教学课件第四章酸碱滴定法

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1、第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 4.1 4.1 酸碱平衡理论基础酸碱平衡理论基础4.2 4.2 不同不同PHPH溶液中酸碱存在形式的分布情况溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线分布曲线4.3 4.3 酸碱溶液的酸碱溶液的PHPH计算计算4.4 4.4 酸碱滴定终点的指示方法酸碱滴定终点的指示方法4.5 4.5 一元酸碱滴定一元酸碱滴定4.6 4.6 多元酸混合酸多元碱的滴定多元酸混合酸多元碱的滴定4.7 4.7 酸碱滴定法应用示例酸碱滴定法应用示例4.8 4.8 酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定4.9 4.9 酸碱滴定法结果计算示例酸碱滴定法结果计算示例4.10 4.10

2、非水溶剂中的酸碱滴定非水溶剂中的酸碱滴定( (不要求不要求) )14.1 酸碱平衡理论基础酸碱平衡理论基础质子理论质子理论 酸酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式通式: HA A + H+ 共轭酸共轭酸 碱碱 + 质子质子 酸酸碱碱半半反反应应2 例例: HAc在水中的离解反应在水中的离解反应（p53）半反应半反应1:HAc Ac- + H+ 半反应半反应2: H+ + H2O H3O+ + Ac- 总反

3、应总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为简写为: HAc Ac- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移3+4-5 酸碱离解平衡酸碱离解平衡 1. 1. 一元弱酸一元弱酸( (碱碱) )的离解反应的离解反应HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH-6H2O + H2O H3O+ + OH- (25C)共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为2. 水的质子自递反应水的质子自递反应7pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2pKb3 = 14.00 - pKa13. 3

4、. 多元酸碱的离解反应多元酸碱的离解反应（p56）H3A H2A- HA2- A3-84. 4. 酸碱中和反应酸碱中和反应( (滴定反应滴定反应)（p57）Kt滴定反应常数滴定反应常数H+ + OH- H2O H+ + A- HAOH- + HA H2O + A-9 一元弱酸的摩尔分数一元弱酸的摩尔分数4.2 4.2 不同不同PHPH下酸碱存在形式的分布情况下酸碱存在形式的分布情况分布曲线分布曲线HA=H+A- c(HA)=HA+A-10“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来11例例 计算计算pH4.00和和8.00时的时的x(HAc)、x(Ac-)解解: 已知已知H

5、Ac的的Ka=1.7510-5 (p Ka=4.76)pH = 4.00时时pH = 8.00时时 x(HAc) = 5.710-4, x(Ac-) 1.0（p62）12HA H+A- 假设假设H+ +, A- -等离子不能穿透隔膜等离子不能穿透隔膜, HA分子可分子可自由通过隔膜自由通过隔膜. 达平衡时达平衡时, 隔膜两边的隔膜两边的HA浓度浓度相等相等,但总药浓度不同但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量计算在血浆中总药剂量(HA+A)对胃中总药剂量的比率对胃中总药剂量的比率.例例: 药物的吸收方式可表

6、示为药物的吸收方式可表示为pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃H+A- HA1314pHx(HA)x(A-) pKa - 2.00.990.01*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99x对对pH作图作图, 得分布曲线图得分布曲线图 不同不同pH下的下的x(HA) 与与x(A-) 15 HAc的的x-pH图（图（p62）pKa 4.76HAc的优势区域图的优势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.

7、04.76Ac-HAcx3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.7616 HF的的x-pH图图1.00.50.0x0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HF F-pKa3.17pHHFF-HF的优势区域图的优势区域图17 HCN的的x-pH图图 0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.0x9.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图的优势区域图HCN CN-pH184.2.2 二元弱酸二元弱酸H2A的摩尔分数的摩尔分数19H2CO3的的x-pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- C

8、O32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH20酒石酸酒石酸(H2A)的的x-pH图图(p66)H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH2AHA-A2-3.04 4.3721三元酸三元酸H3A的摩尔分数（的摩尔分数（p66）分母由分母由4项组成项组成:M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3 = H3A/c= H+3/Mx2 = H2A-/c= H+2Ka1/Mx1 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/Mx0 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M22磷酸磷酸(H

