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1、原子操原子操纵技技术 原子操原子操纵技技术或分子操或分子操纵技技术，是一，是一种种纳米米级微微细加工技加工技术，是一种从物，是一种从物质的的微微观入手并以此入手并以此为基基础构造微构造微结构、制作构、制作微机械的方法。微机械的方法。21.扫描隧道描隧道显微微镜（STM）单原子操原子操纵技技术 近近年年来来，STM不不仅使使得得人人们的的视野野可可以以直直接接观察察到到物物质表表面面上上的的原原子子及及其其结构构并并进而而分分析析物物质表表面面的的化化学学和和物物理理性性质，它它还使使得得人人们可可以以在在纳米米尺尺度度上上对材材料料表表面面进行行各各种种加加工工处理理，甚甚至至可可以以操操纵单
2、个个原原子子、这一一特特定定的的应用用将将会会使使人人类从从目目前前微微米米尺尺度度的的加加工工技技术跨跨人人到到纳米米尺尺度度和和原原子子尺尺度度，成成为未未来来器器件件加加工工(纳米米电子子学学)和分子切割和分子切割(纳米生物学米生物学)的一个重要于段。的一个重要于段。31.1扫描隧道描隧道显微微镜单原子操原子操纵和和纳米加工技米加工技术 STM的的针尖尖不不仅可可以以成成像像，还可可以以用用于于操操纵表表面面上上的的原原子子或或分分子子。最最简单的的方方法法是是将将针尖尖下下移移，使使针尖尖顶部部的的原原子子和和表表面面上上的的原原子子的的“电子子云云”重重叠叠，有有的的电子子为双双方方
3、共共享享，就就会会产生生一一种种与与化化学学键相相似似的的力力。在在一一些些场合合下下，这种种力力足足以以操操纵表表面面上上的的原原子子。但但是是，为了了更更有有效效地地操操纵表表面面上上的的原原子子，通通常常在在针尖尖和和表表面面之之间加加上上一一定定的的能能量量，如如电场蒸蒸发，电流流激激励励，光光子子激激励励等等能能量量方方式式(如如图所示所示)。4STM 单原子操原子操纵原理原理图5单原子操原子操纵 单原原子子操操纵主主要要包包括括三三个个部部分分，即即单原原子子的的移移动(Displacement)提提取取(Extraction)和和放放置置(Deposition)。在在单原原子子操
4、操纵过程程中中，根根据据STM针尖尖到到样品品表表面面的的距距离离不不同同(图223)，其物理机理也不同。，其物理机理也不同。 当当距距离离较小小时(0.6nm)时，STM针尖尖和和样品品表表面面之之间的的化化学学相相互互作作用用在在单原原子子操操纵过程程中中不不起起主主导作作用用。这样，原原子子的的操操纵则主主要要取取决决于于针尖尖和和样品品表表面面之之间的的纯电场或或纯电流流效效应。这类单原原子子操操纵的的常常用用方方法法与与前前者者正正好好相相反反，在在操操纵过程程中中STM的的恒恒电流流反反馈始始终处于于工工作作状状念念，因因此此，针尖尖和和样品品表表面面之之间的的距距离离可可以以在在
5、电流流反反馈的的控控制制下下保保持持在在预先先设定定的的某某个个大大于于0.6nm的的距距离离。采采用用这种种方方法法，由由于于在在针尖尖和和样品品表表面面之之间不不存存在在复复杂的的化化学学相相互互作作用用，因因此此可可以以比比较容容易易地地研研究究原原子子操操纵过程中的物理机理。程中的物理机理。 7单原子操原子操纵 目目前前，使使用用STM进行行单原原子子操操纵的的较为普普遍遍的的方方法法是是在在STM针尖尖和和样品品表表面面之之间施施加加适适当当幅幅值和和宽度度的的电压脉脉冲冲，一一般般为数数伏伏电压和和数数十十毫毫秒秒宽度度。由由于于针尖尖和和样品品表表面面之之间的的距距离离非非常常接
