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1、University of Science and Technology of China第十章 醇、酚、醚Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether有机化学University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem一、醇 一、结构与命名一、结构与命名IUPAC命名法：命名法： 选择含选择含OH的最长碳链为主链，从靠近的最长碳链为主链，从靠近OH的一端的一端给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）5-甲基甲基-3-己醇己醇 4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-醇醇2, 4, 5-三
2、甲基三甲基-3-氯氯-1-庚醇庚醇University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二、物理性质二、物理性质 b.p.比分子量相近的烷烃高得多比分子量相近的烷烃高得多 易溶于水：易溶于水：C3以下的醇与水混溶以下的醇与水混溶 波普性质：波普性质：CH3CH2OH 78CH3CH2CH3 -42.2 IR：O-H 35003650（游离）（游离）；32003400（缔合）合）University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemO-H 10501200cm-13 R3C-O
3、H 1125-120021082112510501085H1NMR： 3.43.85 11.5(与缔合度有关) 比相比相应的的烷烃低低2.32.5C13NMR： 5080University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem三、醇的化学性质三、醇的化学性质结构与反应性：结构与反应性： a C-O键极性亲核取代亲核取代 b O-H键极性酸性酸性H反应反应 c 涉及-H断裂消除消除 d 涉及 -H断裂氧化氧化1.醇羟基的取代反应醇羟基的取代反应1).与与HX的反应的反应反应反应活性活性HX：HI HBr HClROH：烯丙/苄基型 3 2
4、 1 分子间反应分子间反应University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem卢卡试剂（浓卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于用于1, 2, 3 醇的鉴别醇的鉴别：原理：原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶不溶混浊。混浊。3 醇醇震荡立即出现混浊分层震荡立即出现混浊分层2 醇醇慢慢混浊分层慢慢混浊分层1 醇醇加热慢慢出现少许混浊加热慢慢出现少许混浊SN1 的重排现象：的重排现象：无背面进攻困难背面进攻困难University of Science and Technology of ChinaOrgan
5、ic Chem2).与无机酰卤的反应与无机酰卤的反应 优点优点:避免分子中重键与避免分子中重键与C、HX的加成的加成不发生重排不发生重排R为3时，R+稳定，不重排R为1,2时，按SN2反应不重排例：不是好的离去基不是好的离去基 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem不重排，构型保持不重排，构型保持 反应机理：反应机理： 关键式关键式当无吡啶存在时，当无吡啶存在时，H+Cl- HCl , 卤代按内返式进行卤代按内返式进行构型保持构型保持当有吡啶存在时，当有吡啶存在时，Cl-从背面进攻从背面进攻(关键式)构型翻转构型翻转U
6、niversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.断裂断裂RO-H的反应的反应1).与活泼金属的反应与活泼金属的反应相对酸性：相对酸性： H2O ROH HC三CR NH3 RH醇的相对酸性：醇的相对酸性：MeOH EtOH (CH3)2CHOH (CH3)3C-OH pKa 15 192).酯化反应：酯化反应：与无机酸与无机酸 的酯化：的酯化：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem与有机酸的酯化：与有机酸的酯化：3.脱水脱水消除反应消除反应1).分子内
7、脱水：分子内脱水：反应活性：反应活性：3 2 1 (太多为太多为E1历程，因为历程，因为H2O+易离去易离去)消去的取向：消去的取向：(查依采夫规则查依采夫规则)也有重排（也有重排（E1历程）历程）University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2).分子间脱水分子间脱水4.醇的氧化脱氢反应：醇的氧化脱氢反应：氧化：氧化：3 一般不反应，条件激烈时，如：如：12University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem用特殊的试剂：用特殊的试剂：例： Sarrett试剂=C
8、rO32C5H5N Oppenauer试剂= 丙酮丙酮+Al(OiPr)3 使用于含有双键使用于含有双键或对酸敏感的或对酸敏感的2醇。醇。Jones试剂试剂=CrO3+烯H2SO4脱氢：脱氢：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5.多元醇的反应多元醇的反应1). 与与Cu(OH)2的反应的反应（深蓝色）（深蓝色）2). 高碘酸氧化高碘酸氧化3). 多元醇的脱水多元醇的脱水频哪醇重排频哪醇重排University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem不对称邻二醇的
9、重排：不对称邻二醇的重排：频哪醇重排在合成上的应用频哪醇重排在合成上的应用螺环化合物螺环化合物6.醇的制备：醇的制备： 1).由格氏试剂制备由格氏试剂制备 2).由醛酮还原由醛酮还原 3).由烯烃加水由烯烃加水 4).由由RX水解水解University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名：命名：在酚名字前加上芳环的名字作为母体在酚名字前加上芳环的名字作为母体 前面加上其它取代基的名称和位次。前面加上其它取代基的名称和位次。二、酚 一、结构与命名：一、结构与命名：OH直接与芳环相连直接与芳环相连酚酚 醇醇间甲苯酚间甲苯酚3-邻氯苯酚
