相同即
38、物质和它的状态均相同) )可以合可以合并、消去。并、消去。移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。系数。67（二）由标准摩尔生成焓计算反应热（二）由标准摩尔生成焓计算反应热 符号：符号：符号：符号： f f HHmm ( “ f ” ( “ f ”表示表示表示表示formationformation ) ) ) )v单位：单位：单位：单位：kJ molkJ mol-1-1v规定：稳定单质的规定：稳定单质的规定：稳定单质的规定：稳定单质的 f f HHmm 为零。为零
39、。为零。为零。 v注意：碳注意：碳注意：碳注意：碳的稳定单质指定是的稳定单质指定是的稳定单质指定是的稳定单质指定是石墨石墨石墨石墨而而而而不是金刚石不是金刚石不是金刚石不是金刚石。 物质物质B的标准摩尔生成焓：标准状态下由稳定的标准摩尔生成焓：标准状态下由稳定单质生成单质生成1mol物质物质B时的焓变。时的焓变。 6869参考态单质：参考态单质：H2(g)、O2(g)、Hg(l)、Br2(l)、Na(s) 、C ( (石墨石墨) )、P( (白磷白磷) )、S( (斜方硫斜方硫) )等等 参考态单质的标准摩尔生成焓为零。参考态单质的标准摩尔生成焓为零。1/2H2(g，p)+1/2Cl2(g，p
40、)=HCl(g，p)H m=-92.31kJmol-1fH m（HCl，g）=-92.31kJmol-1 设想标态下化学反应从最稳定单质出发，设想标态下化学反应从最稳定单质出发，经不同途径形成产物，如图所示：经不同途径形成产物，如图所示：最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质产物产物产物产物( ( ( (产物产物产物产物) ) ) )( (反应物反应物反应物反应物) )反应物反应物反应物反应物70根据根据Hess定律可得：定律可得：- (反应物反应物)(产物产物)=(产物产物)(反应物反应物)+71例：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学例：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化
41、学例：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学例：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学氧化反应之一。试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔氧化反应之一。试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔氧化反应之一。试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔氧化反应之一。试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热。反应热。反应热。反应热。 C C6 6HH1212OO6 6(s)+6O(s)+6O2 2(g) 6CO(g) 6CO2 2(g)+6H(g)+6H2 2O(l)O(l)解：查表得解：查表得解：查表得解：查表得: : : : f f HHmm CC6 6HH1212OO6 6(s)= -1273.3 kJmo
42、l(s)= -1273.3 kJmol-1-1v f f HHmm COCO2 2(g)= -393.5kJmol(g)= -393.5kJmol-1-1v f f HHmm HH2 2O(l)= -285.8 kJmolO(l)= -285.8 kJmol-1 -1 v r rHHmm = 6 = 6 f f HHmm COCO2 2(g) + 6(g) + 6f f HHmm HH2 2O(l)O(l)v - -f f HHmm CC6 6HH1212OO6 6(s) - 6(s) - 6f f HHmm OO2 2(g)(g)v = -2802.5 KJmol = -2802.5 KJm