6、接近近，仅为0.3-1.0nm，因因此此，在在电压脉脉冲冲的的作作用用下下，将将会会在在针尖尖和和样品品之之间产生生一一个个强度度在在109-1010V/m数数量量级的的强大大电场。这样，表表面面上上的的吸吸附附原原子子将将会会在在强电场的的蒸蒸发下下被被移移动或或提提取取，并并在在表表面面上上留留下下原原子子空空穴穴，实现单原原子子的的移移动和和提提取取操操纵。同同样，吸吸附附在在STM针尖尖上上的的原原子子也也有有可可能能在在强电场的的蒸蒸发下下而而沉沉积到到样品品的的表表面面上上，实现单原原子子的的放放置置操操纵。掌掌握握好好这种种单原原子子操操纵的的电场蒸蒸发机机理理就就可可以以按按照
7、照人人们所所期期望望的的规律律移移动，提提取取和和放放置置原原子子，实现单原原子子的的可可控控操操纵。以以下下将将介介绍这一一领域所取得的部分研究域所取得的部分研究进展。展。 81.1.1单原子的移原子的移动1.用用STM搬迁移搬迁移动氙原子氙原子 1990年年，美美国国IBM公公司司Almaden研研究究中中心心Eigler研研究究小小组使使用用工工作作在在超超高高真真空空和和液液氦氦温温度度(4.2K)条条件件下下的的STM成成功功地地移移动了了吸吸附附在在Ni(110)表表面面上上的的惰惰性性气气体体Xe原原子子，并并用用35个个Xe原原子子排排列列成成“IBM”字字样，如如图所所示示。
8、这一一研研究究立立刻刻引引起起了了世世界界上上科科学学家家们的的极极大大兴趣趣并并开开创了了用用STM进行行单原原子子操操纵的的先先例例。在在Xe原原子子移移动操操纵过程程中中，他他们只只需需将将STM针尖尖下下移移并并尽尽量量地地接接近近表表面面上上的的Xe原原子子，Xe原原子子与与针尖尖顶部部原原子子之之间形形成成的的范范德德华力力和和由由于于“电子子云云”重重叠叠产生生化化学学键力力会会使使得得Xe原原子子吸吸附附在在针尖尖上上并并将将随随针尖尖一一起移起移动。9Xe原子的移原子的移动过程程 10Xe原子的移原子的移动过程程 112.用用STM搬迁移搬迁移动CO分子分子 用用 同同 样
9、的的 方方 法法 。Eigler等等在在1992年年又又成成功功地地移移动了了吸吸附附在在Pt表表面面上上的的CO分分子子，并并用用这些些CO分分子子排排列列成成一一个个人人的的形形状状。这个个CO分子人的高度才分子人的高度才5nm。 123.用用STM搬迁移搬迁移动铁原子原子 1993年年， Eigler等等进一一步步将将吸吸附附在在Cu表表面面上上48个个Fe原原子子逐逐个个移移动并并排排列列成成一一圆形形量量子子栅栏，如如图所所示示。这个个圆形形量量子子栅栏的的直直径径只只有有14.26nm，而而且且，由由于于金金属属表表面面的的白白由由电子子被被局局限限在在栅栏内内，从从而而形形成成了
10、了电子子云云密密度度分分布布的的驻波波形形态。这是是人人类首首次次用用原原子子组成成具具有有特特定定功功能能的的人人工工结构构，它它的的科科学学意意义无无疑疑是是十十分分重重大大的。的。133.用用STM搬迁移搬迁移动铁原子原子14“原子原子” 与与此此同同时，他他们还在在Cu表表面面上上成成功功地地用用101个个Fe原原子子写写下下“原原子子”二二个个迄迄今今为止止最最小小的的汉字字，如如图所所示示。采采取取这种种十十分分简单的的方方法法就就可可以以移移动吸吸附附在在Cu表表面面上上的的Fe原原子子，是是因因为金金属属原原子子Cu和和Fe之之间的的结合合(金金属属键)比比较弱弱，无无须很很大
