第三章催化裂化助剂课件

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1、第三章第三章 催化裂化助剂催化裂化助剂(P33)(P33) 3.1 FCC 3.1 FCC金属钝化剂金属钝化剂 3.1.1 3.1.1 概述概述 金属钝化剂应用金属钝化剂应用: :已用于燃料油、润滑油和循环水已用于燃料油、润滑油和循环水 石油产品中加入金属钝化剂目的石油产品中加入金属钝化剂目的: : 抑制抑制CuCu、FeFe、MnMn、NiNi等活性金属离子对油氧化的催化作用。等活性金属离子对油氧化的催化作用。 循环水中加入金属钝化剂目的循环水中加入金属钝化剂目的: : 钝化金属表面钝化金属表面, ,阻止水中酸性物质对金属设备腐蚀。阻止水中酸性物质对金属设备腐蚀。 FCCFCC工艺用金属钝化

2、剂目的工艺用金属钝化剂目的: : 抑制进料中抑制进料中NiNi、V V、FeFe等重金属对等重金属对FCC Cat.FCC Cat.的污染即对的污染即对Cat.Cat.活性和选择活性和选择性的影响。性的影响。 1.1.石油中金属的来源和形态石油中金属的来源和形态 (1)(1)原有的原有的, ,大部分以有机金属化合物形式存在于原油中大部分以有机金属化合物形式存在于原油中 金属卟啉化合物金属卟啉化合物, ,最常见的是最常见的是NiNi和和V V的卟啉化合物；的卟啉化合物； 羧酸盐羧酸盐, ,如胶质和沥青质中的含如胶质和沥青质中的含MgMg、ZnZn的有机盐；的有机盐； NaNa和和MgMg的芳香系

3、油溶性化合物；的芳香系油溶性化合物； 与与S S、N N一起形成复杂的高分子金属有机化合物。一起形成复杂的高分子金属有机化合物。 (2)(2)开采、运输和炼制过程中混入或与其它矿物质接触作用形成开采、运输和炼制过程中混入或与其它矿物质接触作用形成 原油乳化水中含有的原油乳化水中含有的AA、AA金属的盐类金属的盐类, ,通过原油电脱盐除去通过原油电脱盐除去; ; 炼制过程中由于腐蚀产生的非溶性炼制过程中由于腐蚀产生的非溶性Fe,Fe,溶于油中的溶于油中的FeFe盐或盐或FeFe离子离子; ; 某些含金属的助剂中金属离子溶于油中某些含金属的助剂中金属离子溶于油中, ,影响下游装置正常生产影响下游装

4、置正常生产; ; 在常减压蒸馏装置中加入在常减压蒸馏装置中加入NaOHNaOH以调节以调节pHpH值值, ,一些一些NaNa+ +溶入油中溶入油中, ,污染污染FCC Cat.FCC Cat.。2.2.石油中金属的含量与分布石油中金属的含量与分布 对对FCC Cat.FCC Cat.污染最严重的金属：污染最严重的金属：NiNi、V,V,含量最高，来自原油本身。含量最高，来自原油本身。 通常原油中通常原油中V V含量含量NiNi含量含量, ,中国刚好相反。中国刚好相反。 中国原油：中国原油：V V含量大多含量大多3g/g,Ni3g/g,Ni含量含量2 2120g/g120g/g。 原油经过加工后

5、原油经过加工后, ,金属主要富集于渣油金属主要富集于渣油, ,约占原油金属含量的约占原油金属含量的90%90%以上。以上。 石油中的石油中的NiNi、V V含量与原油种类和性状密切相关含量与原油种类和性状密切相关。 油品越重，污染越重。油品越重，污染越重。3.3.对金属污染对金属污染FCC Cat.FCC Cat.的认识的认识原料的重质化原料的重质化、劣质化带来了诸多影响装置运行的问题。其中最为突出的劣质化带来了诸多影响装置运行的问题。其中最为突出的是是: :金属污染尤其是重金属污染金属污染尤其是重金属污染。 目前目前, ,已发现已发现FCC Cat.FCC Cat.的污染金属主要有的污染金属

6、主要有: : NiNi、V V、FeFe、CuCu、NaNa、CaCa、MgMg、K K和和PbPb等等, ,其中其中NiNi和和V V影响最严重影响最严重。 这些金属在原料油中的这些金属在原料油中的存在形式存在形式：卟啉化合物、环烷酸盐、无机盐卟啉化合物、环烷酸盐、无机盐 3.3.对金属污染对金属污染FCC Cat.FCC Cat.的认识的认识 解决解决FCCFCC重金属污染的主要方法：重金属污染的主要方法： (1)(1)选购低金属含量原油进行加工选购低金属含量原油进行加工; ; (2) (2)重质原料预处理重质原料预处理; ; (3) (3)使用抗金属污染的使用抗金属污染的Cat.;Cat

7、.; (3) (3)Cat.Cat.置换量置换量; ; (4)FCC (4)FCC平衡平衡Cat.Cat.磁分离脱金属磁分离脱金属; ; (5)FCC (5)FCC平衡平衡Cat.Cat.化学法脱金属和采用金属钝化剂技术。化学法脱金属和采用金属钝化剂技术。 金属钝化剂技术被证明是一种解决金属污染的简便、经济、有效方法。金属钝化剂技术被证明是一种解决金属污染的简便、经济、有效方法。 金属钝化剂技术金属钝化剂技术-是利用某些金属的有机或无机化合物是利用某些金属的有机或无机化合物, ,多以液态注入多以液态注入FCCFCC反应反应- -再生系统中并沉积在再生系统中并沉积在Cat.Cat.上上, ,与与

8、Cat.Cat.上沉积的金属发生相互作用上沉积的金属发生相互作用, ,抑制其对抑制其对Cat.Cat.的污染。的污染。 NiNiV V不损害分子筛不损害分子筛损害分子筛损害分子筛不不活性活性活性活性选择性选择性,H,H2 2H H2 2基本不基本不产氢量与转化率有关产氢量与转化率有关产氢量与转化率无关产氢量与转化率无关催化焦催化焦催化焦催化焦污染机理：污染机理： Ni Ni、V V等重金属对等重金属对FCC Cat.FCC Cat.的污染及钝化是复杂的物理的污染及钝化是复杂的物理- -化学过程。化学过程。 NiNi主要主要促进脱氢反应促进脱氢反应, ,使使Cat.Cat.选择性选择性; ; V

9、 V主要主要破坏破坏Cat.Cat.分子筛结构分子筛结构, ,使其活性使其活性。 随着分子筛随着分子筛Cat.Cat.普及普及, ,发现发现NiNi和和V V对对Cat.Cat.的毒害的毒害没有协和效应没有协和效应。NiNi、V V对对FCC Cat.FCC Cat.的影响见的影响见表表3-3(P34)3-3(P34)。 表表3-3 Ni3-3 Ni、V V对对FCC Cat.FCC Cat.的影响的影响 早期早期Cat.Cat.受金属污染的程度是用受金属污染的程度是用污染指数污染指数表示：表示： 污染指数污染指数=0.1(Fe+Cu+14Ni+4V)=0.1(Fe+Cu+14Ni+4V) 后

10、来改用后来改用NiNi当量或当量或V V当量当量表示：表示： NiNi当量当量=Ni+V/4=Ni+V/4 V V当量当量=4Ni+V(Ni=4Ni+V(Ni、V V单位均为单位均为g/g)g/g) 渣油渣油FCCFCC中中, ,由于再生温度较高由于再生温度较高, ,当当V V含量也较高时含量也较高时, ,便会明显破坏分子筛便会明显破坏分子筛结构结构, ,其危害超过其危害超过NiNi。因此。因此NiNi、V V当量表示方法已不适用。近年来在掺炼渣当量表示方法已不适用。近年来在掺炼渣油和全炼渣油的油和全炼渣油的FCCFCC过程中过程中, ,直接采用直接采用Ni+VNi+V来表示对来表示对Cat.

11、Cat.的污染更普遍的污染更普遍。图图3-1 Ni3-1 Ni和和V V对产品收率的影响对产品收率的影响 3.1.2 3.1.2 金属污染与钝化机理金属污染与钝化机理(P35)(P35) 1. Ni1. Ni污染与钝化机理污染与钝化机理 FCCFCC反应条件下反应条件下, ,NiNi起脱氢作用起脱氢作用, ,使使H H2 2和焦炭产率和焦炭产率, ,对活性影响较小对活性影响较小。 主要以主要以NiNi0 0、NiNi+2+2和和NiNi+3+3价态存在价态存在。 分散均匀的分散均匀的NiNi比聚集状态的比聚集状态的NiNi对对FCC Cat.FCC Cat.污染作用要大污染作用要大得多。得多。

