无机化学：15- 氮族元素-张

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1、第第1515章、氮族元素章、氮族元素无机化学研究所无机化学研究所20162016 1氮 族 元 素2本章知识要点：1.1.熟悉氮族元素氢化物、氧化物、含氧酸及盐的结熟悉氮族元素氢化物、氧化物、含氧酸及盐的结构和性质；构和性质；2.2.了解磷酸及盐的结构特点；了解磷酸及盐的结构特点；3.3.比较比较N N、P P单质的成键特点和稳定性；单质的成键特点和稳定性；4.4.掌握掌握N N和和P P在成键和性质的特殊性；在成键和性质的特殊性；5.5.了解了解AsAs、SbSb、BiBi的基本性质和常见化合物的特性。的基本性质和常见化合物的特性。315.115.1 基本性质；基本性质；15.215.2 氮

2、及其氢化物氮及其氢化物；15.315.3 氮的氧化物、含氧酸及盐；氮的氧化物、含氧酸及盐；15.415.4 磷及其化合物；磷及其化合物；15.515.5 AsAs、SbSb、BiBi的基本性质的基本性质4 (1)(1) 氮族元素：氮族元素： N P As N P As Sb Sb Bi Bi（6 6）最高配位数：）最高配位数：N N，4 4；P P、AsAs、SbSb、BiBi， 6 6。 (3)(3) 单质性质单质性质: : 典型非金属典型非金属 准金属准金属 金属金属 (5)(5) 氧化态：氧化态： -3, -3, -3-3、0 0、+3+3、+5+5 +5 +5 (4)(4) 存在存在:

3、 : 单质或矿物单质或矿物 金属硫化金属硫化物中物中 (2)(2) 价电子层结构价电子层结构: : n ns s2 2n np p3 3515.115.1 氮族元素的基本特性氮族元素的基本特性u氮半径小，易形成双键、叁键氮半径小，易形成双键、叁键u惰性电子对效应：惰性电子对效应：BiBi（IIIIII）比较）比较稳定（稳定（18+2e18+2e），），BiBi（V V）为强氧化剂）为强氧化剂615.2 氮和氮的氢化物一、氮主要存在于大气中，惰性。其电负性（electronegativity）仅次于氟（4.0）、氧（3.5）。工业制备：分馏；实验室制备：N2的MO表示式中，键级为3，显得格外稳定

4、:71 1 1 1 + 2+ 2+ 2+ 2p p p p二、氨和铵盐1、液氨作为溶剂：A、中和反应：B、沉淀反应： AgCl在液氨中是可溶的。8C、氧化-还原反应：水体系氨体系水体系中：Cu+ 发生歧化反应；氨体系中：Hg22+发生歧化反应。电极电势之所以出现这种变化，是因为在不同体系中，其标准电极电势是不同的。Eq = 0氧化数 -3 还原性9D、拉平效应：在某一溶剂中，本来有强弱酸之分的物质，变为强酸的效应。氨为拉平性溶剂。在水中是强酸的物质，在液氨中一定是强酸，因为氨接受质子的能力比水强。区分效应：区分效应： HCl HBr HI CHHCl HBr HI CH3 3OH OH 10E

5、、碱金属在液氨中的行为：碱金属在液氨中形成的是蓝色溶液，导电性强，还原性强。2、氨的化学反应A、加合反应：缺电子化合物，价电子数少于价轨道数11B、取代反应：C、氧化反应：3、铵盐A、NH4+的水解性：12B、铵盐的热稳定性：1)铵盐的热稳定性一般比其他盐类差;2)同为铵盐，其酸根的酸性越弱，稳定性越差同为铵盐，其酸根的酸性越弱，稳定性越差例如例如:热稳定性热稳定性 NH4FNH4ClNH4BrNH4I阴离子无氧化性时，不是化学键的断裂，而是质子转出的过程。阴离子无氧化性时，不是化学键的断裂，而是质子转出的过程。质子越易转移，热分解温度越低。即，阴离子碱性越强，分解温度越低。比如：NH4Cl