43、ol-1-172 根据根据298.15K时的时的fHm数据可求得反应的数据可求得反应的rHm 温度对产物和反应物的温度对产物和反应物的f Hm 影响相近，影响相近，故故:- (反应物反应物)(产物产物)= 73（三）由标准摩尔燃烧热计算反应热（三）由标准摩尔燃烧热计算反应热物质物质B的标准摩尔燃烧热的标准摩尔燃烧热： 1mol标准态某物质标准态某物质B完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的指定完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的指定稳定产物时的反应热。稳定产物时的反应热。v符号：符号：c Hm ( “ c ”表示表示combustion )v单位：单位：kJ mol-174完全燃烧：完全燃烧：被氧化
44、成最稳定单质或化合物被氧化成最稳定单质或化合物 C-CO2(g)、H-H2O(l)、S-SO2(g)、 N-N2(g)、Cl-HCl(g)完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零 (产物产物)(反应物反应物)=75反应物反应物 生成物生成物 燃烧产物燃烧产物rHm cHm (反应物反应物) cHm (生成物生成物)注注意意：焓焓是是广广度度性性质质，计计算算时时应应乘乘以以相相应应的的化学计量系数。化学计量系数。例：葡萄糖转化为麦芽糖的反应为例：葡萄糖转化为麦芽糖的反应为2C6H12O6(s) C12H22O11(s)+H2O(1)试利用标准摩尔燃烧热计算上述反应在试利
45、用标准摩尔燃烧热计算上述反应在298K时的标时的标准摩尔焓变。准摩尔焓变。解：解：查表得：查表得：c cHH mm(C(C6 6HH1212OO6 6, s) = -2803.0kJ/mol, s) = -2803.0kJ/molc cHH m m ( ( C C1212HH2222OO1111,s) = -5645.5kJ/mol,s) = -5645.5kJ/molr rHH mm= 2= 2c cHH mm(C(C6 6HH1212OO6 6, s)-, s)-c cHH m m ( ( C C1212HH2222OO1111,s),s)= 2= 2( -2803.0 ) - (-564
46、5.5 ) -2803.0 ) - (-5645.5 )= 39.5 ( kJmol= 39.5 ( kJmol-1-1 ) )76对化学反应，我们主要关心三方面的问题，对化学反应，我们主要关心三方面的问题，它们是：它们是：能量能量( (功、热功、热) )；方向与限度；速率与机理；方向与限度；速率与机理。化学反应化学反应条件条件能否按指定能否按指定方向进行方向进行? ?自发吗？自发吗？限度深如何？限度深如何？ENDYesYesYesNoNoNoNovv 自然界中的一切过程都符合能量守恒定律即自然界中的一切过程都符合能量守恒定律即自然界中的一切过程都符合能量守恒定律即自然界中的一切过程都符合能量
47、守恒定律即热力学第一定律。例如：下列实验事实热力学第一定律。例如：下列实验事实热力学第一定律。例如：下列实验事实热力学第一定律。例如：下列实验事实v1 1 1 1）热能自动由高温物体向低温物体传递，）热能自动由高温物体向低温物体传递，）热能自动由高温物体向低温物体传递，）热能自动由高温物体向低温物体传递，v 且吸热放热，直到等温。且吸热放热，直到等温。且吸热放热，直到等温。且吸热放热，直到等温。 v2 2 2 2）水从高处自动向低处流。）水从高处自动向低处流。）水从高处自动向低处流。）水从高处自动向低处流。 3 3 3 3）氢气与氧气点燃后，自动燃烧生成水。）氢气与氧气点燃后，自动燃烧生成水。
48、）氢气与氧气点燃后，自动燃烧生成水。）氢气与氧气点燃后，自动燃烧生成水。. . . .v 是不是所有符合热力学第一定律的过程在自然是不是所有符合热力学第一定律的过程在自然是不是所有符合热力学第一定律的过程在自然是不是所有符合热力学第一定律的过程在自然界都能自动发生？界都能自动发生？界都能自动发生？界都能自动发生？v 这些过程的逆过程在自然界中都不能自动发生，这些过程的逆过程在自然界中都不能自动发生，这些过程的逆过程在自然界中都不能自动发生，这些过程的逆过程在自然界中都不能自动发生，因此符合热力学第一定律的过程不一定能自动发生。因此符合热力学第一定律的过程不一定能自动发生。因此符合热力学第一定律