9、3A)的型体分布图的型体分布图 (p67) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-234.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 * *质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 HH+ + 的的精确表达式精确表达式 近似处理近似处理近似式近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式

10、最简式24数量关系数量关系(p71 73)(p71 73)物料平衡物料平衡(MaterialBalance):(MaterialBalance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. .电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负离子所带负电荷的总数.(.(电中性原则电中性原则) )* *质子条件质子条件(Proton Condition):(Proton Condition): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到溶液中酸失去质子的

11、数目等于碱得到质子的数目质子的数目 . .25Na2HPO4浓度为c物料平衡：物料平衡：c =H3PO4 + H2PO4 -+ HPO4 2- +PO4 3- 电荷平衡电荷平衡2Na+H+= H2PO4 - +2HPO4 2- +3PO4 3- + OH-质子条件质子条件2H3PO4 + H2PO4 -+ H+= PO4 3- + OH-26质子条件式的写法（重点）质子条件式的写法（重点）(1) (1) 先选先选零水准零水准( (大量存在大量存在, ,参与质子转移的物参与质子转移的物质质).).(2) (2) 将零水准将零水准得质子后的形式得质子后的形式写在写在等式的左边等式的左边, ,失质子

12、后的形式失质子后的形式写在写在等式的右边等式的右边. .(3) (3) 有关浓度项前乘上有关浓度项前乘上得失质子数得失质子数. .27例例:一元弱酸一元弱酸(HA)的质子条件式：的质子条件式： 零水准零水准(Zero Level): H2O, HAHA与与H2O间质子转移间质子转移: HA+H2O H3O+ + A-H2O与与H2O间质子转移间质子转移:H2O+H2O H3O+ OH- 零水准零水准 酸型酸型 碱型碱型 得失质子数相等得失质子数相等: H3O+ = A- + OH- 酸型酸型 零水准得零水准得 质子产物质子产物 碱型碱型 零水准失零水准失 质子产物质子产物质子条件式质子条件式:

13、 H+ = A- + OH-28例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3零水准零水准：H2O、NH4+、PO43-294.3.2 4.3.2 一元弱酸一元弱酸(HA)(HA)的的HH+ 的计算的计算展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程(3-13b), 难解难解!质子条件式质子条件式: H+=A-+OH-代入平衡关系式代入平衡关系式精确表达式精确表达式: H+=若将若将 代入代入30若若: Kac20Kw(10-12.7), 忽略忽略Kw(即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) c

14、a-H+得得近似式近似式:若若: 20Kw Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.562.510-332例题例题 计算计算1.010-4molL-1 HCN 的的 pH(pKa=9.31)解解:Kac=10-9.311.010-4=10-13.3120KwKa/c= 10-9.31/1.010-4 =10-5.31 20, “1”可以忽略可以忽略 (水的碱性水的碱性)又又: A = cb - HA =cb (OH- - H+) cb OH-近似式近似式:最简式最简式: H+ =若若 0.05, 即即 Kb / cb Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又又 Ka2c

15、(HA-)20Kw, 则得则得近似式近似式:如果如果 c(HA-)/Ka120, 则则“1”可略可略,得得 最简式最简式:(若若c/Ka120,Ka2c20Kw,即使即使Ka1,Ka2相近相近,也可使用最简式计算也可使用最简式计算)37例例10 计算计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32解解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20故故:(如用最简式如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%)pH = 9.663

16、8氨基乙酸氨基乙酸(甘氨酸甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 阳离子阳离子 双极离子双极离子 阴离子阴离子等电点时等电点时: H2A+ = A-H+-H+H+H+氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH与其等电点的与其等电点的pH是否相等是否相等?39其它酸碱溶液其它酸碱溶液pH的计算的计算以二元酸以二元酸(H2A)为例为例.质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 精确式精确式若若 0.05, 可

17、略可略.近似式近似式 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按大部分多元酸均可按一元酸处理一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解忽略第二步及以后各步的离解.40弱碱弱碱(A)+弱酸弱酸(HB) Ka(HA)Ka(HB)质子条件质子条件: H+ + HA = B- + OH-引入平衡关系引入平衡关系得精确表达式得精确表达式: 若若c(HB)=c(A), (与两性物相同与两性物相同)最简式最简式:414.3.3 4.3.3 （强（强+ +弱弱 ）溶液）溶液pHpH计算计算1. 强酸强酸(HCl):2. 强碱强碱(NaOH): c(HCl)=10-7.0or10-9.