6、的分解温度高于 NH4Ac；碳酸铵低于碳酸氢铵的分解温度。13143)3) 阴离子有氧化性时，则会发生相应的氧化还原反应。比如：阴离子有氧化性时，则会发生相应的氧化还原反应。比如：三、其他氮的氢化物1、联氨：氮像氧形成过氧化物那样，形成过氮化物，最简单的为N2H4 肼或联氨（hydrazine 或diamide）。A、结构： 0，说明结构不对称B、自偶电离C、 是二元弱碱（碱性比氨弱） Kb1 = 3.0106Kb2 = 3.0101615D、不稳定性：过渡金属离子的存在会加速N2H4的分解，加明胶可以吸附或螯合金属离子。 N2H4 N2 + 2H2 3N2H4 N2 + 4NH3E、 是强还

7、原剂，特别是在OH介质中 N2H4 = 0.23V N2 + 4H+ + 4e N2H4 + 4OH N2 + 4H2O + 4e 它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH3)2NNH2（偏二甲肼）作为火箭燃料（偏二甲肼）作为火箭燃料 162、 NH2OH 羟氨羟氨 (hydroxylamine) A、结构： B、性质： 3NH2OH NH3 + N2 + 3H2Oa、羟氨是不稳定的白色固体，在15左右发生热分解： 17b、羟氨是一元碱，碱性小于氨 ( Kb = 9.1109 )，其水溶液稳定 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH- c、

8、是强还原剂，其氧化产物可以脱离反应体系 N2 + 2H2O + 2e + 2H+ 2NH2OH = 1.87V N2 + 4H2O + 2e 2NH2OH + OH- = 3.04V 如：如：NH2OH + HNO3 2NO + 2H2O 2NH2OH + 2AgBr N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 2NH2OH + I2 + 2KOH N2 + 2KI + 4H2O 18在OH条件下，NH2OH也可作为氧化剂，而在H+条件下，几乎不可能成为氧化剂。 NH2OH + 2H2O + 2e 2NH3H2O + 2OH = 0.42V NH3OH+ + 2H+ + 2e NH4+ +

9、H2O = 1.35V 如：如：Na3AsO3 + NH2OH NH3 + Na3AsO4 NH2OH + H2O + 2Fe(OH)2 NH3 + 2Fe(OH)3193、 叠氮酸（hydrogen azide, hydrogen dinitride nitrate）及其盐（azide） (1) structure： (2) properties： aHN3是一种易爆炸的油状物，在水中稳定，是一种易爆炸的油状物，在水中稳定，一种一种弱酸弱酸 HN3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + bHN3的氧化性与的氧化性与HNO3相似相似 Cu + 3HN3 Cu(N3)2 + N2 +

10、NH320c水解水解 歧化：歧化： HN3 + H2O NH2OH + N2 d热分解：热分解： 2HN3(l) H2(g) + 3N2(g) 安全气囊安全气囊 Pb(N3)2 Pb + 3N2 (3) 制备：制备： N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O NaNH2 + N2O NaN3 + H2O 或者或者 3N2O(g) + 4Na(NH3) + NH3(l) NaN3(s) + 2NaOH(NH3) + 2N2(g)21形成离域形成离域 P P 键对键对p轨道的条件：轨道的条件： 不参与杂化，且垂直于分子平面相互平行满足对称性一致要求；不参与杂化，且垂直于分子平面相互平行满足对称

11、性一致要求； 参与的原子尽可能共平面，以实现最大重叠；参与的原子尽可能共平面，以实现最大重叠； 轨道中的电子总数小于轨道数轨道中的电子总数小于轨道数2倍，保证键级不为倍，保证键级不为0。3 +P P +P P342 +2P2P3422NH3 N2H4 NH2OH Kb210-16N2H62+OH + + +H2O H2O H2O Kb 10-5 NH4+OH Kb110-6 N2H5+OH Kb10-9NH3OH+OH+H2O碱性：NH3 N2H4 NH2OH氨、联氨、羟氨氨、联氨、羟氨 的的酸碱性酸碱性 (质子碱质子碱)还原性：NH2OH N2H4 NH32315.315.3 氮的含氧化物氮

