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1、超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术一、超临界流体萃取的基本原理和方法一、超临界流体萃取的基本原理和方法 二、超临界流体的萃取选择性二、超临界流体的萃取选择性 三、超临界流体萃取的过程系统及操作特性三、超临界流体萃取的过程系统及操作特性 四、超临界流体萃取在食品工业中的应用四、超临界流体萃取在食品工业中的应用第一节第一节 超临界流体萃取的基本原理和方法超临界流体萃取的基本原理和方法一、超临界流体萃取技术的基本概念一、超临界流体萃取技术的基本概念v1.1.定义：超临界流体萃取定义：超临界流体萃取(supercritical fluid (supercritical fluid extractio
2、nextraction，简称，简称SFE)SFE)是用超临界流体作为萃取溶剂，利用是用超临界流体作为萃取溶剂，利用其特殊的物理化学性质对混合物进行萃取分离的一种高新技其特殊的物理化学性质对混合物进行萃取分离的一种高新技术。术。v该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。性而达到溶质分离的一项技术。v2
3、.2.超临界流体超临界流体v是指热力学状态处于临界点是指热力学状态处于临界点C C、P(PcP(Pc、TcTc) )之上的之上的流体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点。流体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点。v超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。较好，是很好的溶剂。二、超临界流体二、超临界流体CO2萃取技术的发展萃取技术的发展v18791879年，有过报道关
4、于超临界流体对液体和固体物质具有显著溶解能年，有过报道关于超临界流体对液体和固体物质具有显著溶解能力这种物理现象，力这种物理现象，v2020世纪世纪5050年代，美国从理论上提出年代，美国从理论上提出SCFESCFE用于萃取分离的可能性用于萃取分离的可能性v6060年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。v19781978年年1 1月在西德月在西德EssenEssen举行了首次举行了首次SCFESCFE技术研讨会，可称为现代技术研讨会，可称为现代SCFESCFE技术开发的里程碑，技术开发的里程碑，v近近2020年来，年
5、来，SCFESCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、食品、医药等技术迅速发展，并被用于化工、石油、食品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。工业的热敏性、高沸点物质的分离。v超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由于：超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要是由于：v各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的溶剂残留、污染制定了严格的控制法规；污染制定了严格的控制法规； v消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用；v传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；传统加工技术不能满足高纯优质产品的
6、要求；v传统加工技术能耗大。传统加工技术能耗大。三、超临界流体萃取的基本原理和方法三、超临界流体萃取的基本原理和方法v临界温度（临界温度（T T c c）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。最低温度。v临界压力临界压力(Pc)(Pc)：与：与T T c c相对应的压力称为临界压力。相对应的压力称为临界压力。v超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。称为超临界区。v超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则
7、该流体即为超临界流体该流体即为超临界流体v超临界点时的流体密度称为超临界密度超临界点时的流体密度称为超临界密度 ( C C），其倒数称），其倒数称为超临界比容为超临界比容(V(V c)c)。1.1.超临界流体的超临界流体的P- -V- -T性质性质v稍高于临界点温度的区域，压力稍有变稍高于临界点温度的区域，压力稍有变化，即引起密度的很大变化，这时，超化，即引起密度的很大变化，这时，超临界流体密度已接近于该物质的液体密临界流体密度已接近于该物质的液体密度，而此时的状态仍为气态，因此，超度，而此时的状态仍为气态，因此，超临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂临界流体具有高的扩散性，与液体溶剂萃取相比，
8、其过程阻力大大降低。萃取相比，其过程阻力大大降低。v超临界流体的超临界流体的P PV VT T性质性质v图中表示了以图中表示了以COCO2 2为例的为例的P P一一T T相图。相图。T T为为三相点。三相点。2.2.超临界流体的传递性质超临界流体的传递性质v由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。达到平衡，促进高效分离过程的实现。3.3.超临界流体的溶解能力超临界流体的溶解能力v超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，在超临界流体的溶
