分析化学课件：第13章电位分析 (2)

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1、如何高选择性、高灵敏、快速检测？电位分析电位分析溶液pH如何测量？pH计分析物特征：分析物特征：1 1、简单、简单离子离子2 2、光学信号弱、光学信号弱3 3、氧化还原困难、氧化还原困难电位分析电位分析分析对象分析对象一、电位分析原理一、电位分析原理基本原理：基本原理：电位分析是在零电流条件下测定两电极两电极间的电位差电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 E E = E+ - E-仪器装置：仪器装置：参比电极参比电极、指示电极指示电极、电位差计、搅拌器电位差计、搅拌器；零电流条件，无辅助电极。分析过程：分析过程：当测定时，参比电极的电极电位保持不变参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示

2、电极的电极电位而变，而指示电极的电位随溶液中待测离子指示电极的电位随溶液中待测离子活度而变活度而变，利用NernstNernst公式公式来确定物质含量。搅拌器搅拌器搅拌子搅拌子指示电极指示电极电位测量仪电位测量仪参比电极参比电极2 2、按原理分类、按原理分类（1 1）第一类：第一类：金属金属和和金属离子金属离子溶液，如溶液，如Zn|ZnZn|Zn2+2+；（2 2）第二类：第二类：金属金属和和金属难溶盐或络合离子金属难溶盐或络合离子，如，如Ag|AgCl,ClAg|AgCl,Cl- -；（3 3）第三类：第三类：金属金属与与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解络两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解

3、络离子离子，如，如Ag|AgAg|Ag2 2C C2 2O O4 4,CaC,CaC2 2O O4 4,Ca,Ca2+2+；（4 4）零类：零类：电极本身不参加氧化还原反应，如电极本身不参加氧化还原反应，如Pt|FePt|Fe3+3+, Fe, Fe2+2+；（5 5）膜电极：膜电极：主要指离子选择性电极。主要指离子选择性电极。二、电极分类二、电极分类1 1、按用途分类、按用途分类（1 1）工作工作电极和指示电极：所要电极和指示电极：所要研究的电极研究的电极；（2 2）参比参比电极：作为工作电极的电极：作为工作电极的电位参考电位参考；（3 3）辅助辅助电极或对电极：仅提供电极或对电极：仅提供电

5、电子的得失（或物质的氧化还原）（或物质的氧化还原）产生；膜电极的电位由产生；膜电极的电位由膜电位膜电位产生，无电子交换反应。产生，无电子交换反应。4 4、参比电极、参比电极定义：定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一个已知、恒定分析中与被测溶液组成无关，能提供一个已知、恒定的参考电位的电极。的参考电位的电极。理想的参比电极理想的参比电极：反应可逆反应可逆电位恒定、重现电位恒定、重现电流通过时极化电位及机械扰动的影响小电流通过时极化电位及机械扰动的影响小温度系数小温度系数小标准氢电极饱和甘汞电极银/氯化银电极一级标准二级标准100kPaH+=1mol/L（1）标准氢电极（NHE）将镀有铂黑的

6、铂电极浸入H+活度为1的HCl溶液中，通入氢气，使铂电极上不断有氢气泡冒出，保证电极既与溶液又与氢气持续接触，液相上氢气分压保持在101325Pa.1、镀铂黑的铂电极2、aH+=1的HCl溶液3、盐桥4、电接头5、H2(P=101325Pa)标准氢电极符号Pt|H2(100.0kPa，298K),H+(1molL-1)甘汞电极：甘汞电极：由Hg、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。电极组成：Hg Hg2Cl2, KCl(xM) 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-电极电位：因此，电极电位与Cl-的浓度有关，Cl浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极

7、。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)（2）饱和甘汞电极（SCE）Ag/AgCl参比电极的DIY方法：1、购买纯银丝两根及一节1.5V干电池；2、将两根纯银丝分别于干电池两极连接，插入1MKCl数秒即可（注意操作中不要短路）；3、将接正极变黑褐色的Ag/AgCl插入某浓度KCl即构成参比。（3）银/氯化银电极（Ag/AgCl）（4）三种参比电极对比NHE是一级标准，全世界通用，但是制作使用及维护困难；SCE制作方便，应用广泛，在低温下温度变化影响小，高温性能较差，难以微型化，存在环境问题Ag/AgCl可以使用温度比较高，易微型化、集成化，在生物体系及有机相应用较多二、离子选择性电极