18、0 molL-1, pH=?质子条件质子条件: H+ = c(HCl) + OH-一般情况一般情况: H+ = c(HCl)质子条件质子条件: H+ + c(NaOH) = OH-一般情况一般情况: OH- = c(NaOH)423. 强碱强碱(NaOH) +弱碱弱碱(A-) (p82)4. 强酸强酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 质子条件质子条件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-近似式近似式 : OH- =忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式)质子条件质子条件: H+ = c(HCl) + A- + OH-近似式近似式: H+ =忽略弱酸的离

19、解忽略弱酸的离解: H+ c(HCl) (最简式最简式)43计算方法计算方法：(1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+.(2) 再计算再计算HA或或A-,看其是否可以看其是否可以忽略忽略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式计再按近似式计算算.444.3.4 共轭酸碱体系共轭酸碱体系(HA+A-) (要求掌握要求掌握)物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - OH-代入平衡关系代入平衡关系 ,得精确式得精确式+)4

20、5酸性酸性,略去略去OH-:碱性碱性,略去略去H+:若若Ca OH- - H + 或或Cb H + - OH-则最简式则最简式计算方法计算方法:(1) 先按最简式计算先按最简式计算H+.(2) 再将再将OH-或或H+与与ca,cb比较比较, 看忽略是否合理看忽略是否合理.46缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择1. 有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力: c较大较大(0.011molL-1); pHpKa, 即即ca : cb1 : 14.5 6810HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5)NH4OH NH3: pKb= 4.75 ( pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+:

21、pKb= 8.87 ( pH )2. 不干扰测定不干扰测定: EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc。47 用于配制常用缓冲溶液的物质用于配制常用缓冲溶液的物质 物物 质质缓冲范围缓冲范围物物 质质缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸1.6 2.9一水合乙二胺一水合乙二胺6.6 7.8, 9.3 10.5氯乙酸氯乙酸2.2 3.4N-乙基吗啉乙基吗啉7.0 8.2甲酸甲酸3.2 4.4*三羟甲基甲三羟甲基甲胺胺7.7 8.9丁二酸丁二酸3.6 6.2*硼砂硼砂8.5 9.7*乙酸乙酸4.1 5.3*NH38.7 9.8*六次甲基四胺六次甲基四胺4.4 5.6氨基乙酸氨基乙酸9.1 10.3柠檬酸

22、柠檬酸5.8 6.7碳酸氢盐碳酸氢盐9.6 10.6*磷酸磷酸6.4 7.4丁胺丁胺10.3 11.6三乙醇胺三乙醇胺7.0 8.3磷酸磷酸11.6 13.048常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液 标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.试计算饱和酒石酸氢钾的试计算饱和酒石酸氢钾的pHpH（？）（？）缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 molkg-1 )3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 molkg-1 )4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼

23、砂 ( 0.010 molkg-1 )9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.45449例例(a)0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc先按最简式先按最简式: (b)0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸二氯乙酸钠钠先用最简式先用最简式: molL-1caH+, cbH+ 结果合理结果合理 pH=4.94应用近似式应用近似式:解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.6550例例在在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中溶液中, 加入加入0.1000molL-1

24、NaOH溶液溶液19.96mL, 计算计算pH.解解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最简式先按最简式, H+ = molL-1 解一元二次方程解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1 pH = 9.56应用近似式应用近似式: OH- =OH- = 10-4.30 molL-1 51溶液中溶液中H+计算式列表计算式列表HAA-HA-A-+HB52H2OH2AHCl NaOH53NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-54例例10mL 0.20molL-1 HCl 溶液溶液,与与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和和2.010-4 m

25、olL-1 Na2C2O4 溶液溶液混和混和,计算溶液中的计算溶液中的C2O42-.pKa(HCOOH)=3.7755混和后发生了酸碱中和反应混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1 H+= =10-3.95 molL-1 (近似合理近似合理)C2O42- = 3.210-5molL-1c(C2O42-) x(C2O42-)56思考题思考题:下列复杂体系下列复杂体系H+的计算式的计算式1.HCl+NaAcHCl+HAcHAcHAc+Ac-574.4 酸碱滴定终点的指示方法酸碱滴定终点的指示方法甲基橙甲基橙MethylO

