《物理化学教学课件：第3章 多组分系统的热力学逸度和活度2》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学教学课件：第3章 多组分系统的热力学逸度和活度2（37页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、3-4 3-4 平衡条件平衡条件Equilibrium Condition1.1.可逆性判据可逆性判据(reversibility criteria)封闭体系封闭体系在一定条件下在一定条件下的可逆性判据的可逆性判据“在一定条件下在一定条件下”相当于确定了外部环境条件，即相当于确定了外部环境条件，即体系与环境交换热与功的情况。有三类情况：体系体系与环境交换热与功的情况。有三类情况：体系孤立、恒温恒容不做非体积功、恒温恒压不做非体孤立、恒温恒容不做非体积功、恒温恒压不做非体积功。积功。（1 1）热平衡条件）热平衡条件(thermal equilibrium)（2 2）力平衡条件）力平衡条件(mec
2、hanical equilibrium)（3 3）相平衡条件）相平衡条件(phase equilibrium)（4 4）化学平衡条件）化学平衡条件(chemical equilibrium)多相封闭系统处于平衡态时必须满足四个条件：多相封闭系统处于平衡态时必须满足四个条件：2.2.平衡条件平衡条件(equilibrium conditions)熵增原理：孤立系统熵不减熵增原理：孤立系统熵不减熵平衡判据：孤立系统处于平衡态时熵极大熵平衡判据：孤立系统处于平衡态时熵极大了解一下：了解一下：平衡条件的推导平衡条件的推导平衡条件指体系处于平衡态需要满足的条件，这个条件是相平衡条件指体系处于平衡态需要满
3、足的条件，这个条件是相对于非平衡态来说的，平衡态和非平衡态的差别由第对于非平衡态来说的，平衡态和非平衡态的差别由第2.13节节介绍的平衡判据描述。介绍的平衡判据描述。孤立系统偏离平衡的任意变化都将导致熵减小！孤立系统偏离平衡的任意变化都将导致熵减小！ 表示假想的偏离平衡的变化，表示假想的偏离平衡的变化，d d和和d d2表示上述变化表示上述变化的一阶和二阶微变。的一阶和二阶微变。熵平衡判据：孤立系统处于平衡态时熵极大熵平衡判据：孤立系统处于平衡态时熵极大热力学能、焓、亥氏函数、吉氏函数平衡判据热力学能、焓、亥氏函数、吉氏函数平衡判据在在S, V, ni恒定的条件下，恒定的条件下，平衡态的热力学
4、能极小平衡态的热力学能极小在在S, p, ni恒定的条件下，恒定的条件下，平衡态的焓极小平衡态的焓极小在在T, V, ni恒定的条件下，恒定的条件下，平衡态的亥氏函数极小平衡态的亥氏函数极小在在T, p, ni恒定的条件下，恒定的条件下，平衡态的吉氏函数极小平衡态的吉氏函数极小了解一下：了解一下：平衡条件的推导平衡条件的推导 表示假想的偏离平衡的变化表示假想的偏离平衡的变化。全面的平衡判据是熵和内能判据，我们用内能判据：全面的平衡判据是熵和内能判据，我们用内能判据： US, V, n 0，d dUS, V, n =0，d d2US, V, n 0 表示假想的偏离平衡的变化表示假想的偏离平衡的变
5、化。了解一下：了解一下：平衡条件的推导平衡条件的推导使用平衡判据的关键在于使体系偏离平衡使用平衡判据的关键在于使体系偏离平衡。设体系含。设体系含 个相，个相，假想用内约束将各相分开，假想用内约束将各相分开，将每相的熵、体积和物质量发生将每相的熵、体积和物质量发生一个微变使体系偏离平衡一个微变使体系偏离平衡，但是，但是保持体系总熵不变、总体积保持体系总熵不变、总体积不变以及每种组分的粒子总数不变不变以及每种组分的粒子总数不变，也就是，也就是将各广延性质在将各广延性质在各相中从新分配来达到使体系偏离平衡的目的各相中从新分配来达到使体系偏离平衡的目的，若有化学反，若有化学反应则每种粒子总数可变，由偏
6、离反应平衡引起：应则每种粒子总数可变，由偏离反应平衡引起：内能的一阶微变：内能的一阶微变：假定有假定有R个不同的化学反应，则总熵不变、总体积不变以及个不同的化学反应，则总熵不变、总体积不变以及粒子数变化来自于化学反应偏离平衡等价于：粒子数变化来自于化学反应偏离平衡等价于：将上述关系式代入内能的一阶微分式：将上述关系式代入内能的一阶微分式：了解一下：了解一下：平衡条件的推导平衡条件的推导了解一下：了解一下：平衡条件的推导平衡条件的推导上述四条就是多相平衡的必要条件。上述四条就是多相平衡的必要条件。导热柔软膜将两溶液分开，将膜变为组分导热柔软膜将两溶液分开，将膜变为组分1 1半透膜再半透膜再变回，
7、系统趋向新的平衡变回，系统趋向新的平衡 ：为了使不等号成立，则为了使不等号成立，则即物质从高化学位处往低化学位处走。即物质从高化学位处往低化学位处走。化学位的含义：化学位的含义：设均相体系中有一化学反应设均相体系中有一化学反应aA + bB cC + dD未达未达平衡，它们将自动趋向平衡平衡，它们将自动趋向平衡 ，为了使不等号成立，要求为了使不等号成立，要求即化学反应进行的方向为化学位之和减少的方向。即化学反应进行的方向为化学位之和减少的方向。化学位的含义：化学位的含义：3-5 3-5 相相 律律Phase Rule相平衡定律：相平衡定律：利用热力学能平衡判据，证明了体系达到多相平衡利用热力学