10、邻氯苯酚1,3,5-间苯三酚间苯三酚5-硝基硝基-萘酚萘酚特殊情况下，可以把特殊情况下，可以把OH作为取代基来命名：作为取代基来命名：对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二、酚的物理性质（略）二、酚的物理性质（略）三、酚的化学性质：三、酚的化学性质：(一一).结构与反应性结构与反应性O上的未公用上的未公用电子与苯环电子与苯环共轭（共轭（p-）a C-O键加强 不发生OH的亲核取代b O-H削弱，极性强 H的酸性比醇强c 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大(二二).OH上的反应上的反应 1
11、.酚的酸性反应：酚的酸性反应：酸性比碳酸弱酸性比碳酸弱University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem酸性：酸性： H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15 1519 当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强苦味酸苦味酸 pKa 12.酚羟基上的其他反应：酚羟基上的其他反应：成酯：成酯：亲核性比醇弱亲核性比醇弱University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem成醚：成醚：University of
12、 Science and Technology of ChinaOrganic Chem(三三).芳环上的反应芳环上的反应:1.亲电取代（邻对位定位）（略）亲电取代（邻对位定位）（略）1).瑞穆尔瑞穆尔-蒂曼反应（蒂曼反应（K, Reimer-F, Tiemann）历程：历程：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2).柯尔伯柯尔伯-施密特反应施密特反应2.氧化氧化-还原反应还原反应1).氧化氧化（显影）University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2
13、).还原：还原：催化加氢：催化加氢：伯奇还原：伯奇还原：(A.J.Birch)当环上有当环上有X, NO2, (H)RCO-, 不适用(这些基团也会被氧化)R, NH2, NR2 （减慢反应速度）（减慢反应速度）University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3.其它反应其它反应1).酚醛缩合酚醛缩合3).克莱森重排（克莱森重排（Claisen Rearrangement）2).沸里斯重排沸里斯重排(K. Fries)University of Science and Technology of ChinaOrganic Che
14、m4).与与FeCl3的显色反应的显色反应蓝色蓝色暗绿色暗绿色红棕色红棕色都显色都显色四、苯酚的制备四、苯酚的制备1.磺化法：磺化法：经济合理，但技术设备要求高经济合理，但技术设备要求高2.异丙苯氧化法异丙苯氧化法University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem三、醚 R-O-R一、命名：用两个烃基来命名一、命名：用两个烃基来命名结构复杂的醚结构复杂的醚大烃基作为母体，剩下的大烃基作为母体，剩下的RO作取代基作取代基甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚1-甲氧基甲氧基-2,2-二甲基丙烷二甲基丙烷 乙氧基环己烷乙氧基环己烷环醚：环醚：1,2
15、-环氧丙烷环氧丙烷 1,4-环氧丁烷环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）二氧六环（二噁烷）University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二、醚的物理性质二、醚的物理性质 由于烃基对氧的遮盖，不能形成由于烃基对氧的遮盖，不能形成H-键。因此：键。因此：不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂（从水中萃取不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂（从水中萃取有机物）。有机物）。 环醚的环醚的O裸露，可与水形成裸露，可与水形成H-键，因此，四氢呋喃，键，因此，四氢呋喃，二噁烷与水混溶。二噁烷与水混溶。三、醚的化学性质三、醚的化学性质1.形成形成钅羊盐
16、钅羊盐溶于冷浓硫酸中溶于冷浓硫酸中与缺电子化合物络合与缺电子化合物络合University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.醚键的端裂：醚键的端裂：选择断裂选择断裂SN2历程历程小基团背面小基团背面进攻控阻小进攻控阻小SN1历程历程3正离子稳定正离子稳定University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3.过氧化物的形成过氧化物的形成加热易爆炸加热易爆炸见光，暴露于空气中，自动慢慢氧化见光，暴露于空气中，自动慢慢氧化使用前使用前KI-淀粉试纸检验（蓝色淀粉试纸检验（蓝
17、色有过氧化物）有过氧化物）先用先用5%FeSO4振摇，干燥，重蒸再用。振摇，干燥，重蒸再用。四、醚的制备四、醚的制备单纯醚混合醚Williamson合成法（R为1，R为1, 2, 3）（R最好为1）University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem五、冠醚 1.命名： 如下面的18-冠-6，18指环上的原子总数，6指环上的氧原子数2.制备：像西方的皇冠3.用途a 选择性络合金属离子18-冠-6K+12-冠-4Li+分析上的应用分离提存贵金属b 作为“相转移催化剂”KCN和冠醚一起进入有机相K+被固定，CN-亲核性大增。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem
