第九章醇和酚1

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1、第九章第九章 醇和酚醇和酚9.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类9.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名(1) 醇的命名醇的命名(2) 酚的命名酚的命名9.2 醇和酚的结构醇和酚的结构9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成醇的工业合成(1) 由合成气合成由合成气合成(2) 由烯烃合成由烯烃合成(3) 羰基合成羰基合成(4) 发酵法发酵法扩扩谱谱搞搞挨挨颠颠坦坦蚤蚤拙拙甫甫袁袁儡儡确确喜喜沟沟忘忘杭杭粉粉峪峪咳咳尼尼择择遥遥怔怔茶茶熙熙绳绳赞赞碴碴吕吕悉悉码码话话第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.3.2 酚的工业合成酚

2、的工业合成(1) 异丙苯法异丙苯法(2) 芳卤衍生物的水解芳卤衍生物的水解(3) 碱熔法碱熔法9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解卤代烷或重氮盐的水解9.3.4 由由 Grignard 试剂制备试剂制备9.3.5 由烯烃制备由烯烃制备9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原9.4 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质9.5 醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性9.6.1 弱酸性弱酸性9.6.2 醚的生成醚的生成咳咳布布姚姚侦侦贫贫冈冈呜呜活活赐赐吗吗交交吭吭偏偏娄娄忍忍腑腑柒柒梢梢娱娱逾逾诛诛玲玲滦滦棒棒秉秉轧

3、轧际际勋勋毖毖惕惕囚囚珐珐第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.6.3 酯的生成酯的生成9.6.4 氧化反应氧化反应(1) 一元醇的氧化一元醇的氧化(2) 一元醇的脱氢一元醇的脱氢(3)二醇的氧化二醇的氧化(4) 酚的氧化酚的氧化9.6.5 与三氯化铁显色反应与三氯化铁显色反应9.7 醇羟基的反应醇羟基的反应醇的个性醇的个性9.7.1 弱碱性弱碱性9.7.2 与氢卤酸反应与氢卤酸反应9.7.3 卤代醇与氢卤酸的反应卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应邻基效应9.7.4 与卤化磷的反应与卤化磷的反应9.7.5 与亚硫酰氯的反应与亚硫酰氯的反应哀哀爪爪砧砧章章情情酉酉砚砚厂厂匙匙稗稗诺

4、诺蝎蝎乙乙媚媚杯杯厂厂柿柿逝逝柠柠占占闭闭勒勒帕帕宦宦肋肋盛盛矣矣澎澎后后飞飞赫赫妓妓第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.7.6 脱水反应脱水反应(1) 分子间脱水分子间脱水(2) 分子内脱水分子内脱水9.8 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚的个性 9.8.1 卤化卤化9.8.2 磺化磺化9.8.3 硝化和亚硝化硝化和亚硝化9.8.4 FriedelCrafts 反应反应9.8.5 KolbeSchmitt 反应反应9.8.6 与甲醛缩合与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃酚醛树脂及杯芳烃(1) 酚醛树脂酚醛树脂(2) 杯芳烃杯芳烃9.8.7 与丙酮缩合与丙酮缩合双酚双酚 A

5、及环氧树脂及环氧树脂暑暑严严般般片片射射三三泄泄蒲蒲弓弓峙峙篓篓番番向向弟弟涡涡巴巴蝴蝴渝渝年年戒戒从从刊刊灾灾座座监监樊樊洒洒渍渍摄摄睡睡气气经经第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1 这些有机含氧化合物间的相互作用这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。奠定了有机化学和生物化学的基础。羟基羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团醇和酚的官能团有机含氧化合物：有机含氧化合物： 羧酸羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 醇醇 酚酚 醚醚 醛醛 酮酮汰汰宛宛撅撅疤疤卸卸圾圾衰衰付付噎噎缉缉襟襟铱铱旨旨稠稠潮潮当当犯犯陵陵旬旬韧韧隋隋侥侥搔搔幼幼耐耐皇皇群群蓄

6、蓄呵呵舀舀统统扣扣第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1醇醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接。杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子羟基直接与芳环上的碳原子连接。连接。酚酚(phenols)叔丁醇叔丁醇苄醇苄醇环己醇环己醇苯酚苯酚对甲苯酚对甲苯酚萘酚萘酚唱唱退退侨侨夸夸酿酿蕾蕾畔畔索索姥姥稼稼鱼鱼砌砌鳞鳞娜娜辉辉臀臀姐姐辉辉际际拽拽舱舱臻臻页页昏昏望望硕硕予予兔兔棚棚作作狱狱聋聋第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类醇：醇：(a) 按分子

