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1、番茄花园-第四章离子聚合 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life, there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望4.1 4.1 离子聚合特征离子聚合特征 离离子子聚聚合合与与自自由由基基聚聚合合一一样样，同同属属链链式式聚聚合合反反应应，但但链链增增长长反反应应活活性性中中心心是是带带电电荷荷的的离离子子。根根据据活活性性中中心心所所带带电电荷荷的的不不同同，可可分分为为阳阳离离子子聚聚合合和和阴阴离离子子聚聚合合。对对于于含含碳碳- -碳碳双双键键的的烯烯烃烃单单体体而而言言，活活性性中中心心就就是
2、是碳碳阳阳离离子子或或碳碳负负离离子子，它它们们的的聚聚合合反反应应可可分分别别用用下下式式表示：表示： 除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面：同，主要表现在以下几个方面： （1 1）单体结构）单体结构 自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有离子或碳负离子取
3、代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。要较自由基聚合少得多。（2 2）活性中心的存在形式）活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子反离子或或抗衡离抗衡离子子。这
4、种离子和反离子形成的。这种离子和反离子形成的离子对离子对在反应介质中能以几种形式存在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例： 共价键合共价键合 紧密离子对紧密离子对 疏松离子对疏松离子对 自由离子自由离子 （3 3）聚合温度）聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如00以下，以下，甚至甚至-70 - -100-70 - -100下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有
5、发生如离子重排、链转移等副生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。(4(4）聚合机理）聚合机理 离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。发生双基终
6、止，只能发生单基终止。（5 5）聚合方法）聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。4.2 4.2 阳离子聚合阳离子聚合4.2.14.2.1阳离子聚合单体阳离子聚合单体 阳阳离离子子聚聚合合单单体体必必须须是是有有利利形形成成阳阳离离子子的的亲亲核核性性烯烯类类单单体体，包包括以下三大类：括以下三大类： （1 1）带吸电子
7、取代基的烯烃如：）带吸电子取代基的烯烃如： 异丁烯异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚 - -蒎烯蒎烯 茚茚 （2 2）共轭烯烃如：）共轭烯烃如： 苯乙烯苯乙烯 - -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 N- N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑 （3 3）环氧化合物如：）环氧化合物如： 四氢呋喃四氢呋喃 三氧六环三氧六环 环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关: : 单体单体相对活性相对活性 单体单体 相对活性相对活性乙烯基烷基醚乙烯基烷基醚很高很高苯乙烯苯乙烯1.0P P - -甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯100P P- -氯
8、苯乙烯氯苯乙烯0.4 异丁烯异丁烯 4异戊二烯异戊二烯0.12P P - -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 1.5丁二烯丁二烯0.02单体阳离子聚合相对活性单体阳离子聚合相对活性 4.2.2 4.2.2 阳离子聚合机理阳离子聚合机理4.2.2.14.2.2.1链引发反应链引发反应 阳阳离离子子聚聚合合的的引引发发剂剂通通常常是是缺缺电电子子的的亲亲电电试试剂剂，它它可可以以是是一一个个单单一一的的正正离离子子（正正碳碳离离子子或或质质子子），也也可可以以在在引引发发聚聚合合前前由由几几种种物物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。（1 1）质子酸）质子酸 无