11、大的的力力就就可可以将它以将它们拉拉 断。断。15“中国中国” 1994年年中中科科院院北北京京真真空空物物理理实验室室在在Si（111）7 7表表面面利利用用STM针尖尖加加电脉脉冲冲移移走走Si原原子子形形成成沟沟槽槽，写写出出了了“中中国国”、“100”等等字字的的图形形结构构，如如图7-10所所示示。该项原原子子操操纵技技术被被我我国国两两院院院院士士评为1994年年十十大大科科技技进展展之之一一。由由于于这些些字字的的比比划划不不是是沿沿着着Si（111）7 7晶晶胞胞的的基基矢矢方方向向，因因此此边界界较为粗糙。粗糙。 16球球场状状围栏 他他们还在在Cu表表面面上上成成功功地地用
12、用78个个Fe原原子子组成成了了球球场状状围栏。174.用用STM搬迁移搬迁移动硅原子硅原子 自自1993年年以以来来，黄黄德德欢研研究究小小组使使用用工工作作在在室室温温下下的的超超高高真真空空STM在在Si表表面面上上进行行了了大大量量的的单原原子子操操纵实验和和理理论研研究究。Si是是半半导体体工工业和和微微电子子工工业的的基基础。如如果果能能够在在Si表表面面进行行单原原子子操操纵，制制备各各种种需需要要的的原原子子尺尺度度器器件件和和人人工工结构构，其其意意义是是显而而易易见的的。因因此此发展展Si表面的原子操表面的原子操纵技技术，具有更好的，具有更好的应用前景。用前景。 18用用S
13、TM搬迁移搬迁移动硅原子硅原子 1993年年，他他们成成功功地地在在室室温温下下移移动了了吸吸附附在在Si表表面面上上的的Si原原子子，如如图所所示示。当当将将金金属属W制制的的STM针尖尖放放在在离离这个个Si原原子子的的左左上上方方1.0nm处，并并施施加加一一个个-6v，10sm的的电压脉脉冲冲后后，这个个原原子子从从表表面面的的一一个个稳态位位置置移移动到到另另一一个个稳态位位置。置。图 (a)和和(b)中十字号分中十字号分别给出了出了该Si原子移原子移动前后的位置。前后的位置。195.用用STM搬迁移搬迁移动C60大分子大分子 用用STM也也可可以以移移动吸吸附附在在样品品表表面面上
14、上尺尺度度较大大的的分分子子。图是是 在在 Cu表表 面面 上上 移移 动C60分分子子的的一一个个实例例。用用STM针尖尖一一个个接接一一个个地地将将C60分分子子有有序序地地移移动。其其操操作作过程程就就像像拨打打中中国国的的算算盘珠珠子子。不不过作作为算算盘珠珠子子的的C60 分分子子实在在是是太太小了，只有小了，只有0.7nm。 201.1.2单原子的提取原子的提取1.从从MoS2样品品表表面面提提取取去除去除S原子原子 1991年年，日日立立中中央央研研究究所所(HCRL) 曾曾经在在室室温温条条件件下下，应用用电压脉脉冲冲方方法法成成功功地地提提取取MoS2表表面面上上的的S原原子