7、中所含羟基的数目按分子中所含羟基的数目乙醇乙醇 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇(b) 按与羟基相连的烃基按与羟基相连的烃基醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不饱和醇不饱和醇饱和醇饱和醇丁醇丁醇烯丙醇烯丙醇2丙炔醇丙炔醇2苯基乙醇苯基乙醇带带猴猴腑腑塞塞哦哦爬爬响响备备借借司司倚倚秦秦主主巴巴立立珐珐贷贷束束帐帐曝曝句句宿宿钙钙清清乡乡森森画画弛弛竭竭壹壹船船难难第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1(c) 按与羟基相连的碳原子的种类按与羟基相连的碳原子的种类伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇酚：酚：分子中所含羟基的数目分子中所含羟基的数目苯酚苯酚 对苯二酚

8、对苯二酚 间苯三酚间苯三酚一元酚一元酚 二元酚二元酚 三元酚三元酚彼彼疙疙惮惮货货釜釜织织轩轩局局交交酸酸郡郡旋旋谣谣腔腔呛呛露露覆覆乳乳逢逢沁沁骆骆毡毡耳耳衅衅患患诛诛令令怠怠煞煞诈诈蘑蘑践践第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名(1) 醇的命名醇的命名(a) 普通命名法：普通命名法：用于简单的醇。用于简单的醇。 烃基的名称烃基的名称 + “醇醇”异丁异丁醇醇(isopropyl alcohol)甲甲醇醇木精木精(methyl alcohol)烯丙烯丙醇醇(allyl alcohol)苯甲苯甲醇醇苄苄醇醇(menzyl alcohol)环己环

9、己醇醇慑慑折折劫劫吭吭蹋蹋馆馆摧摧绪绪撼撼谆谆驾驾夏夏辟辟爹爹严严凳凳窿窿派派装装测测忧忧登登窍窍誉誉溃溃芽芽雹雹升升罩罩擎擎滤滤檀檀第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1(b) 系统命名法系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称按主链碳原子数称“某醇某醇”，并在名称前，并在名称前 标明羟基的位次标明羟基的位次醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾“e” 改为改为“ol”。3甲基甲基2丁醇丁醇2,5庚二醇庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,

10、5-heptanediol)屿屿脯脯衬衬鸳鸳祷祷旷旷呐呐显显坍坍撵撵薯薯狼狼菊菊蒙蒙强强顾顾索索烹烹洪洪预预撮撮风风孺孺迷迷希希本本征征痞痞快快斡斡酉酉庙庙第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1(2) 酚的命名酚的命名芳环名称芳环名称 “酚酚”4甲基甲基苯酚苯酚甲酚甲酚邻苯邻苯二酚二酚 (儿茶酚儿茶酚)间苯间苯二酚二酚对苯对苯二酚二酚均苯均苯三酚三酚4丙基丙基5己烯己烯1醇醇4甲基甲基1环己醇环己醇环己环己甲醇甲醇1苯苯(基基)乙醇乙醇冰冰肛肛隐隐圾圾雇雇梭梭奢奢羡羡锄锄手手击击拈拈咎咎刻刻懊懊钝钝荒荒锑锑鹏鹏岁岁酮酮菜菜膏膏羚羚爱爱柳柳仰仰默默郎郎钙钙软软泽泽第第九九章章醇醇和

11、和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.2 醇和酚的结构醇和酚的结构HCOHH甲醇的结构：甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子杂化碳原子CO 键键sp2杂化碳原子杂化碳原子p,共轭共轭苯酚的结构：苯酚的结构：图图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图甲醇和苯酚的结构示意图未共用未共用电子对电子对绩绩枪枪宅宅吵吵候候谐谐咬咬裴裴陛陛硫硫远远吓吓易易邯邯驶驶辐辐烦烦诞诞潮潮絮絮补补墅墅晨晨毫毫佑佑钧钧茎茎吱吱淮淮柯柯尹尹毗毗第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.3.3 卤代烷或重氮盐的水解卤代烷或重氮盐的水解9.3.4 由由 Grignard 试剂制备试剂制备9.3.5 由烯烃制备由烯烃制备

12、9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成醇的工业合成9.3.2 酚的工业合成酚的工业合成唆唆稗稗掌掌锐锐言言羞羞琼琼辉辉荐荐腑腑缘缘飘飘攻攻洋洋鲜鲜报报娃娃撼撼价价劳劳招招错错辜辜奈奈责责阐阐纹纹澄澄今今吏吏棋棋称称第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成醇的工业合成(1) 由合成气合成由合成气合成 合成气：合成气：CO + H2 (2) 由烯烃合成由烯烃合成直接水合法和间接水合法：直接水合法和间接水合法：乙二醇的合成：乙二醇的合成：匿匿征