12、的含氧化物1、 氧化物 +1 N2O (dinitrogen oxide) +2 NO (nitrogen monoxide) N2O2 +3 N2O3 (dinitrogen trioxide) +4 NO2 (nitrogen dioxide) N2O4 +5 N2O5 (dinitrogen pentoxide) 主要掌握氧化物的结构 24aN2O (笑气笑气)： 直线型直线型制备：制备：常温下为气体，不稳定易分解，可助燃，麻醉剂。化学反应惰性。常温下为气体，不稳定易分解，可助燃，麻醉剂。化学反应惰性。bNO ： 1 + 1P + 1P231 + 2P34是单电子分子，其分子轨道式为：是

13、单电子分子，其分子轨道式为： (1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1 反应时较易失去反应时较易失去2p p电子，形成电子，形成NO+（亚硝酰离子）（亚硝酰离子）, CO等电子体等电子体 N2O2CO225 cN2O3： HNO2 酸酐，酸酐，气体呈浅绿色，液体（气体呈浅绿色，液体（273 K ）时为蓝色。）时为蓝色。4 + 1P+ 1P34不稳定，易分解，得不稳定，易分解，得NO和和NO2 dNO2：红棕色，低温易红棕色，低温易P P34orP P3326P P34P P33P P33 轨道能量问题轨道能量问题P P34 键角键角1340 顺磁性顺磁性 二聚问题二

14、聚问题N-N 175pm 2 P P34 N27（1）氧化性）氧化性 4NO2(g) + H2S(g) = 4NO(g) + SO3(g) + H2O NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)（2）还原性）还原性 10NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 + 2H2O = 10 HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4（3）易歧化（酸碱介质均如此）易歧化（酸碱介质均如此） 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (制备HNO3) 2NO2 + 2OH- = NO3- + NO2- + H2ONO2化学性质化学性质28NOx + NH3 N2 + H2O e

15、N2O5： 常温为固体常温为固体由由 NO2+NO3-构成的离子晶体。构成的离子晶体。 NO2+ 硝酰离子硝酰离子 NO2F 氮的氧化物中除氮的氧化物中除N2O的毒性较弱外，其他都有毒性。工业尾气的毒性较弱外，其他都有毒性。工业尾气中含有各种氮的氧化物（主要是中含有各种氮的氧化物（主要是NO和和NO2，以，以NOx表示），汽车尾表示），汽车尾气中都有气中都有NOx生成。现已确认化学烟雾的形成也和生成。现已确认化学烟雾的形成也和NOx有关。目前有关。目前处理废气中处理废气中NOx的方法之一是通入适量的的方法之一是通入适量的NH3。292、 亚硝酸（Nitrous acid）及其盐 O3 是等电子

16、体，2+P34 NO + NO2 + H2O 2HNO2a、 制备 顺式顺式反式反式30b、性质： （a）是）是一元弱酸一元弱酸 NO(OH) Ka = 510 4 （b） HNO2在在H+ 条件下发生歧化条件下发生歧化，碱性不歧化，碱性不歧化 3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O (c) 作作还原剂还原剂时，其氧化产物总是时，其氧化产物总是硝酸硝酸 ，但作为，但作为氧化剂氧化剂时，其还原产物，依所用还原剂的不同，可能为时，其还原产物，依所用还原剂的不同，可能为NO、N2O、N2、NH2OH 或或 NH3，但，但以以 NO 最为常见最为常见。 2MnO4- + 5NO2- + 6H+

17、= 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O 2NO2- + 2I- + 4H+= I2 + 2NO + 2H2O31 亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性，酸性条件下亚硝酸是一种既有氧化性又有还原性，酸性条件下以氧化性以氧化性为主，碱性条件还原性为主为主，碱性条件还原性为主。并且还有配位能力。（。并且还有配位能力。（-NO2- ， -ONO- ）亚硝酸盐基本无氧化性。）亚硝酸盐基本无氧化性。 在稀溶液中，NO2- 的氧化性比NO3- 强。 H+强极化能力使HNO2不稳定，+3 N的反极化能力弱，因此易分解得到还原产物。 例如： 在稀溶液中NO2-可氧化I-，但 NO3-不能氧化 I-。 2 HN