15、子并并用用遗留留下下的的原原子子 空空 穴穴 构构 成成 了了“PEACE91 HCRL” 的的字字样。加加工工的的字字小小于于1.5nm，至至今今仍仍然然保保持持着着最最小小字字的的世世界界记录。212.从从Si样品表面提取去除品表面提取去除Si原子原子 当当将将STM针尖尖置置于于Si表表面面上上某某个个预定定的的Si原原子子上上方方约1.0nm处，然然后后对表表面面施施加加一一个个-5.5V，30ms的的电压脉脉冲冲时，这个个Si原原子子能能够在在电场蒸蒸发的的作作用用下下而而被被提提取取。图 (a)和和(b)分分别给出出了了施施加加电压脉脉冲冲前前后后相相同同原原子子表表面面处的的ST
16、M图像像，由由图中中可可以以看看出出，图(a)中中箭箭头所所指指的的Si原原子子在在图(b)中中已已经被被提提取取。目目前前，这种种单原子操原子操纵实验的重复精度已的重复精度已经可以达到可以达到30-40。 222.从从Si样品表面提取去除品表面提取去除Si原子原子 对于于加加工工原原子子结构构，仅能能提提取取指指定定位位置置上上的的某某个个原原子子是是不不够的的，而而是是能能在在指指定定的的位位置置进行行连续的的原原子子操操纵，包包括括提提取取和和放放置置原原子子。下下面面举两两个个例例子子。在在图(a)Si表表面面的的5个个角角吸吸附附原原子子已已在在12个个对表表面面施施加加的的电压脉脉
17、冲冲(-5.5V，30ms)的的电场蒸蒸发作作用用下下被被移移走走；而而图 (b) 5个个中中心心吸吸附附原原子子则是是在在9个个相相同同的的电压脉脉冲冲条条件件下被移走的。下被移走的。23单原子提取的机理原子提取的机理 单原原子子提提取取有有各各种种可可能能的的机机理理。一一是是在在强电场的的作作用用下下，键断断裂裂，自自由由原原子子通通过表表面面扩散散到到达达一一新新的的位位置置(图a)；二二是是自自由由原原子子与与STM针尖尖原原子子碰碰撞撞，而而散散射射到到一一新新的的位位置置(图b)；三三是是自自由由原原子子先先吸吸附附在在针尖尖上上，然然后后在在某某种种条条件件下下，离离开开针尖尖
18、，重重新回到新回到样品表面品表面(图c)。243.单原子原子细线 当当用用STM在在Si表表面面上上有有序序并并连续地地提提取取单个个原原子子从从而而加加工工出出两两条条相相隔隔一一个个原原子子宽度度的的单原原子子细线后后，这两两条条单原原子子细线之之间所所留留下下的的Si原原子子会会自自动重重新新组合合，并并偏偏离离它它们原原来来的的位位置置而而构构成成一一条条间隔隔均均匀匀的的直直线单原原子子链，这种种具具有有多多个个隧隧道道结的的单原原子子链可可以以用用来来研研究究单电子子在在原原子子尺尺度度结构构中的中的输运运过程。程。 后后面面图中中，单原原子子链长度度为13nm。图中中的的两两条条
19、单原原子子细线是是在在-3.5V偏偏压条条件件下下用用Pt针尖尖沿沿着着单原原子子细线的的方方向向扫描描而而加加工工出出来来的的这种种现象象增增加加了了单原原子子操操纵和和结构构加加工工的的困困难，同同时也也说明明，在在原原子子的的尺尺度度下下，我我们将将不不可可能能加加工工出出所所有有我我们所所期期望望的的原原子子结构构和和原原子子器器件件，这一一点点与与基基于于光光刻刻加加工工的的微微电子子技技术大大不不相相同同，在在微微米米或或亚微微米米尺尺度度，人人们可可以以加加工工出出任任何所期望的器件何所期望的器件结构。构。253.单原子原子细线261.1.3单原子的放置原子的放置 STM还可可以