12、NiNi的钝化机理的钝化机理-通过钝化剂组分与通过钝化剂组分与Cat.Cat.表面沉积的表面沉积的NiNi发生物理发生物理- -化学化学作用作用, ,使使NiNi转化为无脱氢活性或低脱氢活性的组分转化为无脱氢活性或低脱氢活性的组分, ,同时阻止同时阻止NiNi分散。分散。2. V2. V污染与钝化机理污染与钝化机理 V V污染机理分两种：污染机理分两种：物理中毒机理，化学中毒机理物理中毒机理，化学中毒机理 物理中毒机理物理中毒机理-由于由于V V的氧化物和的氧化物和V V与与Cat.Cat.作用形成的物种作用形成的物种覆盖分子筛覆盖分子筛表面或堵塞孔道引起。表面或堵塞孔道引起。 V V对对Ca

13、t.Cat.化学中毒机理：化学中毒机理：是引起是引起Cat.Cat.失活的主要原因失活的主要原因 （1 1）观点一认为观点一认为：高温水蒸气高温水蒸气是是V V对对Cat.Cat.分子筛形成破坏的重要因分子筛形成破坏的重要因素之一。素之一。 V V2 2O O5 5(s)+3H(s)+3H2 2O(g)2HO(g)2H3 3VOVO4 4(g)(g) （2 2）观点二认为观点二认为：V V2 2O O5 5可和分子筛骨架中的稀土离子作用形成可和分子筛骨架中的稀土离子作用形成低熔点化低熔点化合物合物ReVOReVO4 4, ,该该化合物形成化合物形成比比ReRe2 2O O3 3需要更多的需要更

14、多的O O, ,这些这些O O取自沸石取自沸石, ,破坏沸石破坏沸石结构结构, ,反应为反应为: : 2Re(O)2Re(O)1.51.5+V+V2 2O O5 52ReVO2ReVO4 4+ +无定形相无定形相 另外另外, ,分子筛中分子筛中存在存在NaNa时时, ,与与V V2 2O O5 5形成低熔点混合氧化物相形成低熔点混合氧化物相V V2 2O O5 5- -NaNa2 2O,O,该混熔体该混熔体在在610610时可溶解铝化合物时可溶解铝化合物, ,并促使骨架并促使骨架AlAl转变为非骨转变为非骨架架Al,Al,加速脱加速脱AlAl过程过程。V V污染的最大特点污染的最大特点-沉积在

15、沉积在Cat.Cat.上的上的V V既可在既可在Cat.Cat.表面向微孔内流动表面向微孔内流动, ,也可在也可在Cat.Cat.间流动。间流动。 由此开发了固钒剂由此开发了固钒剂, ,可以看出可以看出, , 对对Cat. VCat. V中毒中毒是不可逆是不可逆永久失永久失活。活。表表3-4 Cat.3-4 Cat.再生期间可能生成的低熔点钒化合物再生期间可能生成的低熔点钒化合物(P36)(P36) 化化 合合 物物分分 子子 式式熔点，熔点，三氧化二钒三氧化二钒V V2 2O O3 319701970四氧化二钒四氧化二钒V V2 2O O4 419701970五氧化二钒五氧化二钒V V2 2

16、O O5 5675675偏钒酸钠偏钒酸钠NaNa2 2O OV V2 2O O5 5630630焦钒酸钠焦钒酸钠2Na2Na2 2O OV V2 2O O5 5640640原钒酸钠原钒酸钠3Na3Na2 2O OV V2 2O O5 5850850-钒酸钠氧钒钒酸钠氧钒NaNa2 2O OV V2 2O O4 45V5V2 2O O5 5625625-钒酸钠氧钒钒酸钠氧钒5Na5Na2 2O OV V2 2O O4 4V V2 2O O5 5535535钒酸钠钒酸钠NaNa2 2O O3V3V2 2O O3 3663663NaNa2 2O O6V6V2 2O O5 5702702焦钒酸镍焦钒酸

17、镍2NiO2NiOV V2 2O O5 5899899 2. V2. V污染与钝化机理污染与钝化机理目前目前, ,专家普遍认为：专家普遍认为：对对V V的钝化作用主要是钝化金属与的钝化作用主要是钝化金属与V V形成高熔点化合物形成高熔点化合物, ,这种化合物在这种化合物在FCCFCC再生条件下稳定再生条件下稳定, ,不会在不会在Cat.Cat.分子筛上流动分子筛上流动; ;或者钝化金属与或者钝化金属与V V、Cat.Cat.分子筛、基质组分相互作用分子筛、基质组分相互作用, ,在在Cat.Cat.表面形成一层薄膜覆盖在表面形成一层薄膜覆盖在V V上上, ,阻阻止止V V向分子筛孔内迁移向分子筛