49、的过程不一定能自动发生。因此符合热力学第一定律的过程不一定能自动发生。第三节第三节 化学反应方向化学反应方向78第三节第三节 化学反应方向化学反应方向一、自发过程及其特征一、自发过程及其特征 Water always flows downhill！1. 自发过程自发过程 (spontaneous process) 在一定条件下不需要任何外力推动就能自动在一定条件下不需要任何外力推动就能自动进行的过程。进行的过程。（一）自发过程的特征（一）自发过程的特征79Gases always expand from high pressure to low pressureGases always exp
50、and from high pressure to low pressureWaterWatericeiceHeat always flows from high temperature to low temperatureHeat always flows from high temperature to low temperature80怎样判断自发过程的方向？怎样判断自发过程的方向？ 过 程 判 据限 度热的传递热的传递T2T1T T2T1 0T0水的流动水的流动h2h1h h2h1 0h0气体扩散气体扩散P2P1P P2P1 0P081 单向性单向性自动地向一个方向进行，不会自动地向一
51、个方向进行，不会自动地逆向进行。自动地逆向进行。 具有作功的能力具有作功的能力作功能力实际上是过作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。程自发性大小的一种量度。 具有一定的限度具有一定的限度进行到平衡状态时宏进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。观上就不再继续进行。2.自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：82v 许多放热反应许多放热反应( (即即H0) )都是自发反应。都是自发反应。v 放出热量放出热量( (或或H0) ) 是推动化学反应自发进是推动化学反应自发进行的唯一推动力行的唯一推动力？v 发现很多例外。固体发现很多例外。固体KNO3的溶解过程是的溶解过程是一个典型的吸热过程。一个
52、典型的吸热过程。v显然，自发过程的推动力除了焓变因素外，显然，自发过程的推动力除了焓变因素外，一定还有其它推动力。一定还有其它推动力。这个推动力是什么？这个推动力是什么？（二）自发的化学反应的推动力（二）自发的化学反应的推动力83自发过程的判据自发过程的判据 KNO3 晶体中，晶体中，K+ 和和 NO3- 的排布是的排布是非常有序的，不能自由移动，溶于水后，非常有序的，不能自由移动，溶于水后，K+ 和和NO3- 在水溶液中完全混乱分布，可以自由移动，在水溶液中完全混乱分布，可以自由移动，混乱度大增。混乱度大增。 系统能自发的从有序、混乱程度较低的状系统能自发的从有序、混乱程度较低的状态变到无序
53、、混乱程度较高的状态态变到无序、混乱程度较高的状态自发过自发过程的另一个推动力程的另一个推动力。化学上称这种因素为。化学上称这种因素为熵因素熵因素。 综上所述，决定系统自发进行的因素有两个：综上所述，决定系统自发进行的因素有两个：焓变因素焓变因素熵因素熵因素84二、熵与热力学第二定律二、熵与热力学第二定律（一）熵和焓变（一）熵和焓变熵熵(entropy) 符号：符号：S 衡量混乱度大小的一个函数。衡量混乱度大小的一个函数。 S 也是也是状态函数状态函数，属，属广度性质广度性质，与，与U、H 等其它状态函数一样，等其它状态函数一样，S 只取决于体系的始只取决于体系的始态和终态态和终态，与实现变化
54、的，与实现变化的途径无关途径无关。 S 值越大，混乱度越大；反之，则越小值越大，混乱度越大；反之，则越小85影响系统熵值的因素影响系统熵值的因素1.1.同一物质的不同聚集态：同一物质的不同聚集态： ( (气态气态) ) ( (液态液态) ) ( (固态固态) )862. 对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的子比简单分子的 值大，如：值大，如：3. 对同一种物质，温度升高，熵值加大。对同一种物质，温度升高，熵值加大。S（高温）（高温） S（低温）（低温） (CH4, g) (C2H6, g) (C3H8, g)874. 压力增大，熵值减小，压力对