20、以在在电场蒸蒸发的的作作用用下下将将单个个Si原原子子放放置置到到表表面面上上任任意意预定定的的位位置置。通通俗俗地地讲，根根据据被被放放置置的的原原子子的的来来源源，单原子的放置可分原子的放置可分为如下三种方式如下三种方式 (1)铅笔法：所放置的原子直接来源于笔法：所放置的原子直接来源于STM针尖的材料。尖的材料。 (2)蘸蘸水水笔笔法法：所所放放置置的的原原子子不不是是来来源源于于STM针尖尖的的材材料料而而是是先先用用针尖尖从从样品品上上的的某某处提提取取一一些些原原子子，然然后后再再将将这些些吸吸附在附在针尖上的原子一个一个地放置到所需的特定的位置上去。尖上的原子一个一个地放置到所需的
21、特定的位置上去。 (3)钢笔笔法法：这种种方方式式则是是寻找找一一种种方方法法将将某某种种所所需需的的原原子子源源源源不不断断地地供供给到到STM针尖尖上上，再再源源源源不不断断地地放放置置到到样品品表表面上去。面上去。 以下介以下介绍用用这三种不同方法所做的原子放置的几个三种不同方法所做的原子放置的几个实例。例。271.铅笔法笔法 图是是用用铅笔笔法法将将Au针尖尖材材料料放放置置到到样品品表表面面上上的的一一个个典典型型实例例。当当在在Au的的针尖尖和和表表面面之之间施施加加-3.5-4.0V(针尖尖为负)的的电压脉脉冲冲时(此此值高高于于Au原原了了的的场蒸蒸发阈值)，可可以以将将针尖尖
22、上上的的Au原原子子源源源源不不断断地地放放置置到到Au表表面面上上的的预定定位位置置，形形成成直直径径为1020nm，高高为12nm的的纳米米点点结构构。用用这些些纳米米点点描描绘的的世世界界地地图十分微小，直径十分微小，直径仅为1um。281.铅笔法笔法2 图是是放放置置针尖尖材材料料的的另另一一个个实例例。这种种方方法法可可以以加加工工出出尺尺寸寸小小得得多多的的纳米米点点结构构(直直径径为1-2nm)。实验时，首首先先将将Pt材材料料的的针尖尖向向下下移移至至非非常常接接近近Si表表面面的的位位置置(约0.4nm)，再，再对样品表由施加一个品表由施加一个3.0V，10ms的的电压脉冲。
23、脉冲。291.铅笔法笔法2 在在实验过程程中中，由由于于STM始始终工工作作在在恒恒电流流反反馈的的状状态，所所以以在在电流流反反馈的的作作用用下下针尖尖会会往往回回收收缩以以维持持恒恒定定的的隧隧道道电流流。这一一动态过程程使使得得针尖尖与与样品品之之间的的原原子子点点接接触触被被拉拉伸伸成成一一个个纳米米尺尺度度的的桥，直直至至断断裂裂。纳米米桥断断裂裂后后残残留留在在表表面面上上的的Pt针尖尖材材料料构构成成了了图示示的的纳米米点点。其其中中纳米米点点A和和B分分别由由一一个个脉脉冲冲加加工工而而成成，它它们的直径的直径为1.5nm；纳米点米点C和和D则分分别施加了两个脉冲，它施加了两个
24、脉冲，它们的直径的直径为2.0nm。 302.蘸水笔法蘸水笔法 用用W针尖尖从从Si样品品表表面面上上提提取取Si原原子子并并移移至至所所期期望望的的位位置置后后，施施加加适适当当的的电压脉脉冲冲就就可可以以将将提提取取的的Si原原子子逐逐个个放放置置到到表表面面上上所所期期望望的的位位置置。这是是用用蘸蘸水水笔笔法法放放置置原原子子的的通通常常方方法法。事事实上上，由由于于吸吸附附在在W针尖尖上上的的Si原原子子可可以以在在适适当当电场的的作作用用下下不不断断扩散散到到针尖尖的的最最顶部部，然然后后在在电场的的蒸蒸发下下从从针尖尖上上重重新新放放置置到到样品品的的表表面面上上。这是是因因为针