18、孔内迁移, ,以以V V对对Cat.Cat.分子筛破坏。分子筛破坏。 3. Fe3. Fe污染与钝化机理污染与钝化机理Cat.Cat.中中AlAl2 2O O3 3和和SiOSiO2 2熔点很高熔点很高, ,但含但含NaNa、CaCa和和FeFe时时, ,其其混合相的熔点混合相的熔点。 FeFe2 2O O3 3和和FeFe3 3O O4 4影响影响 FeOFeO影响影响NaNa影响。影响。 SiOSiO2 2、FeOFeO与与NaNa结合时其混合相初熔点结合时其混合相初熔点提升管和再生器操作温度。提升管和再生器操作温度。低熔低熔点相的形成使粘结剂中点相的形成使粘结剂中SiOSiO2 2易流动

19、易流动, ,堵塞和封闭堵塞和封闭Cat.Cat.孔道孔道, ,使使Cat.Cat.表面呈玻璃表面呈玻璃状。由于熔点状。由于熔点烧结烧结, ,即使不熔化即使不熔化, ,大分子的扩散也受限。大分子的扩散也受限。FeFe含量含量危害危害。 3. Fe3. Fe污染与钝化机理污染与钝化机理 熔化和烧结会引起熔化和烧结会引起Cat.Cat.表面坍塌表面坍塌。 污染污染FeFe的量足够多时的量足够多时, ,会在会在Cat.Cat.颗粒表面形成一层壳颗粒表面形成一层壳, ,阻塞到达内部活阻塞到达内部活性中心的孔道性中心的孔道, ,较大的进料分子不能被转化较大的进料分子不能被转化渣油裂化能力渣油裂化能力。严重

20、时严重时FeFe污污染造成的转化率损失可达染造成的转化率损失可达10%10%。 FeFe污染一般表现污染一般表现: :油浆产率油浆产率, ,油浆密度油浆密度, Cat., Cat.表面形成的表面形成的FeFe瘤使瘤使Cat.Cat.表观堆密度表观堆密度。 4. Na4. Na污染与预防污染与预防 NaNa对对FCC Cat.FCC Cat.的毒害的毒害, ,主要表现，主要表现，能中和能中和Cat.Cat.酸性活性中心酸性活性中心, ,使使Cat.Cat.永久失活。永久失活。 根据经验根据经验, ,当当平衡平衡Cat.Cat.上上NaNa含量达到含量达到1.5%1.5%时时,Cat.,Cat.活

21、性活性。此外。此外, ,NaNa和和V V存在协和效应存在协和效应, ,即即NaNa可使分子筛中的稀土可使分子筛中的稀土(Re)(Re)离子和离子和V V2 2O O5 5亲合亲合, ,形形成低熔点共熔物成低熔点共熔物, ,破坏分子筛。破坏分子筛。 因此因此, ,必须注意调节必须注意调节Cat.Cat.补充量。对于渣油补充量。对于渣油, ,应在常压蒸馏装置停止应在常压蒸馏装置停止注碱注碱, ,以尽量以尽量进料中进料中NaNa含量。另外含量。另外,Na,Na使助燃剂中毒使助燃剂中毒, ,当当NaNa含量高时含量高时, ,助助燃剂加入量需增加一倍。因此燃剂加入量需增加一倍。因此, ,除开好电脱盐外

22、除开好电脱盐外, ,必须控制中间环节必须控制中间环节NaNa的的混入。混入。 3.1.3 3.1.3 金属钝化剂分类金属钝化剂分类(P37)(P37) 金属钝化剂金属钝化剂, ,按溶液性质主要有按溶液性质主要有油剂和水剂两种油剂和水剂两种。 油剂油剂-是某种金属有机化合物是某种金属有机化合物, ,如如SbSb、SnSn或或BiBi等等, ,加入柴油中使用。加入柴油中使用。 水剂水剂-是用金属粉末加入水中是用金属粉末加入水中, ,并辅以分散剂保证均匀性并辅以分散剂保证均匀性, ,在一定时间在一定时间内不沉淀。内不沉淀。 按钝化剂作用金属钝化剂有以下三类按钝化剂作用金属钝化剂有以下三类: : (1