55、固体和液压力增大，熵值减小，压力对固体和液体的影响小。体的影响小。熵增加原理熵增加原理 在孤立体系内的任何自发过程中，体系的熵总是在孤立体系内的任何自发过程中，体系的熵总是增加的。这就是熵增加原理。增加的。这就是熵增加原理。（principle of entropy increase）数学表达式：数学表达式：S孤孤0是热力学第二定律的一种表达方式是热力学第二定律的一种表达方式 0 自发过程自发过程 S孤孤 = 0 可逆过程可逆过程 0 自发过程自发过程S =0 平衡状态平衡状态S0 自发过程自发过程=0 平衡状态平衡状态0 非自发过程非自发过程非孤立体系非孤立体系（二）热力学第二定律（二）热力
56、学第二定律不可能把热从低温物体转到高温物体，不可能把热从低温物体转到高温物体，而不引起其他变化而不引起其他变化克劳修斯说法。克劳修斯说法。不可能从单一热源取出热使之完全变为不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其他变化（第二类永动机是功而不引起其他变化（第二类永动机是不可能造成的）不可能造成的）开尔文说法。开尔文说法。实质：自发过程的不可逆性。实质：自发过程的不可逆性。 热力学上规定：热力学上规定：0K时时, ,任何纯物质的任何纯物质的完整晶体的完整晶体的熵值为零。熵值为零。 在此基础上确定的其它温度下的物质在此基础上确定的其它温度下的物质的熵值称为物质在该温度下的的熵值称为物质在该温度
57、下的规定熵规定熵。Nernst规定熵规定熵S0 (完美晶体完美晶体)091（三）（三）熵变与化学反应方向熵变与化学反应方向ST-S0=S=aST=S=a热力学第三定律热力学第三定律 “热力学温度热力学温度0K时，任何纯物质的完整时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零晶体的熵值为零” 一纯净物质的完整晶体一纯净物质的完整晶体(质点完全排列有质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质序，无任何缺陷和杂质)，在绝对零度，在绝对零度K时，时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。学规定其熵值为零。92标准摩尔熵标准摩尔熵 单位：单位：Jmol-1K-1 标准
58、状况下标准状况下, ,1mol纯物质的规定熵称为标纯物质的规定熵称为标准摩尔熵。准摩尔熵。符号：符号：S m注意是注意是J不是不是kJ rSm =S m ( (生成物生成物) -) -S m ( (反应物反应物) )熵变的计算熵变的计算化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：931. 1. 稳定单质的稳定单质的fHm为零，稳定单质的为零，稳定单质的Sm不为零。水溶液中离子的不为零。水溶液中离子的Sm，是在水合，是在水合 H+ 离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。的相对值。注注 意意 ( (T T) ) (298.
59、15K)(298.15K)2.2.94（二）熵增加原理（二）熵增加原理推动化学反应自发进行的因素有两个：推动化学反应自发进行的因素有两个： 能量降低能量降低系统的混乱度增大系统的混乱度增大即熵增加即熵增加 推动化学反应自发进行的因素只有一个：推动化学反应自发进行的因素只有一个： 熵增加熵增加 孤立体系孤立体系 系统和环境之间既无物质的系统和环境之间既无物质的交换，也无能量的交换。交换，也无能量的交换。95热力学第二定律热力学第二定律熵增加原理熵增加原理 （热力学第二定律热力学第二定律） “在孤立系统的任何自发过程中，系统在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。的熵总是增加的。”数学表达
60、式为：数学表达式为： S 孤立孤立 0S 恒温、恒压下：恒温、恒压下：它是热力学第二定律的另一种表达方式它是热力学第二定律的另一种表达方式96熵增加原理熵增加原理 97三、三、Gibbs自由能与化学反应方向自由能与化学反应方向（一）（一）Gibbs自由能自由能化学反应中的自由能变化 恒温、恒压下化学反应的反应热等恒温、恒压下化学反应的反应热等于焓变：于焓变： QH 代入式：代入式：S S系统系统 - 0 98可得：可得： HTS0 由于是等温过程：由于是等温过程： (HTS)0 吉布斯吉布斯 Gibbs 定义：定义： GHTSG 称为称为Gibbs自由能自由能则有：则有： G0 这是等温、等压