18、O2 + 2 I+ 2 H+ = 2 NO + I2 + 2 H2O而稀硝酸或硝酸盐的酸性溶液，不能将而稀硝酸或硝酸盐的酸性溶液，不能将 I氧化。氧化。主要是由于主要是由于动力学原因动力学原因。 32如何鉴别Na2SO4、Na2CO3、NaNO2、Na2SO3固体？a、酸化，有气泡者为Na2CO3；b、加入KMnO4，不褪色者为Na2SO4；c、酸化后加入I- 淀粉，变蓝者为NaNO2。33亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种：多种： 亚硝胺亚硝胺 NO2- 致癌，致癌， 腊

19、肉，香肠、咸鱼腊肉，香肠、咸鱼 黄曲霉素黄曲霉素 腐乳腐乳 多环芳烃多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽、苯并芘、苯并菲、苯并蒽、 油炸食物油炸食物 溴乙锭溴乙锭 高灵敏的荧光染色剂高灵敏的荧光染色剂NO2-的致癌作用几种致癌物亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症亚硝酰，可引起消化系统癌症343、 硝酸（Nitric acid）及其盐 A、 结构OHNOO分子内氢键109oP34sp2 杂化平面型结构35B、制备： a、实验室：、实验室： NaNO3(s) + H2SO4(浓) NaHSO4 + HNO3 b、工业、工业 氨催化氧化：氨催化氧化： NH3 + 5O

20、2 4NO + 6H2O 2NO + O2 2NO2 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO c自然界：自然界： N2 + O2 36C、性质 a、不稳定性：、不稳定性：4HNO3 4NO2 + O2 + 2H2Ob、 钝化：浓硝酸使Fe、Al、Cr钝化c、 氧化： 浓硝酸与浓硝酸与金属反应金属反应时，还原产物为时，还原产物为NO2，稀硝酸为，稀硝酸为NO。 与与非金属非金属元素反应时，还原产物为元素反应时，还原产物为NO，d、随随着着稀稀硝硝酸酸浓浓度度不不同同，其其还还原原产产生生可可以以为为NO、N2O、N2甚甚至至NH4+（可可以以认认为为先先还还原原成成NO2，由由于于反反应应慢

21、慢，NO2产产量量不多，加上反应：不多，加上反应： 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO 进一步被还原）进一步被还原）37 HNO3越稀，金属越活泼，越稀，金属越活泼， HNO3被还原的氧化值越低。被还原的氧化值越低。活泼金属：活泼金属：Zn + 4HNO3(浓) Zn(NO3)2 +2NO2 +2H2O3Zn + 8HNO3(稀 1:2) 3Zn(NO3)2 +2NO +4H2O4Zn + 10HNO3(较稀 2M) 4Zn(NO3)2 +N2O +5H2O4Zn + 10HNO3(很稀 1:10) 4Zn(NO3)2 +2NH4NO3 +3H2O非金属：非金属：38与有机化合物发

22、生硝化反应与有机化合物发生硝化反应王水：王水： 浓HCl + 浓HNO3 体积比： 3 : 1氧化配位溶解氧化配位溶解三硝基甲苯 TNT39 d、硝酸盐的热分解： (i) 在Mg镁之前（不包括Mg）：亚硝酸盐 + O2 (ii) Mg-Cu : MO + O2 + NO2 (iii) Ag之后: M + NO2 + O2 例外： 碳酸盐的热稳定性碳酸盐的热稳定性40(1) NO3- 的鉴定的鉴定 3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO Fe(NO)SO4 棕色环棕色环 配位配位(2) NO2-的鉴定的鉴定 2H+ + 2NO2- =