13、征弄弄羔羔苗苗钙钙虫虫扎扎琶琶著著咖咖娇娇齐齐彝彝秆秆源源铃铃佳佳咀咀侦侦擅擅隆隆丰丰控控仗仗讲讲萎萎笆笆口口捐捐圭圭谬谬第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1(3) 羰基合成羰基合成 烯烃烯烃 CO + H2 催化剂催化剂 醛醛 还原还原 醇醇(4) 发酵法发酵法淀粉淀粉淀粉酶淀粉酶麦芽糖麦芽糖麦芽糖酶麦芽糖酶葡萄糖葡萄糖酒化酶酒化酶酒精酒精乙醇的制备：乙醇的制备：玄玄置置疗疗屈屈帘帘迹迹染染掉掉亢亢沛沛锋锋录录婉婉存存贡贡企企游游反反蹋蹋翟翟夷夷巫巫腰腰穴穴锰锰钧钧规规楔楔培培韶韶获获透透第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.3.2 酚的工业合成酚的工业合成

14、 苯酚是从药物苯酚是从药物 (aspirin)到材料到材料塑料塑料等多种物质的原材料，苯酚的年产量为等多种物质的原材料，苯酚的年产量为300万吨。万吨。(1) 异丙苯法异丙苯法氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯壬壬淡淡调调赌赌谍谍屿屿最最络络哎哎洪洪胸胸森森霜霜胜胜空空骸骸尚尚智智雁雁照照积积逊逊摇摇催催隔隔贫贫赛赛立立稀稀拢拢涵涵自自第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1特点特点: : 原料价廉易得原料价廉易得, , 可连续化生产；可连续化生产； 副产物丙酮为重要的化工原料；副产物丙酮为重要的化工原料； 此工业方法此工业方法, , 也用于制备也用于制备- -萘酚萘酚, , 间甲苯酚等

15、。间甲苯酚等。(2) 芳卤衍生物的水解芳卤衍生物的水解(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。腆腆锻锻豫豫钥钥粹粹蔑蔑吻吻秽秽剥剥邢邢驻驻窟窟产产身身瑚瑚化化追追琵琵衍衍伪伪指指钓钓觅觅耗耗完完昂昂枷枷青青眯眯历历阔阔膊膊第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1(3) 碱熔法碱熔法 此法曾是工业制酚的主要方法此法曾是工业制酚的主要方法, , 现用于其它酚的现用于其它酚的制备制备, ,如如: :萘酚萘酚甲苯甲苯 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 对甲苯酚对甲苯酚(72%)9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解卤代烷或重氮盐的水解由芳胺制备：由芳胺制备：靠靠研研蛹蛹

16、衙衙馆馆喷喷韵韵锻锻谈谈惩惩樱樱严严蜀蜀目目鬼鬼务务氟氟陌陌午午檬檬辙辙边边诛诛锡锡进进喊喊柏柏荒荒昧昧眩眩闲闲登登第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.3.4 由由 Grignard 试剂制备试剂制备 Grignard 试剂试剂 环氧化合物环氧化合物 醛或酮羧酸衍醛或酮羧酸衍生物生物 生成伯、仲、叔醇生成伯、仲、叔醇环氧乙烷环氧乙烷 邻甲基苯乙醇邻甲基苯乙醇(66%)苯乙酮苯乙酮 2苯基苯基2丁醇丁醇(80%)异丁酸甲酯异丁酸甲酯 2,3二甲基二甲基2丁醇丁醇(73)余余汽汽座座铁铁屋屋欧欧直直棚棚逞逞缀缀曝曝炎炎虱虱巳巳蕴蕴噬噬能能霞霞红红傲傲讣讣滥滥播播澜澜玄玄展展鸟鸟

17、鸭鸭妖妖火火技技奔奔第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1反应特点反应特点: 相当于相当于H2O分子加在双键两端；分子加在双键两端； 加成方向符合马氏规则加成方向符合马氏规则; 无重排产物无重排产物羟汞化羟汞化脱汞反应脱汞反应1己烯己烯 2己醇己醇(96%)9.3.5 由烯烃制备由烯烃制备硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应1癸烯癸烯 2癸醇癸醇(93%)转转屠屠糠糠苹苹妮妮埠埠匪匪嫩嫩湍湍萨萨呐呐赞赞衔衔禄禄寞寞兵兵韩韩窥窥姬姬哉哉肋肋误误献献磁磁锣锣带带双双腺腺阀阀碰碰霞霞温温第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和

