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1、7/30/2024第十二章第十二章 分子骨架的重排分子骨架的重排 Skeletal-Rearrangement Reaction7/30/2024vSkeletal-Rearrangement Reaction: it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group has ben changed. For example7/30/2024v重排反应的分类重排反应的分类v1、按照分子内或分子间进行分为：、按照分子内或分子间进行分为：v分子内重排分子内重排发生重排的原子
2、或原子团始终没有脱离原来的分子;v分子间重排分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离.v以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别7/30/2024v2、按照所经历的活泼中间体或历程分类：v经过正离子重排经过正离子重排v经过负离子重排经过负离子重排v经过卡宾经过卡宾Carbene 、氮宾、氮宾Nitrene重排重排v周环重排反应周环重排反应Pericyclicv自由基重排自由基重排Radical7/30/2024v如如7/30/2024v3、按元素分类：、按元素分类：v 从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C C）v 从碳原子到氮原子从碳原子到氮原
3、子 （C N）v 从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C）v 从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子 （C O）v 从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 （O C）v 其它杂原子与碳原子间重排其它杂原子与碳原子间重排v4、其它分类方法（略）、其它分类方法（略）7/30/2024本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应：着重介绍以下几类型反应：1、经过正离子重排、经过正离子重排2、经过负离子重排、经过负离子重排3、经过卡宾、经过卡宾Carbene 、氮宾、氮宾Nitrene重排重排4、s s-迁移反应（属于周环重排）迁移反应（属于周环重排）
4、7/30/20241、经过正离子重排、经过正离子重排v实例分析：实例分析：7/30/2024v实例分析：实例分析：7/30/2024v实例分析：实例分析：7/30/2024v实例分析：实例分析：7/30/2024v实例分析：实例分析：Stable cationStable cation7/30/2024v(1)瓦格奈尔瓦格奈尔-梅尔外英（梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排）重排 7/30/2024v 在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：移，基团迁移的活泼性顺序大致为： 7/30/20247/30/20247
5、/30/2024v(2)片呐醇（片呐醇（Pinacol）重排）重排分子内分子内CC重重排排 7/30/2024v 反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 7/30/20247/30/2024v 不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。度大的那个首先质子化。 7/30/2024v质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：基团迁移活
6、泼性顺序如下： v对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基 对溴苯基对溴苯基 烷烷基基 氢氢7/30/2024v(3)捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Demjanov）重排）重排分子内分子内C C重排重排7/30/20247/30/2024v(4)蒂芬欧蒂芬欧捷姆扬诺夫（捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排）重排分子内分子内C C重排重排7/30/2024v通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。团背后迁移。7/30/2024v(5)贝克曼（贝克曼（Beckmann）重排）重排分子内分子内CN重排重排 vTh
7、e group opposite to hydroxy will shift7/30/20247/30/20247/30/20247/30/2024v在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微有在不同催化剂作用下，产物形成的中间过程稍微有所不同，酸催化质子化脱水后重排，酰卤催化剂则所不同，酸催化质子化脱水后重排，酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基是将羟基酯化后脱去酰氧基7/30/20247/30/2024The shift will keep the stereostructure of chiral center7/30/2024思考题：下列化合物进行思考题：下列化合物进行Beckmann
8、重排的重排的速率顺序为什么是速率顺序为什么是 7/30/2024v(6) 氢过氧化物（氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排）重排分子内分子内CO重排重排 7/30/20247/30/2024v(7) 联苯胺重排联苯胺重排分子内重排分子内重排 7/30/2024v进行两个底物混合的反应，是证实分子间重排或分进行两个底物混合的反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据子内重排的重要依据7/30/20242、经过负离子重排、经过负离子重排vElectrophilic rearrangement is not so common as nucleophilic rearrangement
9、vThe transition state is:7/30/2024v(1)法沃斯基（法沃斯基（Favorskii）重排）重排v反应中究竟以反应中究竟以A方式开环，还是以方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。离子的稳定性。7/30/20247/30/2024v- -卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的羧酸。环缩小的羧酸。 7/30/20247/30/20247/30/2024v(2)斯蒂文（斯蒂文（Stevens）重排）重排 7/30/2024vThe sulfonium cation does th
10、e same7/30/2024v(3) 萨姆勒特萨姆勒特-霍瑟（霍瑟（Sommelet-Hauser）重排）重排7/30/20247/30/2024v(4)魏悌息（魏悌息（Wittig）重排）重排 7/30/20247/30/2024v(5)弗里斯（弗里斯（Fries）重排）重排分子间分子间 7/30/20247/30/2024v(6)乙醇酸（乙醇酸（Benzil）重排）重排 7/30/2024vIf NaOH is replaced by NaOMe or t-BuONa, -hydroxycarboxyester can be produced7/30/2024v-Ethandione w
11、ith - hydrogen does proceed the condensation reaction instead7/30/20243、经过、经过carbene和和nitrene的重排的重排v(1)经过经过Carbene的重排的重排 Wolff重排重排v-重氮酮在重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮重排得烯酮7/30/2024v(2)经过经过Nitrene的重排的重排 Hoffmann重排：酰胺重排成重排：酰胺重排成胺胺 7/30/20247/30/2024v如果酰胺的如果酰胺的碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持碳是手性碳，反应后手性碳的
12、构型保持不变不变7/30/20244、-迁移反应迁移反应v(1)库伯（库伯（Cope）重排）重排 ：1，5-二烯烃经过六元环过渡二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排态的骨架重排反应产物与反应物中的反应产物与反应物中的 键与键与 键发生了迁移，称为键发生了迁移，称为-迁移，迁移，上例为上例为3，3- -迁移迁移7/30/2024v当当1,5-己二烯的己二烯的3,3位上有取代基时，重排反应将导位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键致从单取代双键转化为多取代双键7/30/2024v库伯（库伯（Cope）重排）重排 具有高度的立体选择性具有高度的立体选择性7/30/20247/30/2
13、024v(2)克莱森（克莱森（Claisen）重排）重排 ：烯丙基芳基醚或烯丙基：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生乙烯基醚发生3,3-迁移生成醛或酮迁移生成醛或酮 7/30/20247/30/20245.重排反应在合成中的应用重排反应在合成中的应用 v(1) Aldehydes and Ketones vPinacol rearangementvTiffeneau-Demjanov rearrangementvClaisen rearrangement 7/30/2024v(2) Alkene Cope rearrangementv(3) Amide Beckmann rearrangemen
14、tv(4) Alcohol Wittig rearrangement7/30/2024v(5) AminevHoffmann rearrangement，etc.vLossen重排重排vCurtius重排重排vSchimidt重排重排7/30/2024(6) Amine 叔胺叔胺 Stevens重排重排 邻甲基苄胺邻甲基苄胺 Sommelet-Hauser重排重排(7) 硫醚硫醚 Stevens重排重排(8) 邻甲基苄硫醚邻甲基苄硫醚 Sommelet-Hauser重排重排(9) Diazo（偶氮化合物）（偶氮化合物） 联苯胺重排联苯胺重排7/30/2024v(10) Acid or este
15、rvBenzilic acid rearrangementvFavorskii rearrangementvWolff rearrangement7/30/2024重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。能巧妙地运用。有些重排反应在合成中是应当避免的，则需有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。合成。71 以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢谢大家！谢大家！