8、能平衡判据，证明了体系达到多相平衡必须满足的条件，这些条件都是关于体系强度性质必须满足的条件，这些条件都是关于体系强度性质（温度、压力、化学位）的，而实验也表明相平衡（温度、压力、化学位）的，而实验也表明相平衡时，每一相物质总量并不影响相平衡性质，由此时，每一相物质总量并不影响相平衡性质，由此GibbsGibbs证明了相律证明了相律为确定一个相平衡所需要的为确定一个相平衡所需要的独立强度变量的数目。独立强度变量的数目。也可以取也可以取相相指系统中具有完全相同的物理性质和化学组指系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。成的均匀部分。有关状态函数的基本假定有关状态函数的基本假定: :对于
9、一个均相体系，如果广义力只有压力，无化学对于一个均相体系，如果广义力只有压力，无化学反应，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的反应，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。数量外，还需确定两个独立的状态函数。对于含对于含K个组分的均相系统，独立变量可以取个组分的均相系统，独立变量可以取物质总量不会影响体系强度性质，但完全描述体系物质总量不会影响体系强度性质，但完全描述体系状态必须指明体系大小，此时必需广延量。状态必须指明体系大小，此时必需广延量。考虑一个含考虑一个含K个组分的均相系统，设个组分的均相系统，设g是系统的某一强度是系统的某一强度性质，则性质，则将
10、系统扩大将系统扩大l l倍，由于倍，由于g是系统的强度性质，值不变是系统的强度性质，值不变对上式关于对上式关于l l求导，得：求导，得：由于由于l l是任意的，设是任意的，设l l =1，则：，则：所以在温度、压力以及组成确定后，体系的强度性质与所以在温度、压力以及组成确定后，体系的强度性质与物质的总量无关。证毕。物质的总量无关。证毕。了解一下：了解一下：物质总量不影响强度性质的证明物质总量不影响强度性质的证明1.相律及其推导相律及其推导(phase rule and its derivation)设系统设系统K个组分，个组分， 个相，个相，R个独立的化学反应个独立的化学反应强度性质总数强度性
11、质总数 (K+1)限制方程限制方程( 1 )(K+2)+R+RK K +2 +2 R R RR f f f f = = K K - - +2 - +2 - R R - - RR自由度自由度 f 平衡系统的强度性质中独立变量的数目平衡系统的强度性质中独立变量的数目确确定定一一个个系系统统的的状状态态所所需需的的最最多多独独立立强强度度性性质数目质数目在在一一定定范范围围内内可可以以独独立立变变动动而而不不致致引引起起旧旧相相消失或新相产生的强度性质的数目消失或新相产生的强度性质的数目相律相律 f f = = K K - - +2 - +2 - R R - - RR讨论：讨论：独立的其它依赖关系独
12、立的其它依赖关系R 独立的化学反应独立的化学反应R f f = = K K - - +2 - +2 - R R - - RR讨论：讨论：相律中的相律中的相律中的相律中的“ “2 2” ”一般指温度和压力两个变量。一般指温度和压力两个变量。一般指温度和压力两个变量。一般指温度和压力两个变量。在推导中假设了每一种组分都存在于每一相中，在推导中假设了每一种组分都存在于每一相中，在推导中假设了每一种组分都存在于每一相中，在推导中假设了每一种组分都存在于每一相中，如果情况不是如此，相律的形式仍不变，因为独立如果情况不是如此，相律的形式仍不变，因为独立如果情况不是如此，相律的形式仍不变，因为独立如果情况不
13、是如此，相律的形式仍不变，因为独立变量少一个，限制方程也少一个。例：变量少一个，限制方程也少一个。例：变量少一个，限制方程也少一个。例：变量少一个，限制方程也少一个。例：相律只适用于各相互相平衡的系统。相律只适用于各相互相平衡的系统。相律只适用于各相互相平衡的系统。相律只适用于各相互相平衡的系统。 f f = = K K - - +2 - +2 - R R - - RR令令令令 : : K K - - R R - - R R = = K K 独立组分数独立组分数 f f = = KK- - + 2+ 2考虑所有独立变量的推导：考虑所有独立变量的推导：设系统设系统K个组分，个组分， 个相，个相，