9、机酸：无机酸：H2SO4， H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等 其引发阳离子为离解生成的其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）： 一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难
10、以获得高分子量产物去活性，因而通常难以获得高分子量产物: 超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应终止机会下降。终止机会下降。 （2 2）LewisLewis酸酸 这类引发剂包括这类引发剂包括AlClAlCl3 3、BFBF3 3、SnClSnCl4 4、SnClSnCl5 5、ZnClZnCl2 2和和TiClTiCl4 4等金等金属卤化物，以及属卤化物，以及RAlClRAlCl2 2，R R2 2AlClAl
11、Cl等有机金属化合物，其中以铝、硼等有机金属化合物，其中以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。、钛、锡的卤化物应用最广。 Lewis Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。 Lewis Lewis酸引发时常需要在酸引发时常需要在质子给体质子给体（又称（又称质子源质子源）或）或正碳离子正碳离子给体给体（又称（又称正碳离子源正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而给
12、体是引发剂，而LewisLewis酸是助引发剂酸是助引发剂( (或称活化剂或称活化剂) )，二者一起称，二者一起称为引发体系。为引发体系。 质子给体质子给体是一类是一类在在Lewis 酸存在下酸存在下能析出质子的物质，如水、能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以卤化氢、醇、有机酸等；以 BF BF3 3和和 H H2 2O O引发体系为例：引发体系为例： 必须注意必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，一
13、是使原因，一是使LewisLewis酸毒化失活，以水为例：酸毒化失活，以水为例： 正碳离子给体正碳离子给体是是一些在一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应。下产生碳阳离子引发聚合反应。 如特丁基氯在如特丁基氯在LewisLewis酸酸AlClAlCl3 3活化下：活化下： 酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应式分别为：式分别为： 在少数阳离子聚合体系中
14、，发现在少数阳离子聚合体系中，发现AlBrAlBr3 3、TiClTiCl4 4等一类等一类LewisLewis酸酸并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，其机理不是十分清楚，推测是一种自引发过程：其机理不是十分清楚，推测是一种自引发过程： （3 3）正碳离子盐）正碳离子盐 一些正碳离子如三苯甲基正碳离子一些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)(Ph)3 3C C+ +、环庚三烯正碳离子、环庚三烯正碳离子C C7 7H H7 7+ + 能与酸根能与酸根ClOClO4 4- -、SbClSbCl6 6- - 等成盐，由于这些正
15、碳离子的正电荷等成盐，由于这些正碳离子的正电荷可以在较大区域内离域分散而能稳定存在，它们在溶剂中能离解成可以在较大区域内离域分散而能稳定存在，它们在溶剂中能离解成正离子引发单体聚合。但由于这些正离子稳定性高而活性较小，只正离子引发单体聚合。但由于这些正离子稳定性高而活性较小，只能用于乙烯基烷基醚、能用于乙烯基烷基醚、N-N-乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。 （4 4）卤素）卤素 卤素如卤素如I I2 2也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认为是通过碘与单体加成后再离子化：认为是通过碘与单体加成后再离子化
16、： 其它卤素如其它卤素如ClCl2 2、BrBr2 2等需在强等需在强LewisLewis酸如酸如AlEtAlEt2 2ClCl活化下才能产活化下才能产生正离子引发活性种，以生正离子引发活性种，以ClCl2 2为例：为例： （5 5）阳离子光引发剂）阳离子光引发剂 最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐 （ArAr2 2I I+ +Z Z- -）和三芳）和三芳基硫鎓盐（基硫鎓盐（ArAr3 3S S+ +Z Z- -），），Z Z- - 是是PFPF6 6- -、AsFAsF6 6- -、SbFSbF6 6- - 等超强酸的酸根阴等超强酸的酸根阴离。这二类鎓盐
