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1、样品处理方法（一）（一）沉淀分离法沉淀分离法补充补充:第一节第一节 沉淀分离法沉淀分离法对沉淀反应的要求： 所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定.优点：优点：1.1.简单、价廉简单、价廉; ;2.2.可大批量处理可大批量处理; ;3.(3.(和重量法结合和重量法结合) )准准. .缺点缺点: :1.1.对大多数金属选择性不强对大多数金属选择性不强; ;2.2.耗时耗时. .晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀凝乳状沉淀凝乳状沉淀d0.1md 0.02 md: 0.02 0.1 m颗粒大,结构紧密,体积小,杂质少,易过滤洗涤。含水多,疏松,体积大,杂质多,难过滤洗涤。性质介于二者之间1.浓浓,快快
2、;2.热热; 3.加电解质加电解质; 4.不陈化不陈化1.稀稀; 2.热热; 3. 慢慢, 搅拌搅拌; 4.陈化陈化一、一、沉淀沉淀为为氢氧化物氢氧化物 1、氢氧化物沉淀与溶液pH的关系由KSP可估算Mn+开使析出M(OH)n沉淀时的pH例: Ksp,Fe(OH)3 =4X10-38,若Fe3+=0.01mol/L,则要沉淀就必须: Mol/LpOH2.2 (开始沉淀) 在常量分离中,当溶液中还剩下10-6mol/L, 便认为不存在。pOH=10.5 pH=3.5(沉淀完全)注意: 上面的计算是近似的。Mol/L1.无定形沉淀的KSP与沉淀的形态、陈化情况有 关。原因:2. KSP应考虑，用活
3、度积。3. 溶液中不仅有Fe3+，还有Fe(OH)2+、 Fe(OH)+等。2控制pH的方法（）NaOH-两性与非两性分离Ca2+、Sr2+、Ba2+（碳酸盐）、Nb（）、Ta（）Mg2+、Cu2+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、稀土溶液部分沉淀沉淀（）Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及Mn2+、Fe2+、Pb2+Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ga3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+、Mn4+、Nb（）、Ta（）、U（）、稀土溶液部分沉
4、淀沉淀高价与一、二价M及易与NH3配位的M分离（pH=810）(3).ZnO悬浊液（pH=6) -使某些高价Mn+沉淀 其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液,如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的悬浊液具有同样的功效，仅控制的pH范围各不相同而已。HAc-NaAc也能达到同样的效果.ZnO + H2O原理原理: Zn2+ OH- 2 =Ksp = 1.210-17pOH=8 pH=6Zn2+ +2OH-Zn(OH)2Ni2+、Co2+、Mn2+、Mg2+等Be2+、Cu2+、Ag+、Hg2+、Pb2+、Sb3+、Sn2+、Mo（）、V（）、U（）、Au（）、稀土等Fe3+、Cr3+、Ce
5、4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Bi3+、Sn4+、V（）、U（）、Nb（）、Ta（）、W（）等溶液部分沉淀沉淀使某些高价Mn+沉淀二、沉淀为硫化物二、沉淀为硫化物优点：根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有关，控制溶液pH 可控制分步沉淀。缺点：H2S 有毒，气味难闻； 选择性差。许多金属离子都能生成硫化物沉淀（约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀），但各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大相差较大（即：Ksp不同。Bi2S3 110-97；Sb2S3 2 10-93；HgS 4 10-53；Ag2S 2 10-49；CuS 6 10-36；CdS 8 10-27；FeS 6 1
6、0-18；MnS 2 10-10控制不同的S2-，即可控制不同的M沉淀S 2- = H2S/H +2 9.210 22 = 9.210 22 / H +2 因此，控制H +即可控制S 2- 。Ka = Ka1 Ka2 =9.210 -22 H2S2H + + S 2-Ka =H+2S2-H2S常见阳离子：常见阳离子：Ag+Hg22+Pb2+Bi3+Cu2+Cd2+Hg2+As(,)Sb (,)Sn(,)Fe3+Al3+Cr3+Fe2+Mn2+Zn2+Co2+Ni2+Ba2+Sr2+Ca2+ Mg2+K+Na+NH4+硫化物不溶于水 硫化物溶于水碳酸盐碳酸盐溶于水溶于水碳酸盐碳酸盐不溶于水不溶于
7、水0.3mol/LH+ l硫化物沉淀 0.3mol/LH+ l硫化物不沉淀氯化物不溶热水氯化物溶于热水硫化物不溶于硫化钠A硫化物溶于硫化钠B分组步骤示意图分组步骤示意图 组试液 组试液 组试液 组试液AgClHg2Cl2HClPbSBi2S3CuSCdSHgSAs2S3Sb2S3SnS2Al(OH)3Cr(OH)3Fe2S3FeSMnSCoSNiSZnSBaCO3SrCO3CaCO3K+NaNH4 +Mg2+HCl, H2O2, 0.3mol/L HCl, NH4I及H2SNH3+NH4Cl, (NH4)2SNH3+NH4Cl, (NH4)2CO3两酸两碱分组步骤示意图两酸两碱分组步骤示意图