14、R个独立的化学反应个独立的化学反应独立变量总数独立变量总数 (K+1)+ 限制方程限制方程( 1 )(K+2)+R+RK K + 2 + 2 R R RR 所有独立变量所有独立变量所有独立变量所有独立变量强度量可以从广延量组合得到，所以这些独立变强度量可以从广延量组合得到，所以这些独立变强度量可以从广延量组合得到，所以这些独立变强度量可以从广延量组合得到，所以这些独立变量可以都取为广延量，但是不可以都取为强度量量可以都取为广延量，但是不可以都取为强度量量可以都取为广延量，但是不可以都取为强度量量可以都取为广延量，但是不可以都取为强度量 ,n(1),n(2),n( )多多出出来来的的 个个独独立
15、立变变量量其其实实就就是是每每一一相相的的物物质质总总量量，它它们也可以用其它广延性质代替，比如体积。们也可以用其它广延性质代替，比如体积。相相律律只只规规定定了了独独立立的的强强度度性性质质数数目目，不不含含广广延延性性质质。为为了了完完全全确确定定平平衡衡态态（也也就就是是确确定定体体系系的的所所有有宏宏观观性性质质），还还需需要要确确定定每每一一相相的的物物质质量量。但但是是：每每一一相相的的物物质质总总量量对于相平衡性质并无影响，强度性质更重要。对于相平衡性质并无影响，强度性质更重要。强强度度性性质质可可以以用用广广延延性性质质组组合合，比比如如熵熵除除以以物物质质量量得得摩摩尔尔熵熵
16、，因因此此所所有有独独立立变变量量可可以以都都取取为为广广延延量量，但但不不能能都都是是强强度度量量，广广延延量量更更基基本本，例例如如用用热热力力学学能能表表示示的的最最基基本的热力学基本方程中，独立变量都是广延量本的热力学基本方程中，独立变量都是广延量。 f f = = K K + 2 + 2 R R RR独立的强度变量独立的强度变量独立的强度变量独立的强度变量K K + 2 + 2 R R RR 所有独立变量所有独立变量所有独立变量所有独立变量 2.2.相律的应用相律的应用(applications of phase rule) 单元系相平衡单元系相平衡两相平衡：两相平衡：三相平衡：三相
17、平衡：单相系统：单相系统： 单元系相平衡单元系相平衡两相平衡：两相平衡：三相平衡：三相平衡：单相系统：单相系统： 多元系相平衡多元系相平衡2.2.相律的应用相律的应用(applications of phase rule) 丙烯腈丙烯腈(A)-(A)-乙腈乙腈(B)(B)水水(C)(C)三元系三元系有两个部分互溶的液相与气相一起达到平衡有两个部分互溶的液相与气相一起达到平衡水水异丁醇异丁醇丙烯腈丙烯腈(A)-(A)-乙腈乙腈(B)(B)水水(C)(C)三元系三元系 f f = = K K - - +2 - +2 - R R - - RR有两个部分互溶的液相与气相一起达到平衡有两个部分互溶的液相
18、与气相一起达到平衡 单元系相平衡单元系相平衡两相平衡：两相平衡：三相平衡：三相平衡：单相系统：单相系统： 多元系相平衡多元系相平衡 多相化学平衡多相化学平衡2.2.相律的应用相律的应用(applications of phase rule) 332101CaOCaCO3CO2CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)522221NH4I(s)NH3(g)+HI(g)2HI(g)H2(g)+I2(g)HII2NH3NH4INH4I分解达到平衡分解达到平衡H2522203NH4I(s)NH3(g)+HI(g)2HI(g)H2(g)+I2(g)HIHIHIH2H2NH3I2I2NH4INH4I分解达
19、到平衡分解达到平衡例：例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 1.化化合合物物A分分解解成成B和和C：A=B+C。自自纯纯A出出发发，设设(1)皆皆是是气气体体；(2)有有气气(A,B,C)，液液(A)二二相相；(3)液液相相及气相中皆有及气相中皆有A,B,C;(4)液相中无液相中无C，气相中有，气相中有A,B,C。 解：解： (1)(2)(3)(4)例：例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 2. (1)将将NH3加加热热到到有有一一部部分分分分解解； (2)将将NH3及及N2的的混合气加热到有一部分混合气加
20、热到有一部分NH3分解。分解。 解：解： (1)(2)例：例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 3.KCl与与AgNO3溶于水形成的平衡系统溶于水形成的平衡系统。 解：解： 例：例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 4.KCl与与NaNO3溶于水形成的平衡系统。溶于水形成的平衡系统。 解：解： (1)(2)例：例：确定下列各系统的组分数、相数及自由度。确定下列各系统的组分数、相数及自由度。 5. 298K,101325Pa下下,NaCl(s)与与其其饱饱和和水水溶溶液液成成平平衡衡系统。系统。解：解： 习题