23、 H2O + NO + NO2 3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = Fe (NO)SO4 棕色溶液看不到环棕色溶液看不到环(3)鉴定鉴定NO3-，消除，消除 NO2- 干扰干扰 先用I-除去NO2- ： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ 2 NO+ I2(s) + 2 H2O NO3- 在稀酸介质中不能氧化在稀酸介质中不能氧化I-。或用尿素反应，得或用尿素反应，得N2e. NO3-的鉴定的鉴定 41氮化物氮化物1)1)离子型氮化物：离子型氮化物：IA、IIA族元素的氮化物，遇水遇水即分解为氨与相应的碱即分解为氨与相应的碱 。2)2)共价型氮化物：共价型氮化物：IIIA、IV

24、A族的氮化物BN、AlN、Si3N4、Ge3N4 是固态的聚合物，其中BN、AlN 为巨型分子具有金刚石型结构，熔点很高( 2273 3273K ) 。4243间充型氮化物：间充型氮化物：间充型氮化物：间充型氮化物：过渡金属的氮化物如过渡金属的氮化物如TiNTiN、ZrNZrN、MnMn5 5N N2 2、W W2 2N N3 3氮原子填充在金属结构的间隙中合金的结构没有氮原子填充在金属结构的间隙中合金的结构没有变，性质更稳定一般不易与水、酸起反应，不被变，性质更稳定一般不易与水、酸起反应，不被空气中的氧所氧化，热稳定性高，能导电并具有空气中的氧所氧化，热稳定性高，能导电并具有高熔点，适合用于

25、作高熔点，适合用于作高强度的材料高强度的材料。氮氮的卤化物的卤化物1)配合性：差NH3NCl3NF32)热稳定性：NF3NCl3NBr3NI33)水解性：较缓慢NF3NCl3 44氧化数氧化数物质物质-3NH3, NH4+, NH2-, Mg3N2-2N2H4-1NH2OH-1/3NaN3, HN30N2+1N2O+2NO, N2O2+3HNO2, NO2-, N2O3, NO+4NO2, N2O4+5HNO3, NO3-, N2O5结构、稳定性、结构、稳定性、 还原性、还原性、 氧化性氧化性氮元素及其化合物：氮元素及其化合物：4515.415.4 磷及其化合物磷及其化合物一、单质：五种以上的

26、同素异形体 剧毒毒461、磷单质的结构（P4）分子晶体 熔点 44.15 沸点 280.35 密度 1.8gcm-3 成对等边三角形连成的链状的巨大分子片层结构网状结构有导电性 许多磷的化合物结构与正四面体P4有关 ; 磷是亲氧元素，磷氧四面体PO4结构单元很稳定，许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础白 磷红 磷 黑 磷472、单质与碱的作用当单质中原子与原子间是单键时，易在碱溶液中发生歧化反应。特殊48磷的成键特征1、离子型：P3- 第三周期，半径大，易变形，因此完全意义上的离子化合物极少，且只能存在于干态，遇水水解。2、共价型： 由于磷的半径大，难以形成 p-p 键，但可形成

27、p-d 键。3、形成配合物： 主要作为配位原子，但 PF5 采用 sp3d 杂化，有空的 d 轨道，易与 F- 配位结合形成 PF6-，sp3d2 杂化，后者配位能力弱。49二、 磷的氢化物：PH3（膦）和P2H4（联膦）1、剧毒，热稳定性低；2、在水中溶解度小，水中不存在PH4+ PH4+ + H2O = PH3 + H3O+；3、PH3与PR3均可作为配体，与多d电子金属阳离子配位时，可形成反馈 键。4、具有一定能的还原性。 4H2O + PH3 + 8CuSO4 = 4Cu2SO4 + H3PO4 + 4H2SO45、具有自燃现象： PH3 + 2O2 = H3PO450三、氧化物：P2