26、range(MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+红红3.1-4.0(橙橙)-4.4黄黄pKa=3.43.5.1 作用原理作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色酸形和碱形具有不同的颜色.58甲基橙的甲基橙的x-pH图图 0 2 4 6 8 pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指数滴定指数) 红红橙橙黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0x59酚酞酚酞Phenolphthalein (PP)p93OH- OCCOCOO -COO -HOOHOH-H+无色无色红色红色60甲基红Methyl Red (MR) p93

27、N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN= COO-COOHH+OH- H+61MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 (要记住要记住)百里酚酞百里酚酞: 无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝62混合指示剂：混合指示剂： 甲基红甲基红+溴甲酚绿溴甲酚绿5.0-5.1-5.2 暗红暗红 灰灰 绿绿 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐变色敏锐.63影响指示剂变色间隔的因素影响指示剂变色间隔的因素1.指示剂用量指

28、示剂用量: 宜少不宜多宜少不宜多, 看清颜色即可看清颜色即可2. 温度温度: 温度影响温度影响pKa , 影响变色间隔影响变色间隔, 一般应室温滴定一般应室温滴定3. 盐类盐类: 离子强度影响离子强度影响pKa 644.5一元一元 酸碱的滴定酸碱的滴定选择指示剂的原则选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定以减小滴定误差。在滴定突跃突跃范围变色的指示范围变色的指示剂可使滴定剂可使滴定( (终点终点) )误差误差小于小于0.1%0.1%。直接滴定直接滴定：指示剂在化学计量点指示剂在化学计量点前前变色，误差为变色，误差为

29、 ； 指示剂在化学计量点指示剂在化学计量点后后变色，误差为变色，误差为 。返滴定返滴定：滴定曲线：滴定曲线： 溶液溶液pHpH 随中和百分数（随中和百分数（T T% %）变化的曲线。）变化的曲线。误差符号相反。误差符号相反。654.5.1 强酸碱滴定强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%时时:pH=4.302. 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=c(HCl)(未中和未中和)1. 滴定前滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00663. sp时时

30、: H+=OH- pH=7.004. sp后后:OH-=c(NaOH)(过量过量)+0.1%时时:H+=2.010-10molL-1 pH=9.70670.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl NaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029

31、.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突跃跃68强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线 0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp7.0突突跃跃9.05.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.069不同浓度不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强

32、碱滴定强酸的滴定曲线 NaOHHCl0 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加2个个pH单位。单位。70一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成组成pHHAcpHHAH+计算式计算式00HA2.884.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.95

33、19.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1 A-+OH-9.7010.0020.04100.2 A-+OH-10.00 10.1320.20101.0 A-+OH-10.70 10.7022.00110.0 A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+371强碱强碱滴定滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线 0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突突

34、跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性,只能选只能选酚酞酚酞作指作指示剂示剂.72pHNaOH滴定滴定HAc(浓度不同浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围突跃范围缓冲容量缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76(p104)浓度增浓度增大大10倍，倍，突跃增突跃增加加1个个pH单位单位73滴定突跃滴定突跃HClHAc:7.7-9.7HA A A+OH-中和百分数中和百分数pH1210 8 6 4 2

35、HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红甲基橙甲基橙O OO OO OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞百里酚酞酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同)Ka增增大大10倍，倍，突突跃跃增增加加一一个个pH单单位位对于对于0.1molL-1 的的HA, Ka10-7才能准才能准确滴定确滴定.即即cKa10-8740.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105)突跃处于突跃

36、处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱8.075H+HA HA A A+OH- (p107)O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 总结总结一元弱酸或一元弱酸或弱碱及其与弱碱及其与强酸或强碱强酸或强碱混合物的滴混合物的滴定曲线定曲线(0.1molL-1) 中和百分数中和百分数Q R S TKa10-7 时时, 返滴定行吗返滴定行吗？Ka=10-7 为界为界764.6多元酸混合酸和多元碱的滴定多元酸混合酸和多元碱的滴定 多元