17、受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反应。离。这二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反应。 以二苯碘鎓盐为例：以二苯碘鎓盐为例： RHRH为为一一些些含含活活泼泼氢氢的的物物质质，可可以以是是体体系系中中的的溶溶剂剂或或微微量量杂杂质质H H2 2O O，也可以是外加醇类化合物等。，也可以是外加醇类化合物等。4.2.2.2 4.2.2.2 链增长链增长 引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，以以BFBF3 3/H/H2 2O O引发异丁烯为例：引发异丁烯为例： 阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子阳离子
18、聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。聚合实际上存在两种以上的活性中心。 不同不同活性中心活性中心具有不同的活性，而活性中心的存在形式在很大具有不同的活性，而活性中心的存在形式在很大程度上取决于反离子的性质和反应介质：程度上取决于反离子的性质和反应介质： （1 1）反离子效应）反离子效应 反离子亲核性越强，离子对越紧密，链增长活性越小。亲核性反离子亲核性越强，离子对越紧密，链增长活性越小。亲核性太大时，将使链终止，得不到聚合物。反离子体
19、积也有影响，体积太大时，将使链终止，得不到聚合物。反离子体积也有影响，体积大，离子对疏松，链增长活性大。大，离子对疏松，链增长活性大。 （2 2）溶剂效应）溶剂效应 反应介质（溶剂）的性质（主要是极性和溶剂化能力）的不同，反应介质（溶剂）的性质（主要是极性和溶剂化能力）的不同，可改变自由离子与离子对的相对浓度以及离子对结合的松紧程度。可改变自由离子与离子对的相对浓度以及离子对结合的松紧程度。 离解程度的影响因素：离解程度的影响因素： 溶剂的极性和溶剂化能力越强，越有利于生成溶剂分离的离子溶剂的极性和溶剂化能力越强，越有利于生成溶剂分离的离子对和自由离子，结果链增长速率增加。对和自由离子，结果链
20、增长速率增加。 一些碱性溶剂，如醇、乙醚、一些碱性溶剂，如醇、乙醚、THFTHF、二甲基甲酰胺、吡啶等，、二甲基甲酰胺、吡啶等，虽然它们极性和溶剂化能力都强，但由于它们带有给电子基团，可虽然它们极性和溶剂化能力都强，但由于它们带有给电子基团，可以与阳离子链增长活性中心络合，反而会使自由离子或离子对的活以与阳离子链增长活性中心络合，反而会使自由离子或离子对的活性降低导致聚合速率下降，同时这类溶剂往往和引发剂（如性降低导致聚合速率下降，同时这类溶剂往往和引发剂（如LewisLewis酸）发生反应而使后者毒化，因此不适用于阳离子聚合。酸）发生反应而使后者毒化，因此不适用于阳离子聚合。 碳阳离子可进行
21、重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：也存在这种重排反应，如：阳离子聚合反应过程中的异构化反应阳离子聚合反应过程中的异构化反应 又如又如-蒎烯的阳离子聚合：蒎烯的阳离子聚合：4.2.2.3 4.2.2.3 链转移和链终止链转移和链终止 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式： （1）向单体链转移：）向单体链转移： 增长链碳阳离子以增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去形式脱去-氢给单体，这是阳离子聚合氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制
22、的内在副反应：中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应： 链转移常数链转移常数C CM M比自由基聚合的高得多，因此阳离子聚合产物的比自由基聚合的高得多，因此阳离子聚合产物的分子量一般较低。链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提分子量一般较低。链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。 链转移反应链转移反应 （2）向反离子链转移）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的增长链碳阳离子上的-质子也可向反离子转移，这种转移方式质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：又称自发终
23、止：（3）向溶剂的链转移：）向溶剂的链转移： 如向芳烃溶剂的链转移反应：如向芳烃溶剂的链转移反应： 如如在在苯苯乙乙烯烯以以及及衍衍生生物物的的阳阳离离子子聚聚合合中中，可可通通过过分分子子内内亲亲电电芳芳香取代机理发生链转移香取代机理发生链转移 ：（4）向高分子的链转移反应：）向高分子的链转移反应： 此外，增长链碳阳离子从其它链夺取此外，增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：生成更稳定的碳阳离子：但一般脱但一般脱H-反应活化能高，较难发生。反应活化能高，较难发生。 链终止反应链终止反应 （1 1）增长链增长链与反离子结合与反离子结合 用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成