28、O3、 P2O5 P4O6P4O10P4O10中中 P的的sp3杂化轨道上的一对成对电子与杂化轨道上的一对成对电子与O的空的的空的p轨道形成轨道形成s s配键配键; 此外，此外，O的的p杂化轨道上的一对成对电子与杂化轨道上的一对成对电子与P的空的的空的d轨道轨道形成反馈形成反馈p p键。键。P O sp3 p s s bondP O d p p p bondsp3不等性杂化165pm143pm512化学性质：化学性质：P4O6: (1) 冷水中生成冷水中生成H3PO3： P4O6 + 6H2O(冷)= 4H3PO3 酸酐 (2) 热水中歧化：热水中歧化： P4O6 + 6H2O(热)= 4H3

29、PO4 + H3P (3) 氧化氧化： P4O6 + 2O2 = P4O10偏磷酸偏磷酸 焦磷酸焦磷酸 正磷酸正磷酸P4O10: 极强吸水性、脱水性极强吸水性、脱水性 可使可使H2SO4, HNO3脱水，干燥剂脱水，干燥剂 P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10 + 12HNO3 = 6N2O5 + 4HPO352含氧酸含氧酸次次磷酸磷酸亚亚磷酸磷酸正正磷酸磷酸焦焦磷酸磷酸分子式分子式H3PO2H3PO3H3PO4H4P2O7氧化数氧化数+1+3+5+5Red-Ox还原性还原性还原性还原性无氧化性无氧化性无氧化性无氧化性杂化杂化sp3杂化杂化酸性酸性一元酸一元

30、酸 二元酸二元酸三元酸三元酸四元酸四元酸Ka,110-110-210-310-1结结 构构偏偏磷酸：磷酸： HPO3 +H2O H3PO4四、含氧酸及其盐Ka,1 10-153(1) 次磷酸次磷酸( H3PO2)及其盐及其盐强还原剂强还原剂2 Ag+ + H2PO2- + 3 H2O = 2 Ag+ HPO32- + 3 H+ 化学镀：化学镀：Hg2+， Cu2+， Ni2+(2) 亚磷酸亚磷酸 (H3PO3)及其盐及其盐H3PO3 + 2HgCl2 + H2O = Hg2Cl2 + H3PO4 + 2H+ + 2Cl-H2PO3 + 2 Ag+ + H2O = 2 Ag+ H3PO4 +2

31、H+还原性稍弱于还原性稍弱于H3PO2受热歧化：受热歧化：54(3) (3) 磷酸及其盐磷酸及其盐特性：特性：脱水缩合脱水缩合后形成后形成磷酸磷酸(H3PO4) 焦磷酸焦磷酸聚磷酸聚磷酸(聚聚)偏磷酸偏磷酸 缩合度增加，酸性增强。缩合度增加，酸性增强。 同一元素不同氧化态，高价酸的酸性强，但磷酸含氧酸例外。同一元素不同氧化态，高价酸的酸性强，但磷酸含氧酸例外。 G O55PO43- 的结构：正四面体 A、实测数据比理论数据小，说明两原子间除了键之外还有键(p-d反馈p键)B、3d轨道与O的2p轨道越匹配，则重叠程度越大；同一周期从左向右，有效核电荷数增大，3d轨道呈收缩趋势，故其与O的2p轨道

32、重叠越多。且从左到右，3d轨道与O的2p轨道的能量更加接近，成键越有效。离子实测键长(pm)理论键长(pm)“缩短”p-d重叠SiO44-163176130.33PO43-154171170.46SO42-149169200.52ClO4-146168220.5756正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐的鉴别：AgNO3 和蛋清溶液 Ag3PO4 黄色 AgPO3 白色 Ag4P2O7 白色 HPO3可以使蛋白质凝固。57磷酸盐磷酸盐磷酸磷酸盐正正盐酸式酸式盐M3IPO4 M2IHPO4MIH2PO4溶解性溶解性大多数难溶(除K+, Na+, NH4+)大多数易溶水溶液水溶液酸碱性酸碱性Na3PO4N