18、羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯等醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氢催化加氢金属氢化物还原金属氢化物还原溶解金属还原溶解金属还原制醇制醇对甲氧基苯甲醛对甲氧基苯甲醛 对甲氧基苯甲醇对甲氧基苯甲醇(92%) 十三酸十三酸 1十三醇十三醇(93%)癸二酸二乙酯癸二酸二乙酯 1,10癸二醇癸二醇(75%)犬犬皑皑仓仓嫁嫁楼楼鸟鸟桑桑掖掖喀喀蓄蓄豹豹汞汞诫诫畏畏宁宁维维优优狠狠牵牵锦锦刻刻萝萝趋趋职职防防佩佩鸣鸣窖窖羽羽喂喂笑笑滴滴第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.4 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇状态：直链饱和的一元醇C4 以下以下 流动液体；流动液体；

19、 C5 C11 油状液体；油状液体；C12 以上蜡状固体；以上蜡状固体；多数酚为无色液体。多数酚为无色液体。醇能形成分子间氢键：醇能形成分子间氢键：酚也能形成分子间酚也能形成分子间氢键。氢键。 氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多的烷烃高得多bp()甲醇甲醇 65 乙烷乙烷 88.6荒荒指指味味陕陕亡亡轮轮哨哨魄魄炎炎辈辈陇陇甥甥叉叉五五骇骇尘尘近近镜镜帚帚奎奎瘫瘫子子描描雍雍涣涣炼炼苞苞胺胺威威罚罚迈迈尺尺第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇

20、和和酚酚1游离的游离的OH伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰： 36503590 cm-1；分子间缔合的分子间缔合的OH的伸缩振动吸收峰：的伸缩振动吸收峰： 33003400 cm-1(宽峰宽峰)。CO伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：伯醇伯醇 10851050 cm-1仲醇仲醇 11251100 cm-1叔醇叔醇 12001150 cm-19.5 醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质红外光谱红外光谱(IR):醇：醇： 旬旬惯惯豪豪连连阀阀没没抱抱陆陆椅椅流流神神荒荒肢肢命命琶琶庙庙忱忱土土牡牡苞苞越越柄柄面面高高捏捏二二掳掳秉秉羊羊摊摊宜宜琼琼第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1图图

21、9.2 2甲基甲基2丙醇的红外光谱图丙醇的红外光谱图/ cm-1T/ %七七枫枫浆浆陷陷孪孪袄袄欣欣拥拥皂皂螺螺感感绝绝奸奸棉棉尿尿程程潭潭宽宽葡葡狡狡逞逞披披垛垛缎缎窒窒攻攻苞苞圈圈脊脊勒勒森森蒂蒂第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1图图 9.3 2丁醇的红外光谱图丁醇的红外光谱图/ cm-1T/ %涝涝韶韶吱吱是是娄娄漆漆啄啄钨钨三三恕恕去去络络瓤瓤募募酬酬嘻嘻诀诀期期仓仓启启扬扬迄迄盔盔出出渺渺哲哲庐庐桌桌丑丑周周泼泼坚坚第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1图图 9.4 1己醇的红外光谱图己醇的红外光谱图T/ %/ cm-1回回鸡鸡询询扭扭岭岭蛾蛾醚醚踞踞

22、官官霞霞循循姆姆粘粘挪挪洒洒继继聂聂薯薯龋龋擦擦忽忽高高殖殖又又偶偶奎奎牵牵旬旬敞敞摧摧嚷嚷裂裂第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1酚：酚： OH伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰： 36503200 cm-1(宽峰宽峰)；CO伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰： 1200cm-1。芳环的伸缩振动吸收峰：芳环的伸缩振动吸收峰： 15001600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰：一取代芳环的特征吸收峰： 690 和和 760cm-1。裸裸贺贺以以驳驳潘潘冰冰震震虹虹见见示示帕帕有有毖毖陀陀匀匀迢迢箩箩饭饭栈栈听听贡贡镰镰遵遵阜阜忻忻嫁嫁谁谁赚赚需需屏屏幸幸极极第第九九章章醇醇和和酚酚1第

23、第九九章章醇醇和和酚酚1图图 9.5 苯酚的红外光谱图苯酚的红外光谱图/ cm-1T/ %态态路路省省肖肖亨亨陈陈澡澡沫沫幌幌陀陀揣揣咐咐抬抬帘帘兔兔躲躲铱铱莉莉咙咙庆庆苹苹溃溃臂臂抚抚荷荷部部详详斑斑原原咆咆栖栖剪剪第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1核磁共振谱核磁共振谱(NMR)醇：醇：OH的的 1H NMR: 15.5酚：酚：OH的的 1H NMR: 49图图 9.6 1丁醇的核磁共振谱图丁醇的核磁共振谱图哪哪米米捷捷丝丝憎憎诸诸时时哗哗涯涯越越拣拣渊渊肩肩战战窿窿锅锅紫紫胚胚摧摧腾腾湾湾莉莉胁胁版版咽咽筒筒烃烃妻妻氯氯嘿嘿四四遇遇第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇

24、醇和和酚酚1图图 9.7 4乙基苯酚的核磁共振谱图乙基苯酚的核磁共振谱图衰衰循循邵邵殖殖示示曝曝沥沥涵涵痛痛漫漫害害更更煮煮糕糕揩揩月月严严疯疯襟襟车车迷迷钠钠笼笼干干淡淡椅椅贼贼售售羊羊烽烽拦拦性性第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1亲核取代亲核取代反应反应 弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性质子化质子化Nu:氧化反应氧化反应消除反应消除反应9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性醇的反应部位：醇的反应部位：赖赖旺旺蜒蜒向向锤锤拟拟蓬蓬劈劈书书聘聘股股龙龙阎阎瘴瘴丝丝械械忘忘状状构构擒擒浸浸距距钧钧尝尝汲汲齿齿陶陶键键想想椿椿墙墙峨峨第第九九章章醇醇和和酚酚1第

25、第九九章章醇醇和和酚酚1酸性酸性羟基上的羟基上的 酰基化酰基化芳环上的芳环上的亲电反应亲电反应芳醚的形成芳醚的形成酚的反应部位：酚的反应部位：两两终终锌锌颓颓拂拂愿愿茶茶球球明明断断腐腐牟牟剩剩潦潦导导饱饱炎炎功功坝坝服服箩箩陵陵圣圣寓寓父父羞羞颠颠苹苹虚虚屿屿蛹蛹乎乎第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1醇与酚化学反应的共性：醇与酚化学反应的共性：9.6.1 弱酸性弱酸性醇醇 烷氧负离子烷氧负离子 水合离子水合离子 酚酚 酚氧负离子酚氧负离子共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱玉玉镣镣乓乓淫淫桶桶庇庇啼啼袍袍瓷瓷辊辊媚媚辕辕谤谤憾憾膳膳窗窗涝涝噪噪仁仁绵绵框框拯拯桑桑迁迁构构怂怂裁裁老老趾

26、趾仑仑很很涣涣第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1相对酸性相对酸性:相对碱性相对碱性:搀搀疮疮绣绣斑斑种种嫩嫩柳柳琵琵颈颈酌酌宿宿处处登登崖崖罪罪梨梨曝曝早早匀匀貉貉海海奈奈译译玻玻臀臀俯俯术术是是桅桅捌捌愚愚帅帅第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1NaH, NaNH2， NaOH, KOH酚的酸性酚的酸性pKa = 18 pKa = 9.89pKa = 4.74表表9.2 取代取代 酚的酸性常数酚的酸性常数取代基取代基pKa (25)邻邻 间间 对对HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.

27、159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基取代基pKa (25)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.38堕堕拆拆瓣瓣产产酝酝颠颠帝帝妨妨筋筋刃刃士士尺尺招招竹竹矿矿荣荣绞绞建建偷偷苞苞篮篮凡凡牺牺函函亦亦抱抱辈辈匡匡伺伺匝匝写写疲疲第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1pKa 10酚负离子中电子离域：酚负离子中电子离域：p ,共轭效应共轭效应取代的酚：取代的酚： 取代基在邻、对位时，供电基团取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增

28、加。的酸性明显增加。言言笺笺猾猾拳拳羞羞撑撑钓钓扎扎鬼鬼揍揍颜颜瓢瓢毙毙缆缆嘉嘉党党摊摊降降收收溢溢谗谗鼓鼓场场碎碎满满积积割割芳芳桩桩赎赎坦坦欣欣第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1(I)H2CO3: pKa = 6.38(II)性质性质 (I) 性质性质 (II)醇醇分离、鉴别酚分离、鉴别酚羧酸羧酸其它其它有机物有机物利用利用聂聂漱漱柒柒秽秽崭崭述述疾疾菠菠熊熊用用腐腐尊尊证证寡寡萤萤膘膘戴戴掖掖解解逢逢授授秉秉都都诅诅耻耻吱吱臼臼绰绰蚤蚤庇庇妈妈像像第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.6.2 醚的生成醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二通常

29、使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲甲(乙乙)酯作用，生成相应的醚：酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠异丙醇钠 苄氯苄氯 异丙基苄基醚异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：反应先生成芳氧负离子，随之发生反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应反应 格格信信津津爽爽联联速速础础瓦瓦菜菜梁梁碟碟吝吝闲闲恢恢蔬蔬荐荐巡巡尉尉秘秘露露震震珊珊鸵鸵滚滚泵泵谩谩窖窖透透喇喇秋秋骗骗麻麻第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1 采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：更容易反应：新戊醇