21、习题3.4 Na2CO3和和H2O可组成的水合物可组成的水合物有有Na2CO3 H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)、Na2CO3 10H2O(s)。 (1)在在0.1MPa下与下与 Na2CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？(2)在在20时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？Na2CO3+H2O=Na2CO3 H2ONa2CO3+7H2O=Na2CO3 7H2ONa2CO3+10H2O=Na2CO3 10H2ONa2CO3 H2O+6H2O=Na2CO3 7H2ONa2CO3 H2O+9H2O
22、=Na2CO3 10H2ONa2CO3 7H2O+3H2O=Na2CO3 10H2O设体系中存在设体系中存在n种水合物种水合物R=n ，体系中的物质为水、碳酸钠，体系中的物质为水、碳酸钠及其水合物，及其水合物，K=2+n，每种水合物构成一相，溶液和冰各一，每种水合物构成一相，溶液和冰各一相，相， =2+n，压力已经指定，压力已经指定，f=K- +1-R=1-n 0nmax=1。解：解：(1)可能存在的反应最多可能存在的反应最多6个，最多个，最多3个独立，其中至少一个独立，其中至少一个包含碳酸钠，无水合物时不存在反应，每出现一种水合物，个包含碳酸钠，无水合物时不存在反应，每出现一种水合物，就多一
23、个反应，水合物个数恰好与反应个数相等。就多一个反应，水合物个数恰好与反应个数相等。设体系中存在设体系中存在n种水合物种水合物R=n-1，体系中的物质为水、碳酸钠，体系中的物质为水、碳酸钠水合物，所以水合物，所以K=1+n，每种水合物构成一相，蒸汽一相，所，每种水合物构成一相，蒸汽一相，所以以 =1+n，温度已经指定，温度已经指定，f=K- +1-R=2-n 0nmax=2。习题习题3.4 Na2CO3和和H2O可组成的水合物可组成的水合物有有Na2CO3 H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)、Na2CO3 10H2O(s)。 (1)在在0.1MPa下与下与 Na2CO3 水溶液及冰平衡共
24、存的水合物最多可有几种？水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？(2)在在20时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？解：解：(2)解法解法1，由于题目问最多的水合物，所以可不考虑碳，由于题目问最多的水合物，所以可不考虑碳酸钠，可能存在的反应平衡最多酸钠，可能存在的反应平衡最多3个，最多两个独立，当体系个，最多两个独立，当体系中存在三种水合物，存在两个独立的反应平衡，如果只存在中存在三种水合物，存在两个独立的反应平衡，如果只存在两种水合物，则只有一个反应平衡，如果只有一种水合物，两种水合物，则只有一个反应平衡，如果只有一种水合物，则没有反应平衡，反应个数
25、比水合物个数少一个。则没有反应平衡，反应个数比水合物个数少一个。Na2CO3 H2O+6H2O=Na2CO3 7H2ONa2CO3 H2O+9H2O=Na2CO3 10H2ONa2CO3 7H2O+3H2O=Na2CO3 10H2O习题习题3.4 Na2CO3和和H2O可组成的水合物可组成的水合物有有Na2CO3 H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)、Na2CO3 10H2O(s)。 (1)在在0.1MPa下与下与 Na2CO3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？水溶液及冰平衡共存的水合物最多可有几种？(2)在在20时与水蒸气平衡共存的水合物最多可有几种？时与水蒸气平衡共存的水合物
26、最多可有几种？解：解：(2)解法解法2，考虑碳酸钠也可能存在。可能存在的反应平，考虑碳酸钠也可能存在。可能存在的反应平衡最多衡最多6个，最多个，最多3个独立，当体系中不存在碳酸纳，则独立个独立，当体系中不存在碳酸纳，则独立的反应数是水合物个数减的反应数是水合物个数减1，如果体系中存在碳酸钠，则独立，如果体系中存在碳酸钠，则独立的反应数就是水合物个数，可见独立反应数是固体数减的反应数就是水合物个数，可见独立反应数是固体数减1，所，所以可以设体系中存在以可以设体系中存在n种固体，独立反应数为种固体，独立反应数为R=n-1，组分数，组分数K=1+n，每种固体构成一相，蒸汽一相，所以，每种固体构成一相，蒸汽一相，所以 =1+n，温度，温度已经指定，已经指定，f=K- +1-R=2-n 0nmax=2。也就是最多有两种。也就是最多有两种固体，这两种固体可以都是水合物。固体，这两种固体可以都是水合物。