33、a2HPO4NaH2PO4pH 12pH=910pH = 45水解为主水解解离水解 解离稳定性定性稳定相对不稳定例： Fe3+ + 2PO43- = Fe(PO4)2 3- 或 Fe3+ + HPO42- = FeHPO4+ 掩蔽Fe3+58聚磷酸盐具有配位性聚磷酸盐具有配位性/ 六偏磷酸钠(格氏盐) 胶状 可絮凝硬水软化, 锅炉、管道除垢595. 磷的卤化物磷的卤化物 PX3PX5结构：结构： 三角锥三角锥 三角双锥三角双锥杂化类型：杂化类型：不等性不等性sp3 sp3d状态及晶体类型：状态及晶体类型： 液态，分子晶体液态，分子晶体 固态，离子晶体固态，离子晶体PCl4+和PCl6-重要性质

34、：水解重要性质：水解60水解：水解：H2O = 2H+ +OH-MX +H2O = MOH +HX 一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。水解的类型：水解的类型：（1）碱式盐）碱式盐多数无机盐水解后生成碱式盐，这是一种最常见的水解类型。如：SnCl2H2O=Sn(OH)Cl3HClBiCl33H2O=BiOCl3HCl(2) 氢氧化物氢氧化物有些金属盐类水解后最终产物是氢氧化物，这些水解反应常需要加热以促进水解的完成，如：AlCl3 +3H2O=Al(OH)3 +3HClFeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl61（3）含

35、氧酸）含氧酸许多非金属卤化物和高价金属盐类水解后生成相应的含许多非金属卤化物和高价金属盐类水解后生成相应的含氧酸，如：氧酸，如：BCl3H2O=H3BO33HClPCl54H2O=H3PO45HClSnCl43H2O=H2SnO34HCl水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物，如水合物，如H2SnO3,可以认为是可以认为是SnO2.H2O，TiCl4的水解产的水解产物物H2TiO3也可以认为是也可以认为是TiO2. H2O。6215.515.5 砷分族砷分族一、通性As、Sb、Bi的氧化态一般为 -3，+3和 +5。由于6s2惰性

36、电子对效应，所以铋的特征氧化态为+3。在自然界中存在矿石有：雄黄 As4S4，雌黄 As2S3，砷黄铁矿FeAsS，辉锑矿 Sb2S3，辉铋矿 Bi2S3。砷分组元素亲硫63金属态的砷、锑、铋在通常条件下，在空气和水中稳定，排在金属活动顺序表氢的后面，但与氧化性酸反应。浓HNO3使Bi发生钝化。3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO3Sb + 5HNO3 = 3HSbO3 + 5NO + H2O 锑酸（Sb2O5H2O） Bi + 4HNO3(稀) = Bi(NO)3 + NO + 2H2O64(1) 制备: aMg3E2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2E

37、H3 （E：As、Sb、Bi）b水解： Na3As + 3H2O = 3NaOH + AsH3c用锌还原： As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O 由于锌中含有少量的As，所以吸入Zn与酸反应的H2有很大的危险性，现在有些锌经过提纯，为无砷锌。二、化合物1、氢化物：AsH3(arsine)、SbH3(stibine)、BiH3(bismuthine)65aAsH3、SbH3、BiH3都有刺激性气味，有毒（特别是AsH3）。氢化物的稳定性和碱性依此减弱。 (2) 性质b在空气中自燃，分解反应：AsH3 + 3O2 = As2O3 + 3H2O 在

38、缺氧时， ，淀积在玻璃上有金属光泽，称为砷镜。 马（Marsh）氏试砷法。 cEH3是强还原剂， 与KMnO4，H2SO4，H2SO3，AgNO3反应 12AgNO3 + AsH3 + 3H2O = As2O3 + 12HNO3 + 12Ag -古（Gutzeit）氏试砷法，可检出 As2O366M(III)的氧化物和氢氧化物的氧化物和氢氧化物2. 氧化物及其水合物氧化物及其水合物As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黄)水溶性微溶两性偏酸难溶两性极难溶碱性晶体结构分子晶体分子晶体离子晶体常温为 As4O6Sb4O6对应水合物As(OH)3H3AsO3两性偏酸Sb(OH)3两性偏碱Bi(