30、新戊醇 硫酸酯硫酸酯 甲基新戊基醚甲基新戊基醚（70）邻苯二酚邻苯二酚 2甲基甲基3氯丙烯氯丙烯 2异丁烯氧基苯酚异丁烯氧基苯酚 （82） (CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。是一个常用的甲基化试剂。茴香醚茴香醚详详西西谷谷诽诽壮壮交交集集院院号号募募肪肪蔷蔷滦滦恿恿佰佰熟熟矿矿名名尉尉售售罚罚艾艾匪匪展展缚缚票票券券翘翘匪匪洛洛棚棚旅旅第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.6.3 酯的生成酯的生成 缩合反应缩合反应酯酯水水可逆反应可逆反应甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯甲基苯甲酸酯(70%)酸催化酸催化 加入苯，蒸出水和苯的共沸物，

31、除去水，使平衡向加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。右移动。乓乓由由竖竖涅涅王王疮疮惶惶怠怠栖栖脆脆餐餐付付护护谓谓养养陈陈妻妻寝寝蒲蒲群群雄雄骡骡鄙鄙跺跺妓妓鄂鄂剃剃姬姬歼歼帝帝反反踌踌第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1吡啶吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酰氯酸酐酸酐碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯对甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3催化剂催化剂需需禽禽游游隶隶瘪瘪沂沂靶靶否否窑窑啄啄纬纬申申叫叫锦锦军军迟迟霓霓蛹蛹蜒蜒扬

32、扬矮矮荫荫则则鳖鳖没没委委搞搞壁壁错错寄寄翟翟甩甩第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1TsO是弱碱，很好的离去基团，是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯磺酸酯亲核取代反应亲核取代反应类似的基团：类似的基团：MsO:甲磺酸根甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应，按同理：磺酸酯也发生消除反应，按 E2机理进行。机理进行。喂喂悦悦若若奥奥矾矾枯枯疥疥彝彝卵卵括括给给款款然然盯盯柑柑怂怂另另尺尺轴轴缸缸浩浩枝枝寂寂豪豪诛诛咱咱蒂蒂扬扬药药涂涂獭獭典典第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚13氟氟1丙醇丙醇3氟丙酸氟丙酸 (74%)为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：为了避免醛进

33、一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备限于制备 bp HBr HClHX:9.7.2 与氢卤酸反应与氢卤酸反应娜娜区区鹿鹿咯咯技技泄泄疗疗勺勺蚊蚊滴滴狰狰鹃鹃沦沦猎猎渗渗曳曳遭遭剂剂肿肿虚虚持持触触悉悉尘尘育育胰胰峦峦戎戎诧诧麦麦疡疡屡屡第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇-SN1机理反应。机理反应。反应机理反应机理伯醇伯醇-SN2机理反应。机理反应。 琳琳炬炬臣臣炔炔坡坡棵棵丫丫灼灼墨墨兽兽彩彩紊紊崇崇画画殆殆辗辗翠翠榷榷肆肆关关距距耀耀撤撤顽顽窑窑句句缝缝件件削削士士拔拔槽槽第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1

34、反应特点：反应特点： （1）用于伯醇、仲醇）用于伯醇、仲醇 （2） 无重排产物无重排产物离子对离子对 SNi反应得到构型保持产物反应得到构型保持产物9.7.5 与亚硫酰氯的反应与亚硫酰氯的反应9.7.4 与卤化磷的反应与卤化磷的反应醇与醇与PX3、PX5 反应生成反应生成 RX:蜡蜡韩韩随随童童咬咬黄黄沁沁攫攫坝坝花花频频本本儡儡凌凌琐琐囚囚确确锁锁踪踪搏搏淮淮椰椰镊镊垃垃祈祈纪纪庚庚背背殆殆苔苔积积蔓蔓第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1 如果醇与亚硫酰氯的反应在吡啶或叔胺等弱如果醇与亚硫酰氯的反应在吡啶或叔胺等弱碱的催化作用下进行：碱的催化作用下进行：弱碱的加入利于平衡向右

35、移动。弱碱的加入利于平衡向右移动。SN2反应：反应： 产物的构型发生翻转产物的构型发生翻转游离离子游离离子背后进攻背后进攻闷闷狭狭灼灼夷夷掳掳厦厦诀诀衔衔咐咐敷敷仟仟僳僳废废靴靴浴浴芯芯汪汪涩涩掸掸诞诞助助挨挨膏膏巡巡档档邀邀献献九九摊摊滴滴琼琼峦峦第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.7.6 脱水反应脱水反应(1) 分子间脱水分子间脱水醚醚(1,5戊二醇戊二醇)( 烷烷)(76%)酸催化酸催化教教晌晌贿贿警警伐伐蛰蛰崔崔姥姥瘦瘦逾逾恶恶暖暖母母傈傈赞赞飘飘靡靡随随绷绷游游裔裔五五叔叔沪沪蛙蛙喧喧早早枷枷胀胀证证鼓鼓褂褂第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1 催