25、尖尖最最顶部部的的Si原原子子所所受受的的电场强度度远远大大于于位位于于平平坦坦表表面面上上的的Si原原子子，它它们总是是先先于于表表面面上上的的Si原原子子而而被被蒸蒸发并并被被放放置置到到表表面面上上来来。另另外外，吸吸附附在在针尖尖最最顶部部的的Si原原子子也也要要比比W针尖尖上上的的W原原子子更更容容易易被被蒸蒸发，因因为W原原子子的的电场蒸蒸发阈值远大于大于Si原子。原子。312.蘸水笔法蘸水笔法实例例 下下图是是用用蘸蘸水水笔笔法法放放置置单个个Si原原子子的的一一个个实例例。图中中用用十十字字号号指指示示的的白白点点是是加加到到表表面面上的上的Si原子。原子。图片尺寸片尺寸为5m
26、n5nm。32蘸水笔法修蘸水笔法修补 单原原子子放放置置技技术不不仅可可以以将将单个个原原子子放放置置到到样品品的的表表面面上上，它它也也可可以以将将单个个原原子子放放入入表表面面上上的的单原原子子缺缺陷陷中中去去。如如下下图，实验时，将将吸吸附附有有Sj原原子子的的W针尖尖分分别置置于于Si表表面面上上每每个个Si单原原子子缺缺陷陷的的上上方方然然后后再再分分别向向缺缺陷陷内内放放置置单个个Si原原子子而而修修补表表面面上上的的缺缺陷陷。从从图中中不不难看看出出，图(a)中中箭箭头所所指指的五个的五个单原子缺陷在原子缺陷在图 (b)中已中已经分分别被放置的被放置的单个个Si原子所修原子所修补
27、。图片尺寸片尺寸为6nm6nm。33蘸水笔法蘸水笔法还原原 再再看看一一组图像像，其其中中图(a)是是原原子子操操纵前前的的图像像；图(b)是是用用STM连续放放置置3个个Si单原原子子所所构构成成的的单原原子子链，而而图(c)则是是将将图(b)中中构构成成单原原子子链的的3个个Si单原原子子再再移移走走后后的的图像像。重重要要的的是是Si原原子子链被被再再移移走走后后的的图(c)和和原原子子操操纵前前的的图(a)完完全全一一样。这表表明明在在进行行了了一一系系列列单原原子子操操纵后后并并没没有有破破坏坏材材料料表表面面上上原原始始的的原原子子结构构。这也也说明明目目前前在在Si表表面面上上进
28、行行的的单原原子子操操纵技技术已已经达达到到了了很很高高的的控控制制程程度度；特特别是是利利用用STM加加工工的的原原子子结构构具具有有“可可修改性修改性”，这是其他器件制是其他器件制备方法所无法具方法所无法具备的。的。图片尺寸片尺寸为6nm6nm。343.钢笔法笔法 用用钢笔笔法法在在Si表表面面上上加加工工异异质原原子子结构构。在在充充有有一一定定氢气气的的条条件件下下，当当在在针尖尖和和表表面面之之间施施加加一一定定的的电压偏偏压时，氢气气分分子子(H2)会会在在强电场的的作作用用下下分分离离成成氢原原子子(H)并并沉沉积吸吸附附在在Si表表面面上上。图中中的的三三角角 形形 结 构构 是是 用用 加加 有有+3.5V偏偏压的的针尖尖沿沿三三角角形形方方向向扫描描而而形形成成的的。这种种原原子子放放置置过程程是是先先将将H原原子子源源源源不不断断地地供供给到到STM针尖尖上上，再再源源源源不不断断地地放放置置到到样品品表表面上去。面上去。35单原子操原子操纵小小结 总之之，STM的的出出现为人人类认识和和改改造造微微观世世界界提提供供了了一一个个极极其其重重要要的的新新型型工工具具。随随着着它它的的理理论和和实验技技术的的日日益益完完善善，它它必必将将在在单原原子子操操纵和和纳米米技技术等等诸多研究多研究领域中得到越来越广泛的域中得到越来越广泛的应用。用。36谢 谢！