39、OH)3碱性(微两性)Bi(OH)3在40%NaOH溶液中加热才溶解67M(V)的氧化物和氢氧化物的氧化物和氢氧化物As2O5Sb2O5Bi2O 5颜色白黄红棕水合物H3AsO4HSb(OH)6极不稳定酸性三元弱酸一元弱酸难溶于水 As2O3Sb2O3Bi2O3 H3AsO3两性偏酸Sb(OH)3中性Bi(OH)3碱性As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4酸性HSb(OH)6两性偏酸(极不稳定)酸性减弱，碱性增强酸性减弱，碱性增强68氧化还原性：氧化还原性： a+3 作为还原剂：（逐渐减弱）作为还原剂：（逐渐减弱） 3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O = 6H3AsO4 + 4NO

40、 Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O 可用可用H2O2代替代替Cl269bpH 对氧化还原性的影响对氧化还原性的影响 NaH2AsO3 + I2 + 4NaOH Na3AsO4 + 2NaI + 3H2O+5 价氧化性在酸性条件下才表现出来。Sbc. M(V)的氧化性的氧化性(由由As到到Bi氧化性增强氧化性增强)(鉴定Mn2+)70惰性惰性惰性惰性电对效应电对效应电对效应电对效应氧化数为氧化数为氧化数为氧化数为5 5 5 5的氧化性的氧化性的氧化性的氧化性 具有价电子层构型为具有价电子层构型为 s s 2 2p p0 06 6 的元素，

41、其的元素，其 s s 电子对不电子对不易参与成键而常形成易参与成键而常形成 + ( n2 )氧化态的化合物氧化态的化合物( n:n:族数族数族数族数)。而其而其 + n 氧化数的化合物要么不易形成，否则就不稳定。氧化数的化合物要么不易形成，否则就不稳定。“惰性电对效应惰性电对效应惰性电对效应惰性电对效应” 一般出现在一般出现在A,A,A和和B 713. 卤化物的水解性卤化物的水解性 AsCl3 + 4H2O HAs(OH)4 + 3HCl SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl BiCl3 + H2O BiOCl + 2HCl 从从PCl3 BiCl3水解能力减弱水解能力减弱724.

42、 硫化物：性质： a+3价硫化物，从上到下酸性减弱，碱性增强。As2S3在浓HCl中不易溶，Sb2S3溶于浓HCl (9 M)，而Bi2S3可溶于4 M的HCl(aq)，但As2S3、Sb2S3可溶于碱，Bi2S3不溶。 Bi2S3 + 6HCl = 2BiCl3 + 2H2S Sb2S3 + 12HCl = 2H3SbCl6 + 3H2S As2S3 + 6NaOH = Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3H2O Sb2S3 + 6NaOH = Na3SbO3 + Na3SbS3 + 3H2O73 b在硫化钠中的溶解性：Bi2S3无酸性(碱性），不溶于Na2S；As2S3, As2S5

43、, Sb2S3, Sb2S5可溶： 3Na2S + As2S3 = 2Na2AsS3 3Na2S + As2S5 = 2Na3AsS4 硫代砷酸钠 c与多硫化物发生氧化还原反应而溶解，Bi2S3不能被Na2S2氧化。 As2S3 + 3Na2S2 = 2Na3AsS4 + S As2S3 + 2(NH4)2S2 = 2(NH4)2S + As2S5 As2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3AsS4744As、Sb、Bi的鉴定(1) 砷镜反应可用来鉴定砷，也可用钼砷酸铵黄色沉淀来鉴别 AsO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+ = (NH4)3AsO412MoO36H2O+ 6H2O(2) Bi(III)鉴定：在碱性溶液中用Sn(II)还原Bi(III)为Bi沉淀（黑色） 2Bi3+ +3Sn(OH)3- + 9OH- = 3Sn(OH)62- + Bi(3) Sb(III)鉴定用鉴别Bi(III)的方法，若缓慢生成黑色沉淀，则为Sb(III)。 Sb(OH)3 + I2 +3OH- = Sb(OH)6-+ 2I- SbCl3 + H2O = SbOCl(白) + HCl = Sb3+75