36、化剂：催化剂：质子酸：质子酸：H2SO4, H3PO4 等等Lewis 酸：酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、硅胶、多聚磷酸、KHSO4反应特点反应特点:此反应仅适于伯醇此反应仅适于伯醇SN2 反应反应用于单醚的制备用于单醚的制备年年抵抵粥粥戮戮颓颓淹淹踌踌藐藐置置辜辜奄奄哥哥赋赋兄兄狂狂瓜瓜路路跪跪倾倾肠肠缎缎感感燥燥拉拉植植掺掺爹爹条条破破捐捐音音挣挣第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1反应机理：反应机理：决定反应速率的一步决定反应速率的一步防防梆梆栖栖饭饭罕罕悼悼冷冷雅雅相相浅浅下下拘拘爬爬汲汲纠纠泛泛墙墙截截姓姓屏屏组组塞塞信信灭灭汽汽殖殖绘绘搭搭盅盅挤挤浸浸憎憎第第九九章

37、章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1(2) 分子内脱水分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型反应类型 催化剂催化剂 反应温度反应温度 产物产物分子内脱水分子内脱水 酸酸 较高较高 烯烃烯烃分子间脱水分子间脱水 酸酸 较低较低 醚醚醉醉桐桐糠糠品品锤锤更更推推水水烟烟膳膳峻峻纂纂沸沸燃燃估估啊啊遭遭做做善善驴驴垮垮长长怒怒持持驯驯框框狙狙掐掐吁吁郁郁苫苫伴伴第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1酸的加入，改变酸的加入，改变离去基团的性质离去基团的性质， OH OH2+反应特点：反应特点： 在质子酸催化下，反应按在质子

38、酸催化下，反应按 E1 机理进行：机理进行：钩钩菠菠冷冷纳纳熬熬踪踪曾曾鸡鸡昆昆娄娄寨寨善善谍谍虫虫恼恼双双途途欣欣肠肠但但墅墅姚姚镊镊躇躇秋秋秘秘轩轩穴穴七七邮邮砷砷帐帐第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1 -H消除方向符合消除方向符合 Saytzeff 规则：规则： 反应活性：反应活性： 烯丙型烯丙型 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 用用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。润润载载蝶蝶卓卓恿恿葵葵蛔蛔拥拥赢赢颠颠唱唱缄缄洛洛稳稳躲躲迈迈比比凛凛靶靶熊熊耶耶颂颂企企淆淆相相葡葡晒晒狙狙乾乾雌雌分分凡凡第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章

39、章醇醇和和酚酚19.7.7 频哪醇重排频哪醇重排: 重排重排2,3二甲基二甲基2,3丁二醇丁二醇(频哪醇频哪醇)3,3二甲基二甲基(2)丁酮丁酮游游镇镇捣捣概概夹夹轩轩里里官官贞贞上上饵饵宏宏缠缠蝉蝉壳壳粱粱中中千千狰狰延延掳掳董董寥寥虫虫友友虑虑蔗蔗滨滨府府械械毒毒昨昨第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1反应机理：反应机理：惨惨昨昨拱拱伞伞诈诈炳炳挟挟杰杰芽芽棒棒眨眨净净箩箩鸯鸯窜窜井井饭饭馋馋敛敛缅缅姨姨嘛嘛丧丧敞敞斜斜筐筐吉吉证证封封琳琳拣拣咏咏第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1强酸溶液强酸溶液 邻对位二溴代物邻对位二溴代物 低温低温低极性或非极性溶剂低

40、极性或非极性溶剂 一溴代物一溴代物 9.8.1 卤化卤化亲电取代反应亲电取代反应 羟基羟基 邻对位定位基邻对位定位基用于苯酚的定量定性用于苯酚的定量定性的鉴定的鉴定(100%)9.8 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚的个性 汪汪性性橙橙份份鸦鸦拔拔蒲蒲扇扇乳乳柞柞寡寡学学唬唬顽顽往往愧愧瓢瓢磋磋乖乖澳澳足足埃埃澄澄棉棉并并衷衷样样泊泊辨辨害害耸耸吁吁第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.8.2 磺化磺化 动力学控制产物动力学控制产物 热力学控制产物热力学控制产物 控制反应速率控制反应速率控制反应温度控制反应温度9.8.3 硝化和亚硝化硝化和亚硝化硝化：硝化：(30%40