8、的结构与原理二、离子选择性电极的结构与原理Donnan膜内Donnan膜外选择性膜溶液（外）溶液（内）膜电位及其产生膜电位膜电位 = = 扩散电位扩散电位( (溶液内或膜内溶液内或膜内) + ) + DonnanDonnan电位电位( (膜与溶液之间膜与溶液之间) )1.1. 扩散电位：扩散电位：液液液液界界面面或或固固体体膜膜内内，因因不不同同离离子子之之间间或或离离子子相相同同而而浓浓度度不不同同而而发发生生扩扩散散即即扩扩散散电电位位。其其中中，液液液液界界面面之之间间产产生生的的扩扩散散电电位位也也叫叫液液接接电电位位。这这类类扩扩散散是是自自由由扩扩散散，正正负负离离子子可可自自由

9、由通通过过界界面面，没没有有强强制制性性和和选择性选择性。2. 2. DonnanDonnan电位：电位：选选择择性性渗渗透透膜膜或或离离子子交交换换膜膜，它它至至少少阻阻止止一一种种离离子子从从一一个个液液相相扩扩散散至至另另一一液液相相或或与与溶溶液液中中的的离离子子发发生生交交换换。这这样样将将使使两两相相界界面面之之间间电电荷荷分分布布不不均均匀匀形形成成双双电电层层产产生生电电位位差差DonnanDonnan电电位位。这这类类扩散具扩散具强制性强制性和和选择性选择性。1.0 M HCl0.01 M HCl1.0 M HCl0.01 M HClISE的电位EISE = EM E内参比

10、常数（RT/nF）lnM(外） E内参比 k + （RT/nF）lnM(外)正离子取“+”负离子取“-”四、离子选择性电极的原理与结构四、离子选择性电极的原理与结构氟离子电极氟离子电极 pH电极电极流动载体电极流动载体电极离子选择性电极是膜电极，由敏感膜、内参比电极、离子选择性电极是膜电极，由敏感膜、内参比电极、内参比溶液、电极杆等构成。内参比溶液、电极杆等构成。1 1、氟离子离子电极、氟离子离子电极该电极在110-6mol/l范围符合能斯特公式，检测下限10-7mol/l数量级，pH56。敏感膜：LaF3单晶切片，为增加导电性，掺加EuF2。内参比电极：Ag/AgCl。内参比液：0.

11、1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液。（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极电位）。2 2、玻璃膜（非晶体膜）电极、玻璃膜（非晶体膜）电极 pHpH电极：电极：非晶体膜电极非晶体膜电极，SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成烧结而成的特殊玻璃膜。的特殊玻璃膜。pH复合电极复合电极3 3、电位测量原理、电位测量原理直接电位法(direct (direct potentiometrypotentiometry) ) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。内外参比电极的

12、电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势电池电动势为：式中“-”对应正离子，“+”对应负离子。将膜电极膜电极和参比电极参比电极一起插到被测溶液中构成原电池为:-lgaiEAg, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 | KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2(固固), Hg离子选择性电极离子选择性电极试液试液参比电极参比电极电位测量装置五、离子选择性电极的分类均相膜均相膜晶体膜晶体膜非均相膜非均相膜如硅橡胶膜如硅橡胶膜刚性基质刚性基质pH，pNa 带正电荷带正电荷如如NO3-,ClO4-,BF4- 带负电荷带负电荷如如Ca2+, Mg2+ 原电极

13、原电极非晶体膜非晶体膜流动载体流动载体中性中性如如 K+ 气敏电极气敏电极如如CO2, NH4+电极电极 ISE 敏化电极敏化电极生物电极生物电极如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极 F -, Cl -, Cu+2六、离子选择性电极的性能参数六、离子选择性电极的性能参数1 1、选择性系数、选择性系数定定义义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:i 为待测离子，j 为共存离子。Zi和Zj为离子所带电荷，K Kijij 为离子选择性系数，其值越越小小，表示ISE 测定 i 离子的