61、，不做非体积功条件这是等温、等压，不做非体积功条件下，化学反应自发进行的自由能判据。下，化学反应自发进行的自由能判据。 99对于一个化学反应，若：对于一个化学反应，若：G 0，自发进行，自发进行G 0，平衡状态，平衡状态G 0，非自发进行，非自发进行 在在恒恒温温、恒恒压压下下，系系统统Gibbs自自由由能能的的减减少少在在数数值值上上等等于于可可逆逆过过程程中中对对外外作作的的最最大大非非体体积积功功（Wf,最大最大 0）。）。-G -Wf,最大最大G Wf,最大最大100根据根据 G H TS在恒温、恒压下可写成：在恒温、恒压下可写成：GHTS- - Gibbs方程式方程式 它把影响化学反
62、应自发性的两个因它把影响化学反应自发性的两个因素：素：能量能量(H )及及混乱度混乱度(S )完美地统完美地统一起来了。一起来了。101HHS SGG自发性自发性自发性自发性G 0G 0的条件的条件的条件的条件-+ - 任何温度任何温度任何温度任何温度+-+不存在不存在不存在不存在-低低T - 低温低温低温低温高高T +低低T +高温高温高温高温高高T -温度温度T 对反应自发性的影响对反应自发性的影响G = H TS102 G = 0 时的温度，即化学反应已到时的温度，即化学反应已到达平衡的温度。达平衡的温度。 通过改变温度，来改变反应自发进通过改变温度，来改变反应自发进行的自发方向。行的自
63、发方向。T转向转向 =转向温度转向温度 G = H TS = 0103（二）（二）Gibbs 自由能变的计算自由能变的计算rGmGm(产物产物)Gm(反应物反应物) 对于任意一等温等压不做非体积功的对于任意一等温等压不做非体积功的化学反应，其化学反应，其Gibbs的自由能变化应为：的自由能变化应为： 即由标准摩尔生成自由能计算反应即由标准摩尔生成自由能计算反应Gibbs 自由能变。自由能变。104标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs 自由能自由能 在标准状态下由最稳定单质生成在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质物质B时的自由能变。时的自由能变。 符号：符号： fGm 单位：单位： kJmol
64、-1 稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。105标准态下标准态下Gibbs 自由能变的计算自由能变的计算rGmfGm(产物产物)fGm(反应物反应物) 在标准状态下，化学反应（在标准状态下，化学反应（298.15K）的的Gibbs自由能变为：自由能变为： 在其它温度下，化学反应的在其它温度下，化学反应的Gibbs自由自由能变为：能变为：rGm，T rHm,TT rSm rHm,298.15T rSm,298.15106非标准态下非标准态下Gibbs 自由能变的计算自由能变的计算对于任意的等温反应对于任意的等温反应 aA + bB = dD + eE rGm= r
65、Gm + RT lnQ 等温方程式等温方程式Q（反应商）：产物浓度（压力）的幂乘积与（反应商）：产物浓度（压力）的幂乘积与反应物浓度（压力）的幂乘积之比。反应物浓度（压力）的幂乘积之比。 Q无单位。无单位。107对于对于溶液反应溶液反应: :对于对于气体反应气体反应: :C = 1 mol.L-1 p = 100 kPa 108例例6-6 计算计算298.15K时下列反应的时下列反应的rG mrG m = 6fG m(CO2,g) + 6fG m(H2O,l)- -fG m(C6H12O6,s)= -2878.4 (kJmol-1)C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(1
66、)查表：查表：fG m(CO2,g) = -394.4 kJmol-1fG m(H2O,l) = -237.1 kJmol-1fG m(C6H12O6,s) = -910.6 kJmol-1解：解：109例例例例 讨论温度对下列反应的方向性影响讨论温度对下列反应的方向性影响讨论温度对下列反应的方向性影响讨论温度对下列反应的方向性影响解：解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -634.9 -393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 38.1 213.8 rHm = fHm (CaO,s) + fHm (CO2,g) - fHm