9、解能力，与密度有很大关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。能力。第二节第二节 超临界流体的萃取选择性超临界流体的萃取选择性v超临界技术对萃取剂的要求：超临界技术对萃取剂的要求： 提高萃取剂选择性的基本原则是提高萃取剂选择性的基本原则是 按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。学性质越相似，溶解能力就越大。 从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度从操作角度看，
10、使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。越接近临界温度，溶解能力也越大。v选择萃取剂的主要因素：选择萃取剂的主要因素： 本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；本身为惰性，且对人体和原料应完全无害； 具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点；具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点； 对所提取的物质要有较高的溶解度。对所提取的物质要有较高的溶解度。v超临界超临界COCO2 2作为萃取剂与常规的有机溶剂相比的优点：作为萃取剂与常规的有机溶剂相比的优点： 因为无毒无害、不易燃易爆；因为无毒无害、不易燃易爆； 低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等。低粘度
11、、低表面张力、低沸点、合理临界特性等。v超临界超临界COCO2 2作为萃取剂的具体特点：作为萃取剂的具体特点：v分子量大于分子量大于500500道尔顿的物质具有一定的溶解度。道尔顿的物质具有一定的溶解度。v中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。v低分子量。非极性的脂族烃低分子量。非极性的脂族烃 (20(20碳以下碳以下) )及小分子的芳烃化合物是可溶的。及小分子的芳烃化合物是可溶的。v分分子子量量很很低低的的极极性性有有机机物物 ( (如如羧羧酸酸) )是是可可溶溶的的。酰酰胺胺、脲脲、氨氨基基甲甲酸酸乙乙酯酯、偶偶氮氮染料
12、的溶解性较差。染料的溶解性较差。v极性基团极性基团 ( (如羧基、羟基、氮如羧基、羟基、氮) )的增加通常会降低有机物的溶解性。的增加通常会降低有机物的溶解性。v脂脂肪肪酸酸及及其其甘甘油油三三酯酯具具有有低低的的溶溶解解性性。然然而而。单单酯酯化化作作用用可可增增强强脂脂肪肪酸酸的的溶溶解解性。性。v同系物中溶解度髓分子量的增加而降低。同系物中溶解度髓分子量的增加而降低。v生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。v共沸物作用共沸物作用v作用：作用： 可以大大地增加其溶解性和选择性；可以大大地增加其溶解性和选择性； 降
13、低所需要的操作温度和压力。增加产量，缩短加工时间；降低所需要的操作温度和压力。增加产量，缩短加工时间； 提高分馏级数；提高分馏级数； 提高目的物纯度。提高目的物纯度。v常用的共沸剂有丙酮、乙醇、甲醇等。常用的共沸剂有丙酮、乙醇、甲醇等。 共沸物的使用有可能会影响产品中的溶剂残留量。共沸物的使用有可能会影响产品中的溶剂残留量。v安全性：对食品工业而言还有一个安全无毒的问题。因此。必须综合安全性：对食品工业而言还有一个安全无毒的问题。因此。必须综合考虑溶剂对萃取过程的适用性考虑溶剂对萃取过程的适用性 ( (即毒性、反应性、成本等即毒性、反应性、成本等) )。第三节第三节 超临界流体萃取的过程系统及
14、操作特性超临界流体萃取的过程系统及操作特性一、超临界流体萃取的过程系统一、超临界流体萃取的过程系统v1.1.超临界流体萃取系统的组成超临界流体萃取系统的组成v溶剂压缩机溶剂压缩机 ( (即高压泵即高压泵) )v萃取器萃取器v温度、压力控制系统温度、压力控制系统v分离器和吸收器分离器和吸收器v其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、背压调节器、其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、背压调节器、流量计、热量回收器等。流量计、热量回收器等。v超临界流体萃取的过程系统：超临界流体萃取的过程系统： 常见的三种超临界萃取流程示意图常见的三种超临界萃取流程示意图v第一种方式是控制系统的温度（第一种方式是控制系统的温度（a
15、 a）。超临界萃取是在产品）。超临界萃取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。然后萃取液通过热交溶质溶解度为最大时的温度下进行。然后萃取液通过热交换器使之冷却。将温度调节可以在分离器中加以收集。溶换器使之冷却。将温度调节可以在分离器中加以收集。溶剂可经再压缩进入萃取器循环使用。剂可经再压缩进入萃取器循环使用。v第二种方式是控制系统的压力（第二种方式是控制系统的压力（b b）。富含溶质的萃取液经）。富含溶质的萃取液经减压阀降压。溶质可在分离器中分离收集。溶剂也经再压减压阀降压。溶质可在分离器中分离收集。溶剂也经再压缩循环使用或者径直排放。缩循环使用或者径直排放。v第三种方式即吸附方式（第三种方
16、式即吸附方式（c c）。它包括在定压绝热条件下，）。它包括在定压绝热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质。然后借助合适的吸附材料如活溶剂在萃取器中萃取溶质。然后借助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中的溶剂。性炭等以吸收萃取液中的溶剂。二、超临界流体萃取工艺流程图二、超临界流体萃取工艺流程图v流程：原料过筛后进入萃取釜流程：原料过筛后进入萃取釜E E， C0C02 2由高压泵由高压泵H H加压，经过换热器加压，经过换热器 R R升温使其成为既具有气体的扩散性升温使其成为既具有气体的扩散性 而又有液体密度的超临界流体，而又有液体密度的超临界流体， 该流体通过萃取釜萃取出植物油料后，该流体通过萃取釜萃