14、抗抗干干扰扰能能力力越越强强。对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。2、校正曲线标准校正曲线：标准校正曲线：以ISE的电位对响应离子活度的负对数 lgax (or pX) 作图所得曲线。Nernst Nernst 响应：响应：如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称为Nernst 响应。线性范围：线性范围：Nernst响应区的直线对应的浓度范围。检检测测下下限限：图中校正曲线的延线和“恒定”响应区的交点所对应的活度。-lgaiDFCG 检测下限检测下限3、响应时间：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接接触触试试液液开始到电极电位达到稳稳定定值值的

15、的95%95%所需的时时间间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢平衡的快慢、参比电极的稳定性参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度搅拌程度。 PingJF,etal.,AnalyticalChemistry,2012,ASAP如何用如何用分别溶液法分别溶液法测定冠醚中性载体膜测定冠醚中性载体膜K+电极对电极对Na+的选择性？的选择性？分别溶液法分别溶液法用钾离子选择性电极测定纯纯0.01 mol/L K+用钾离子选择性电极测定纯纯0.01 mol/L Na+练习、练习、某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO-, SO2-=4.110 5用用此此电电极极在在1.0m

16、ol/L硫硫酸酸盐盐介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根,如如果果要要求求测测量量误差不大于误差不大于5%, 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：解： NO- ，SO（aSO ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。作业P355:13-8,11,16P393:14-11,14,15附录1课后练习参考题1.用pH玻璃电极测定pH=5.0溶液，其电极电位为43.5mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该

17、电极的影响斜率S为58.0mV/pH,试求未知溶液的pH值。解解:玻璃电极的电位与试液pH值有如下关系：E玻=KSpH因此，已知pH的溶液与未知溶液pH和电极电位的关系分别为：43.5=K5.0S14.5=KSpH得到未知液的pH值为：=5+0.5=5.52.用氟离子选择电极测定水中的氟，取水样25.00ml，加柠檬酸钠缓冲(0.5molL-1)25ml，测得电极电位为0.1370V.该溶液加入1.00ml10-3molL-1氟标准溶液后，测得电位值为0.1170V，氟电极的响应斜率为58.5mV/pF.试计算水样中F-的浓度。解解: 设水样中氟离子浓度为F-,根据氟离子选择电极的电位与膜外溶

18、液中离子浓度的关系式，得到：两式相减，得到：解得：F-=3.2210-5molL-13.玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1102。用该离子选择电极测定110-4molL-1钠离子时，要使测定的百分误差小于1%，试液的pH值应控制为多大？则已知Na+=110-4molL-1,误差%=1%则=110-8molL-1pH=lgH+=lg(110-8)=8解解: 根据误差公式附录2Donnan电位推导电极过程动力学电极过程动力学电化学势的概念在压力、重力等因素忽略不计的情况下，某一体系中某种离子的离子的电化学化学势可定量描述为： =0 + RTlna + nFE 化学功化学功电功功式中：

19、为该离子的电化学势；0为标准状态下该离子的化学势；R为气体常数；T为热力学温度；a为离子的相对活度；n为带电荷荷数数（正正离离子子为正正数数，负离离子子为负数数）；F为法拉第常数；E为离子所处体系的电势。电化学势的计算某种离子通过选择性膜，当达到平衡时，该离子某种离子通过选择性膜，当达到平衡时，该离子在溶液相和膜相的电化学势相等，即：在溶液相和膜相的电化学势相等，即：上式中上式中“”对正离子取对正离子取“+”，对负离子取，对负离子取 “-”，即，即对正离子而言，对正离子而言，选择性膜溶液D道南电位：膜溶液两相界面的相间电位，D=E膜-E液对正离子对正离子Donnan膜内Donnan膜外由于膜

20、可以看成是均一的相，内外表面性质相同，因此有k外外 k内内，膜膜(外外) 膜膜(内内)选择性膜溶液（外）溶液（内）道南膜的道南膜的电位（位（EM）： EM = E道道,外外-E道道,内内 =RT/nF（lnM(外外)/M(内内) ）内参比液aM(内)待测液aM(外)aM(外)aM(内)MMMM正离子正离子膜电位由由于于M M( (内内）为为内内参参比比液液中中M Mn n+ +的的活度，是一定值，因此活度，是一定值，因此ISE的电位EISE = EM E内参比常数（RT/nF）lnM(外） E内参比 k + （RT/nF）lnM(外)正离子取“+”负离子取“-”附录附录3 电位分析实际应用体系电位分析实际应用体系

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