67、(CaCO3,s) = (-634.9(-634.9(-634.9(-634.9 kJmol-1) + (-393.5 kJmol-1) (-1206.9 kJmol-1) = 178.5 kJmol-1 rSm = Sm (CaO,s) + Sm (CO2,g) - Sm (CaCO3,s) = 38.1 Jmol-1K-1 + 213.8 Jmol-1K-1 - 92.9 Jmol-1K-1 = 159 Jmol-1K-1 = 15910-3 KJmol-1K-1 110298.15K 298.15K 时：时：时：时： r rG Gmm r rHHmm - T - T r rS Smm =
68、 178.15kJmol= 178.15kJmol-1-1 -298.15 K -298.15 K 15910-3 kJmol-1K-1 = = 131 kJmol131 kJmol-1-1298.15K298.15K时反应为非自发。时反应为非自发。时反应为非自发。时反应为非自发。 要使反应自发进行，必须：要使反应自发进行，必须：要使反应自发进行，必须：要使反应自发进行，必须： r rG Gmm,T,T 0 0 r rHHmm - T - T r rS Smm 0 T r rHHmm / / r rS Smm T 178.15kJmolT 178.15kJmol-1 -1 / / 15910-
69、3 kJmol-1K-1 反应要自发进行反应要自发进行反应要自发进行反应要自发进行，必须，必须，必须，必须 T 1120.4 KT 1120.4 K111 若若若若COCO2 2的分压为的分压为的分压为的分压为0.010kPa0.010kPa时，此反应为时，此反应为时，此反应为时，此反应为非标准态，此时有：非标准态，此时有：非标准态，此时有：非标准态，此时有：rGm= rGm，T + RT lnQ 0 r rG Gmm，T T r rHHmm - T - T r rS Smm =178.15178.15 - T - T 15910-3 其中：其中：其中：其中：r rG Gmm，T T + +
70、RT lnQ RT lnQ 0 0 即即即即178.15178.15 - T15910- T15910-3-3 + 8.314+ 8.314Tln(110Tln(110-4-4) 0) 759 K 反应要自发进行反应要自发进行反应要自发进行反应要自发进行，必须，必须，必须，必须112第四节第四节 化学平衡化学平衡一、一、化学反应的限度和平衡常数化学反应的限度和平衡常数rGm= rGm + RT lnQ对于任意的等温反应对于任意的等温反应当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，rGm =0 ，Q 用用 K 代替：代替：0 = rGm + RT lnK rGm = - RT lnK K 称为称为标准平
71、衡常数标准平衡常数113对于溶液反应对于溶液反应 aA + bB = dD + eE对于气体反应对于气体反应: :A、B、D和和E是平衡时的浓度是平衡时的浓度pA、pB、pD和和 pE 是平衡时的各气体分压是平衡时的各气体分压114书写标准平衡常数表达式时应注意：书写标准平衡常数表达式时应注意：固体或纯液体固体或纯液体不写入平衡常数表达式；不写入平衡常数表达式；在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以看成常数，也不写入表达式中；看成常数，也不写入表达式中；115反应方程式的写法不同，则 K不同。方程式系数扩大一倍，则 K平方。正、逆反应的正、逆反应的K互为倒
72、数，即：互为倒数，即： K正正 K逆逆1116 任意反应的摩尔自由能变可以用化学反应的任意反应的摩尔自由能变可以用化学反应的等温式计算：等温式计算：二、用标准平衡常数判断自发反应方向二、用标准平衡常数判断自发反应方向rGm= r G m + RT lnQ = -RTlnK + RT lnQ = RT ln ( Q/K)rGm 0 Q/K 1Q 0 Q/K 1Q K逆向反应自发进行逆向反应自发进行 Q 值与值与 K 相差越大，从正向或逆向自发进相差越大，从正向或逆向自发进行反应的趋势就越大。行反应的趋势就越大。118三、实验平衡常数三、实验平衡常数对于溶液中的反应：对于溶液中的反应： a A +