17、取出植物油料后， 进入第一级分离柱进入第一级分离柱S S1 1，经减压，升温。，经减压，升温。v由于压力降低，由于压力降低，C0C02 2流体密度减小，流体密度减小， 溶解能力降低，植物油便被分离出来。溶解能力降低，植物油便被分离出来。vC0C02 2流体在第二级分离釜流体在第二级分离釜S S2 2进一步经减压，进一步经减压， 植物油料中的水分，植物油料中的水分， 游离脂肪酸便全部析出，游离脂肪酸便全部析出， 纯纯C0C02 2由冷凝器由冷凝器K K冷凝，经储罐冷凝，经储罐M M后，后， 再由高压泵加压，如此循环使用。再由高压泵加压，如此循环使用。三、超临界流体萃取的操作特性三、超临界流体萃取
18、的操作特性v大多数食品的化学复杂性和大多数食品的化学复杂性和 热敏性等特性决定了在采用热敏性等特性决定了在采用 超临界流体萃取时要仔细选超临界流体萃取时要仔细选 用溶剂及萃取操作条件。用溶剂及萃取操作条件。v包括全萃取区、脱臭区、包括全萃取区、脱臭区、 分馏区分馏区第四节第四节 超临界流体萃取在食品工业中的应用超临界流体萃取在食品工业中的应用一、应用概况一、应用概况v超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有着许多潜在的应用前景。离方法的替代，有着许多潜在的应用前景。v近二十年来，该技术的研究取得了很大的进展，它近二十年来，该技术的
19、研究取得了很大的进展，它在食品工业中的应用亦日益广泛。在食品工业中的应用亦日益广泛。 二、二、主主 要要 应应 用用v1.1.脱咖啡因脱咖啡因v先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质; ;接着加蒸汽和水接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达预泡，提高其水分含量达30%-50%;30%-50%;然后将预泡过的咖啡豆装然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入入萃取罐，不断往罐中送入COCO2 2( (操作湿度操作湿度70-9070-90，压力，压力16-16-20MPa20MPa，密度，密度0.4-0.65g/cm0.4-0.65g/cm2 2) )，咖啡因就
20、逐渐被萃取出来。，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的带有咖啡因的COCO2 2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，COCO2 2则循环使用。则循环使用。v2.2.啤酒花萃取啤酒花萃取v啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎葎草酮及草酮及-酸酸 v采采用用超超临临界界流流体体萃萃取取法法制制造造啤啤酒酒浸浸膏膏时时，首首先先把把啤啤酒酒花花磨磨成成粉粉状状，使使之之更更易易与与溶溶剂剂接接触触。然然后后装装入入萃萃取取罐罐，密密封封后后通通入入超超临临界界
21、COCO2 2，操操作作温温度度35383538，压压力力830MPa830MPa。达达到到萃萃取取要要求求后后，浸浸出出物物随随COCO2 2一一起起被被送送至至分分离离罐罐，经经过过降降压压分分离离得得到到含含浸浸膏膏99%99%的的黄黄绿绿色色产产物物。据据报报道道，虽虽然然用用超超临临界界法法萃萃取取啤啤酒酒花花的的成成本本较较常常规规溶溶剂剂处处理理法法的的成成本本高高，但但用用前前者者得得到到的的是是高高质质量量、富富含含风风味味物物的的浸浸膏膏，同同时时避避免免了了使使用用可可能能致致癌癌的的化化学物质。学物质。三、超临界流体技术的优点三、超临界流体技术的优点v超临界流体具有较高
22、的扩散性，从而减小了传质阻力，这对超临界流体具有较高的扩散性，从而减小了传质阻力，这对多孔疏松的固态物质和细胞材料中的化合物的萃取特别有利多孔疏松的固态物质和细胞材料中的化合物的萃取特别有利v超临界流体对改变操作条件超临界流体对改变操作条件( (如压力、温度如压力、温度) )特别敏感，这就特别敏感，这就提供了操作上的灵活性和可调性提供了操作上的灵活性和可调性v超临界流体可在低温下进行，对分离热敏性物料尤为有利超临界流体可在低温下进行，对分离热敏性物料尤为有利v超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。四、超临界流体萃取技术在食品工业中存四、超临界流体萃取技术在食品
23、工业中存在的主要问题在的主要问题v在食品行业，采用高压加工技术较难为人们所接受。在食品行业，采用高压加工技术较难为人们所接受。v首先，包括高压设备在内的投资费用比较昂贵。首先，包括高压设备在内的投资费用比较昂贵。v其次，超临界流体萃取过程虽是一个节能过程，但过程的经其次，超临界流体萃取过程虽是一个节能过程，但过程的经济性极大地取决于回收能量的能力或减少气体压缩所需的能济性极大地取决于回收能量的能力或减少气体压缩所需的能量。量。v由于缺少生物化合物在高压下的溶解度和相平衡数据，所以由于缺少生物化合物在高压下的溶解度和相平衡数据，所以给设计工作带来一定的困难。在大多数情况下。需要通过实给设计工作带来一定的困难。在大多数情况下。需要通过实验来测定。获得必要的参数。验来测定。获得必要的参数。v迄今为止，迄今为止，SFESFE工业化数目不多，有各方面的原因，工业化数目不多，有各方面的原因，其中最重要的就是高附加值产品的遴选和缺乏放其中最重要的就是高附加值产品的遴选和缺乏放大规律的研究。我们相信随着超临界流体技术的大规律的研究。我们相信随着超临界流体技术的进一步深化研究，超临界流体萃取技术会得到越进一步深化研究，超临界流体萃取技术会得到越来越广泛的应用。来越广泛的应用。