24、终止，用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，如如三氟乙酸引发苯乙烯聚合：三氟乙酸引发苯乙烯聚合： 用用LewisLewis酸引发时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴酸引发时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴离子碎片结合而终止，如离子碎片结合而终止，如BFBF3 3引发异丁烯聚合时：引发异丁烯聚合时： （2 2）增长链与与亲核性杂质的链终止）增长链与与亲核性杂质的链终止 在聚合体系中，若存在一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、在聚合体系中，若存在一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在LewisL
25、ewis酸活化下酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反应，以水为例：应，以水为例： 氨或有机胺也是阳离子聚合的终止剂，它们与增长链阳离子生氨或有机胺也是阳离子聚合的终止剂，它们与增长链阳离子生成稳定无引发活性的季胺盐正离子：成稳定无引发活性的季胺盐正离子： 4.2.2.4 Inifer 4.2.2.4 Inifer 试剂试剂 Inifer的的 含含 义义 是是 指指 同同 时时 具具 有有 引引 发发 （ initiate） 和和 转转 移移（transfer）双双重重作作用用，具具有有这这种种功功能能的的物
26、物质质称称为为IniferInifer试试剂剂。如如在枯基氯在枯基氯/ /三氯化硼体系引发的异丁烯阳离子聚合：三氯化硼体系引发的异丁烯阳离子聚合： 枯基氯的链转移能力远远大于单体，这样避免了一般阳离子聚枯基氯的链转移能力远远大于单体，这样避免了一般阳离子聚合中常见的向单体链转移反应，产生所谓合中常见的向单体链转移反应，产生所谓定向链转移定向链转移，其结果使生，其结果使生成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基ClCl原子。原子。 引发引发 转移转移4.2.3 4.2.3 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学4.2.3.1 4.2.3.1 动力学方程动力学方程 由于阳
27、离子聚合的链引发涉及引发剂和助引发剂间的复杂化学由于阳离子聚合的链引发涉及引发剂和助引发剂间的复杂化学反应，又存在多种链增长活性中心，影响因素复杂。因此，阳离子反应，又存在多种链增长活性中心，影响因素复杂。因此，阳离子聚合反应动力学比自由基聚合的要复杂得多，研究起来相当困难，聚合反应动力学比自由基聚合的要复杂得多，研究起来相当困难，至今还没有一套广泛适用的动力学方程，只能在特定的实验条件，至今还没有一套广泛适用的动力学方程，只能在特定的实验条件，借用自由基聚合的稳态假设，建立近似的动力学方程。借用自由基聚合的稳态假设，建立近似的动力学方程。4.2.3.2 4.2.3.2 温度对聚合速率及聚合物
28、分子量的影响温度对聚合速率及聚合物分子量的影响 E ER R值值一一般般在在-20 -20 - - +40KJmol+40KJmol-1-1之之间间。大大多多数数情情况况下下，E ER R00，则则往往往往出出现现聚聚合合温温度度降降低低聚聚合合速速率率反反而而加加快快的的反反常常现现象象。但但由由于于E ER R绝绝对对值值较较自自由由基基聚聚合合速速率率活活化化能能（-84 -84 KJmolKJmol-1-1）要要小小得得多多，因因此此从从聚聚合合速率对温度的依赖性而言，阳离子聚合要远远小于自由基聚合。速率对温度的依赖性而言，阳离子聚合要远远小于自由基聚合。 由于链终止或链转移活化能总是
29、比链增长活化能大，所以温度由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大，所以温度升高，链终止或链转移加快，分子量下降，这是阳离子聚合多在低升高，链终止或链转移加快，分子量下降，这是阳离子聚合多在低温下进行的原因。温下进行的原因。 温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂 这是由于链转移反应的方这是由于链转移反应的方式不同而引起的，在式不同而引起的，在-100-100以以下时为向单体链转移，而在下时为向单体链转移，而在- -100100以上时为向溶剂链转移。以上时为向溶剂链转移。不同链转移的活化能不一样，不同链转移的活化能不一样，则聚合度对温度的依赖程度也则聚合度
30、对温度的依赖程度也不同。不同。 4.2.4 4.2.4 阳离子聚合工业应用阳离子聚合工业应用 聚异丁烯和丁基橡胶聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在等作为引发剂。在0 -40下聚合时得到的是低分子量（下聚合时得到的是低分子量（Mn90%490%）则需通过配位聚合。）则需通过配位聚合。 习习 题题2 2，6 6，