73、 b B = d D + e EKc 浓度平衡常数浓度平衡常数对于气体反应，则对于气体反应，则Kp 压力平衡常数压力平衡常数119a + b = d + e Kc 、 Kp 无单位，无单位，Kc 、 Kp 等于对应的等于对应的 K 值值 。a + b d + e Kc 、 Kp 有单位，有单位，Kc 数值上等于对应的数值上等于对应的 K 值。值。Kp 数值上不等于对应的数值上不等于对应的 K 值。值。Kc 、 Kp 实验平衡常数实验平衡常数K在热力学中应用，在热力学中应用，Kc和和Kp在实践中应用。在实践中应用。120三、化学平衡的移动三、化学平衡的移动化学平衡移动直到建立新的平衡。化学平衡移
74、动直到建立新的平衡。影响因素：影响因素：浓度、压力浓度、压力和和温度温度。 由于化学平衡的条件变化导致化学平衡由于化学平衡的条件变化导致化学平衡 移动的过程。移动的过程。121浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：如果反应商如果反应商Q= K，rGm= 0，反应达到平衡。，反应达到平衡。如果如果增加反应物的浓度或减少生成物的浓度增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，将使将使 Q K ，则，则 rGm 0 ，原有平衡被破，原有平衡被破坏，反应自发正向进行，直到坏，反应自发正向进行，直到Q=K，反应建立，反应建立
75、新的平衡为止。反之，平衡逆向移动。新的平衡为止。反之，平衡逆向移动。 rGm RT ln ( Q/K )122压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响对于气体参与的任意一反应：对于气体参与的任意一反应： a A + b B = d D + e E 增加反应物的分压或减小产物的分压增加反应物的分压或减小产物的分压，将，将使使Q K，则，则 rGm 0， 平衡正向移动。平衡正向移动。反之，平衡逆向移动反之，平衡逆向移动.其影响与浓度对化学平衡的影响完全相同。其影响与浓度对化学平衡的影响完全相同。增加总压力，平衡将向气体分子总数增加总压力，平衡将向气体分子总数增加总压力，平衡将向气体分子总数增加总压
76、力，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。减小总压力，平衡减少的方向移动。减小总压力，平衡减少的方向移动。减小总压力，平衡减少的方向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。将向气体分子总数增加的方向移动。将向气体分子总数增加的方向移动。将向气体分子总数增加的方向移动。123温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响与浓度或压力对化学平衡的影响完全不同，因为浓度或压力只改变 Q 值， K不改变。 但是温度改变， K 值也将改变。124 设在温度为设在温度为T1和和T2时反应的标准平衡时反应的标准平衡常数分别为常数分别为K1和和 K2125正向吸热反应正向吸热反应r
77、Hm 0当当升高温度升高温度 T2 T1 , 有：有：K2 K1化学平衡向正反应方向移动化学平衡向正反应方向移动正向放热反应正向放热反应rHm T1 , 有：有：K2 K1化学平衡向逆反应方向移动化学平衡向逆反应方向移动126本本 章章 重重 点点1. 掌掌握握体体系系、环环境境、状状态态函函数数、平平衡衡态态和和过过程程等等热力学基本概念热力学基本概念2. 掌掌握握热热力力学学能能、焓焓、功功、热热、恒恒压压（容容）反反应应热效应的定义和热力学第一定律的基本内容热效应的定义和热力学第一定律的基本内容3. 掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义4. 掌
78、握熵的定义和熵增原理的基本内容掌握熵的定义和熵增原理的基本内容5. 掌掌握握Gibbs自自由由能能的的概概念念、Gibbs公公式式和和标标准准摩摩尔生成尔生成Gibbs自由能自由能1276. 掌掌握握标标准准平平衡衡常常数数的的表表达达方方式式和和意意义义，熟熟悉悉实验平衡常数实验平衡常数7. 掌掌握握化化学学反反应应等等温温方方程程式式并并能能判判断断反反应应的的方方向和限度向和限度8. 掌掌握握浓浓度度、压压力力和和温温度度对对化化学学平平衡衡的的影影响响以以及相应的计算，了解及相应的计算，了解Le Chatelier规律规律9. 掌握计算化学反应的掌握计算化学反应的Gibbs自由能变的方法自由能变的方法10. 掌掌握握盖盖斯斯定定律律的的基基本本内内容容并并会会计计算算反反应应的的热热效应效应本本 章章 重重 点点128129