37、酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:1.被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKa110-82.lgKa足够大足够大,3. 若若pH=0.3, 允许允许Et=0.5%, 4. 则需则需lgKa5多元酸一步滴完的条件多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件混合酸分步滴定及全部滴定的条件?lgKa=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%cKan10-877pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4 H2PO4-

38、HPO42- PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4 78NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pT=10.0) MO至至黄黄 (4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4参比参比) PPNaOH794.7 酸碱滴定

39、法的应用酸碱滴定法的应用以测定氮，磷，硼酸为例以测定氮，磷，硼酸为例80铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定甲醛法甲醛法NaOH4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O预中和游离预中和游离H+(pKb = 8.87)指示剂 ?MRMOPP应选择应选择PP !81有机含氮化合物中氮的测定有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法蒸馏法)MRMOMR(凯氏定氮法)82磷的测定磷的测定用过量用过量NaOH溶解沉淀，溶解沉淀，再以标准再以标准HNO3溶液返滴溶液返滴83?PP844.8酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定c0.1molL-1 稀则突跃小稀则突跃小, 浓则浓则?

40、浪费浪费例例: 食醋中食醋中c(HAc)0.6molL-1取少量取少量(4ml), 体积误差体积误差取取25ml, 需滴定剂约需滴定剂约150ml粗测粗测, 定量稀释至约定量稀释至约0.1 mol L-185碱标准溶液碱标准溶液: NaOH配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约19molL-1), 用用除去除去CO2 的去离子水稀释的去离子水稀释.标定标定: 1.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样称小样, 平行平行3份份. 2.草酸草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.2

41、9, PP, 称大样称大样. 864. NaOH的配制与保存的配制与保存配制配制: 浓浓NaOH(饱和饱和, 含量约含量约50%,约约19molL-1)中中Na2CO3沉淀除去；沉淀除去； 再用煮沸除去再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需的去离子水稀释至所需浓度浓度.保存保存: 浓溶液装在带碱石灰浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中的瓶中, 从虹吸管中取从虹吸管中取; 稀溶液注意用橡皮塞塞紧稀溶液注意用橡皮塞塞紧.87酸标准溶液酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1

42、)稀释稀释.标定标定: 1. Na2CO3, 270-300烘烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿溴甲酚绿();2. 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存相对湿度保存, 防失水防失水. pHep=5.1, MR.88例：分析某混合碱,称取0.3419g试样,溶于水后,以酚酞为指示剂时,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定至终点,用去酸标准溶液23.10mL,再加甲基橙指示剂,继续滴定至终点,又消耗酸溶液26.81mL.试计算试样由何组份组成?各组份的百分含量为多少?(NaOH40.01,Na2CO3105.99,NaHCO384.01

43、)解:设用酚酞作指示剂时,消耗HCl溶液为V1mL,用甲基橙为指示剂时,消耗HClV2mLV1V2样品由NaHCO3和Na2CO3组成NaHCO3%=0.1000(26.81-23.10)84.01/1000/0.3419100%=9.12%Na2CO3%=0.100023.102105.99/2000/0.3419100%=71.61%4.9 4.9 酸碱滴定法结果计算示例酸碱滴定法结果计算示例89例：称取Na2CO3和K2CO3的混合物0.1801g,溶解后以甲基橙为指示剂,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定,用去31.55mL.求样品中Na2CO3和K2CO3的含量。(Na2CO

44、3105.99,K2CO3138.21)解:设样品中含Na2CO3为xg,含K2CO3为yg.根据:Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2K2CO3+2HCl=2KCl+2H2O+CO2有:x+y=0.1801.2(x/105.99+y/138.21)=0.100031.5510-3.联立解得x=0.1248(g)y=0.0553(g)即:Na2CO3%=(0.1248/0.1801)100%=69.29%K2CO3%=(0.0553/0.1801)100%=30.70%90例：有一试样重3.00g,可能含有Na3PO412H2O,Na2HPO412H2O,NaH2PO4H2O中一