8、组试液 组试液 组试液 组试液AgClHg2Cl2PbCl2Cu(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2Fe(OH)3Al(OH)3MnO (OH)2Cr(OH)3PbSO4BaSO4SrSO4CaSO4AsO43-ZnO22-K+(Na+,NH4+)HCl乙醇, H2SO4H2O2, NH3+NH4ClNaOHBi(OH)3Sb(OH)3NH2HgClSn(OH)2Mg(OH)2Ni (OH)2三、其它无机沉淀剂1.沉淀为硫酸盐2.沉淀为氟化物Ca2+、Sr 2+ 、Ba 2+ 、Ra 2+ 、Pb 2+与其它金属离子分离 Ca2+、Sr 2+ 、Mg 2+ 、 Th + 、稀土与其它金属离子
9、分离四四、有机沉淀剂特点:高选择性高选择性; ; 高灵敏度；高灵敏度； 应用普遍；应用普遍；Fe3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Sb、Sn、Be2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Mn2+、Nb、Ta、U、碱土等。Th4+、REpH1溶液沉淀介质1. 草酸, H2C2O4Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+、Sb、Zn2+、Mn2+、Cr3+、Ti、Fe3+、Zr、Nb、Ta、Th4+、Mo、Al3+等。Ca2+、Sr2+、Ba2+pH5EDTA溶液沉淀介质草酸, H2C2O4(接上表)2.铜铁试剂 (N-亚硝基苯胲铵盐)K+ 、Na+ 、Ca2+
10、 、Sr2+ 、Ba2+ 、Al3+ 、Co2+ 、Cu2+ 、Mn2+ 、Ni2+ 、P 、U 、Mg2+ W 、Fe3+ 、Ti 、V 、Zr 、Bi3+ 、Mo 、Nb 、Ta 、Sn4+ 、U 、Pd2+ 强酸1%矿物胶溶液沉淀介质3.水杨醛肟Pt2+Pd2+pH13)Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+Fe3+、Al3+HAc-Ac-(pH5)溶液沉淀介质均相沉淀法（简介）1.改变溶液的PH值2.在溶液中直接产生出沉淀剂3.逐渐除去溶剂4.破坏可溶性络合物举例：（1）中加入丁二酮肟过量氨水调PH7.5+不断搅拌丁二酮肟+丁二酮肟镍（2）铝的溶液中加8-羟基喹啉丙酮液，在加
11、热3小时，丙酮蒸出15分钟后就有8-羟基喹啉铝晶体（3）钡的EDTA络合溶液，PH8-9有（4）尿素、六次甲基四胺水溶液加热分解，pH增大；在重量分析中由于共沉淀现象的产生，造成沉淀不纯，影响分析结果的准确度。因此共沉淀现象对于重量分析是一种不利因素。但在分离方法中，反而能利用共沉淀的产生将微量组分富集起来，变不利因素为有利因素。如：测定水中的痕量铅时，由于Pb2+浓度太低、无法直接测定，加入沉淀剂也沉淀不出来。如果加入适量的Ca2+之后，再加入沉淀剂Na2CO3，生成CaCO3沉淀，则痕量的Pb2+也同时共沉淀下来。这里所产生的CaCO3称为载体或共沉淀剂载体或共沉淀剂。第二节共沉淀分离法一
12、、无机共沉淀剂（A）吸附共沉淀（B）混晶共沉淀Fe3+、Al3+、Cr3+、Au3+、Tl3+、Sb、Bi3+、Th、Sn、Mo；主要用于纯铜或纯铝中微量Sb的测定。Mn(NO3)2+KMnO4MnO(OH)2共沉淀离子主要条件载体（A）吸附共沉淀Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Tl3+、Cr3+、Bi3+、Th、Ti、Zr、Ge、Sn、Se、Te、As、V、Mo、W、U、贵金属；主要用于纯金属中Sn、Al、Bi的测定和矿石中微量W和V的测定。NH3-NH4ClFe(OH)3共沉淀离子主要条件载体共沉淀离子主要条件载体Be2+、 Co2+ 、Ni2+ 、Z
13、n2+ 、Cr3+ 、Fe3+ 、La3+ 、 Eu3+ 、Ga3+ 、Bi3+ 、Ti、Zr 、Hf 、Ge 、Sn 、V 、Nb 、Mo 、W 、U 、贵金属; 主要用于纯金属中微量Fe与Ti的测定NH3-NH4ClAl(OH)3共沉淀离子主要条件载体RE3+(测定矿石中的微量稀土)酸性溶液CaCO3Pb2+ 测定自来水中微量PbH2SHgSAu+ 、Au3+(可富集1g Au /T海水)（NH4)2SPbS形成混晶共沉淀必须具备：1、彼此为化学类似物（半径、电荷、组成）2、彼此有相同的化学构型，相近的晶体结构例如：BaCl2-RaCl2；MgNH4PO4- MgNH4AsO4 ；HgS-
14、ZnS、CdS；BaSO4-PbSO4，ZnHg（SCN）4- CuHg（SCN）4事例事例：居里夫人应用分级结晶的技术分离和发现放射性元素-镭。分级结晶的基本原理（B）混晶共沉淀共沉淀离子主要条件载体Th4+酸性溶液CaF2RE3+微酸性溶液CaC2O4Rb+、Cs+酸性溶液NaK2Co(NO2)6Ra2+、Sr2+、Pb2+、Be2+微酸性溶液BaSO4机理： 混晶共沉淀（选择性好）二、 有机共沉淀剂优点：1、有效性：有机载体分子量大，分离效率高；2、选择性：通常以极性小或非极性的分子存在，表面无电荷，吸附能力弱；3、不易污染：可以借灼烧除去，载体不污染沉淀 机机 理理1、形成离子缔合物；2、形成螯合物3、胶体凝聚1、形成离子缔合物：甲基紫2、胶体的凝聚 H2WO4在酸性溶液中常呈带负电的胶体，不易凝聚。若加入辛可宁生物碱，它在酸性溶液中使氨基质子化而荷正电，它能与带负电的H2WO4胶体互相凝聚而析出。（还有，如（还有，如硅的测定硅的测定？）？） Cu2+与8-羟基喹啉反应时，若含量少达不到溶度积，不会生成沉淀，但加入酚酞的乙醇溶液后即析出沉淀。3 3、其他、其他