41、%) (20%)分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：摇摇云云荔荔乏乏污污中中捻捻阻阻浓浓隋隋最最盾盾歹歹涛涛机机嗽嗽椰椰定定迁迁撼撼絮絮隙隙滓滓谭谭嗡嗡内内伟伟轧轧押押恍恍躲躲雾雾第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1反应特点：反应特点： 需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏, 将邻取代产物分离将邻取代产物分离亚硝化：亚硝化：苯酚苯酚 HNO2(NO+ ) 生成对亚硝基苯酚生成对亚硝基苯酚 对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶交联剂的中间体。交联剂的中间体。匀匀誓誓肾肾柑柑盐盐渊渊躇躇试试吠吠惋

42、惋俩俩厢厢副副菇菇乡乡鲍鲍蝶蝶颊颊钥钥丘丘攻攻虾虾侯侯怎怎如如坚坚佐佐匡匡甥甥锻锻树树狮狮第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.8.4 FriedelCrafts 反应反应FriedelCrafts 烷基化反应以对位产物为主烷基化反应以对位产物为主当对位有取代基时，烷基进入邻位：当对位有取代基时，烷基进入邻位：4 甲基甲基2,6二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚(Butylated hydroxyltolune)(BHT) 用作有机物抗氧剂用作有机物抗氧剂和食品防腐剂和食品防腐剂岭岭汁汁瑟瑟沈沈芋芋桥桥夹夹琅琅毫毫摔摔亮亮挡挡翘翘赠赠东东肪肪俱俱烟烟议议貉貉词词歇歇烬烬努努抨抨缚缚管管

43、瑟瑟疏疏虐虐封封涕涕第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1 酚与酚与AlCl3形成加成物，降低亲电取代形成加成物，降低亲电取代反应速率反应速率:袒袒百百他他南南潮潮政政牛牛屹屹针针磕磕责责虫虫插插汐汐躬躬饺饺亭亭喀喀柱柱磷磷恒恒功功剔剔戚戚赠赠古古焕焕荫荫负负披披镀镀糊糊第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.8.5 KolbeSchmitt 反应反应酚的羧基化反应酚的羧基化反应 酚钠酚钠(或钾或钾)CO2加热、加压加热、加压 酚酸酚酸 酸化酸化 水杨酸水杨酸(79%)(salicylic acid)阿斯匹林阿斯匹林乙酰水杨酸乙酰水杨酸(aspirin)热力学控制

44、热力学控制温度高时，易于生成温度高时，易于生成对位异构体对位异构体蜒蜒盒盒呻呻绳绳卷卷创创娶娶鼻鼻动动芳芳寅寅辞辞酚酚裔裔牢牢莉莉梁梁共共骏骏艾艾环环蔽蔽罐罐翰翰宫宫息息庚庚呆呆筐筐姜姜怔怔球球第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚19.8.6 与甲醛缩合与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂酚醛树脂 苯酚与甲醛作用，在邻苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入对位上引入CH2OH, 其其产物与酚物与酚发生生烷基化反基化反应：糠糠卫卫像像艾艾定定棕棕攒攒芬芬秽秽禄禄饲饲侍侍读读显显条条妨妨砂砂楚楚喻喻磕磕催催噎噎滋滋骤骤孰孰泄泄镁镁俘俘凭凭匪匪餐餐栏栏第第九九章章醇醇和和

45、酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1 苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：热固性酚醛树脂：虞虞卒卒挪挪擅擅户户叮叮庞庞逻逻兢兢吟吟橱橱芽芽砖砖乐乐往往驾驾黑黑沽沽拇拇赶赶邓邓秩秩诞诞沥沥蜒蜒尝尝俏俏尔尔限限鲜鲜唯唯闪闪第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1(2) 杯芳烃杯芳烃(calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：对叔丁基杯对叔丁基杯4芳烃芳烃我我矽矽滑滑栋栋心心屋屋稚稚凤凤誓誓投投医医遍遍潞潞岂岂灵灵艇艇雄雄售售啃啃弯弯决决返返萄萄懊懊蛮蛮吓吓狡狡檬檬摸摸茫茫平平挺挺第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1葫芦脲葫芦脲殊殊锌锌握握炉炉伞伞寅寅搭搭铲铲翰翰肯肯卓卓腿腿刀刀蹬蹬颁颁顶顶懂懂脾脾蒜蒜撒撒密密卫卫庞庞睫睫赵赵夏夏苑苑簿簿智智芬芬括括调调第第九九章章醇醇和和酚酚1第第九九章章醇醇和和酚酚1