45、种或这些化合物可能的混合物。用甲基橙为指示剂,以0.5000mol/LHCl溶液滴定时需14.00mL.同样重量的疑酚酞为指示剂需用5.00mL0.6000mol/LNaOH标准溶液滴。试判断试样的组成并计算各组份的百分含量。(Na3PO412H2O358.14;Na2HPO412H2O358.14;NaH2PO4H2O138.00)解:用酚酞为指示剂,NaOH标准溶液滴定,消耗NaOH溶液,说明样品中有NaH2PO4;用甲基橙为指示剂,消耗一定的HCl标准溶液,说明样品中可能存在Na2HPO4或Na3PO4,但由于已经确认有NaH2PO4,故不能存在Na3PO4,显然样品由Na2HPO4和N

46、aH2PO4组成。Na2HPO412H2O%=(0.500014.00358.1410-3)/3.00100%=83.6%NaH2PO4H2O%=(0.60005.00138.010-3)/3.00100%=13.8%914.10 非水溶剂中的酸碱滴定非水溶剂中的酸碱滴定应用应用: :1. 1. 在水中溶解度小的物质在水中溶解度小的物质; ; 2. 2. 在水中酸在水中酸( (碱碱) )性太弱的物质性太弱的物质. .92溶剂的种类溶剂的种类1.质子传递溶剂质子传递溶剂 ( (两性溶剂两性溶剂) )(1) 中性溶剂：水中性溶剂：水, ,醇类醇类(2)(2) ( (酸碱性较均衡酸碱性较均衡, ,与

47、水类似与水类似) )( (2) 2) 酸性溶剂：酸性溶剂：HCOOH, HAc ( (酸性显著较水强酸性显著较水强) )(3) (3) 碱性溶剂：乙二胺碱性溶剂：乙二胺, ,丁胺丁胺, , 液氨液氨 ( (碱性显著较水强碱性显著较水强) )93溶剂自递常数溶剂自递常数Ks 溶剂溶剂 溶剂化质子溶剂化质子 溶剂化阴离子溶剂化阴离子通式通式：941.1.物质的酸性与溶剂的碱性有关物质的酸性与溶剂的碱性有关: : 溶剂的碱性越强溶剂的碱性越强, ,物质的酸性越强物质的酸性越强. .2.2.物质的碱性与溶剂的酸性有关物质的碱性与溶剂的酸性有关: : 溶剂的酸性越强溶剂的酸性越强, ,物质的碱性越强物质

48、的碱性越强. .95 几种强酸在冰醋酸中的几种强酸在冰醋酸中的pKa HClO4 5.8 H2SO4 8.2 (pKa1) HCl 8.8 HNO3 9.496被测物被测物酸性物质酸性物质羧酸羧酸, , 氨基酸氨基酸( (羧基羧基) )碱性物质碱性物质生物碱生物碱, , 氨基酸氨基酸( (氨基氨基) )溶剂溶剂乙二胺乙二胺, ,正丁胺正丁胺, ,吡啶吡啶冰醋酸冰醋酸滴定剂滴定剂甲醇钠甲醇钠, ,氢氧化四丁氢氧化四丁胺的苯甲醇溶液胺的苯甲醇溶液 HClO4的冰醋酸溶液的冰醋酸溶液( (加适量醋酸酐加适量醋酸酐) )基准物基准物 苯甲酸苯甲酸苯二甲酸氢钾苯二甲酸氢钾指示剂指示剂百里酚蓝百里酚蓝,

49、, 偶氮紫偶氮紫甲基紫甲基紫, , 结晶紫结晶紫非水滴定的应用非水滴定的应用97第四章第四章 小小 结结1 酸碱反应的酸碱反应的定义定义, 平衡常数的表示平衡常数的表示、活度与浓度活度与浓度;2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布形体分布的影响的影响(一元一元, 多元多元), 摩尔分数计算摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算各种形体浓度的计算;3 酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算: 一元一元(多元多元)酸碱酸碱, 两性两性(类两性类两性)物质物质, 共轭体系共轭体系; 混合体系混合体系. 会会写写质质子子条条件件式式, 了了解解精精确确式式如如何何得得来来, 会会用用近近似似式式和最简式和最简式;4 酸酸碱碱缓缓冲冲溶溶液液: 了了解解缓缓冲冲容容量量的的概概念念(不不要要求求推推导导公式公式), 会选择缓冲溶液并会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液配制需要的缓冲溶液 (定量计算定量计算).98