23、) (1)钝镍剂钝镍剂: :以以SbSb剂为主剂为主, ,还有还有BiBi、CeCe钝镍剂钝镍剂; ; (2) (2)钝钒剂钝钒剂: :如如SnSn基钝钒剂及非基钝钒剂及非SnSn基钝钒剂基钝钒剂; ; (3) (3)复合钝化剂复合钝化剂: :即将钝镍和钝钒组分复合在一起即将钝镍和钝钒组分复合在一起, ,可同时钝化可同时钝化NiNi和和V.V. 近年来又发展了近年来又发展了钝铁剂钝铁剂等等, ,但尚未普遍使用。但尚未普遍使用。 3.1.4 3.1.4 金属钝化剂的工业应用金属钝化剂的工业应用(P39)(P39) 金属钝化剂的工业应用：金属钝化剂的工业应用： 随原料一起进入装置随原料一起进入装置

24、, ,加注流程简单加注流程简单, ,投资很小投资很小, ,仅需一个储罐、两台泵仅需一个储罐、两台泵和部分管线。钝化剂随原料进入提升管反应器和部分管线。钝化剂随原料进入提升管反应器, ,与与Cat.Cat.接触分解为金属氧化接触分解为金属氧化物物, ,其大部分沉积在其大部分沉积在Cat.Cat.表面表面, ,少部分以固体小晶粒形式分散在少部分以固体小晶粒形式分散在Cat.Cat.中。中。 1.1.钝镍剂的工业应用钝镍剂的工业应用 NiNi在在FCCFCC过程中主要起脱氢作用过程中主要起脱氢作用, ,其其钝化效果钝化效果直接与干气或富气中直接与干气或富气中H H2 2产率产率相关相关, ,因此钝镍

25、剂对因此钝镍剂对NiNi的钝化作用可以很快观察到。的钝化作用可以很快观察到。 BiBi钝化剂钝化剂由于其由于其低毒性及有利于环保的因素低毒性及有利于环保的因素而在国外得到推广应用而在国外得到推广应用, ,国国内基于资源限制则没使用。内基于资源限制则没使用。工业试验表明：工业试验表明：BiBi的钝的钝NiNi功能与功能与SbSb剂相当。剂相当。 3.2 FCC3.2 FCC固钒剂固钒剂(P40)(P40) 3.2.1 3.2.1 概述概述(P40)(P40) 1.FCC Cat.V 1.FCC Cat.V中毒的预防方法中毒的预防方法 FCCFCC原料油中通常含原料油中通常含V V、NiNi、Fe

26、Fe、NaNa和和CuCu等金属等金属, ,进料越重进料越重, ,含量越高。其含量越高。其中中V V是对是对Cat.Cat.裂化活性破坏最大。裂化活性破坏最大。 还原态还原态V:V:一种脱氢一种脱氢Cat.,Cat.,与原料油反应与原料油反应过量过量C C和和H H2 2 液烃选择性液烃选择性; ; 氧化态氧化态V:V:与水蒸气反应与水蒸气反应钒酸钒酸与沸石中的某些阳离子结合与沸石中的某些阳离子结合分子筛晶分子筛晶体崩塌体崩塌,FCC Cat.,FCC Cat.活性活性。 防止防止Cat.VCat.V中毒方法：中毒方法： (1)(1)加工低加工低V V原油。原油。 (2)(2)实施重油再脱盐实

27、施重油再脱盐, ,减轻污染减轻污染V V的生成。的生成。 (3)(3)对进料进行预加氢处理。对进料进行预加氢处理。 (4)(4)提高新鲜提高新鲜Cat.Cat.补充速率。最补充速率。最常用方法常用方法维持高反应活性维持高反应活性, ,平衡平衡Cat.Cat.的的V V含量含量, ,但但操作成本。操作成本。 (5)(5)添加低金属含量的平衡添加低金属含量的平衡Cat.,Cat.,稀释重金属浓度。稀释重金属浓度。 (6)(6)添加低活性添加低活性Cat.Cat.作用同作用同(5),(5),目前很少采用。目前很少采用。 (7)(7)使用抗使用抗V Cat.V Cat.。 (8)(8)使用金属钝化剂。

28、使用金属钝化剂。SnSn钝化剂可钝化剂可V V对对Cat.Cat.毒害。其中毒害。其中四丁基锡四丁基锡效果最效果最好好,SnO,SnO无效果无效果, ,其它有机其它有机SnSn的效果不一。的效果不一。注意注意: :平衡平衡Cat.Cat.中中Sn/VSn/V比比0.30.3时时,Cat.,Cat.有中毒现象。有中毒现象。 (9)(9)对平衡对平衡Cat.Cat.进行磁分离。进行磁分离。在高梯度磁分离机中在高梯度磁分离机中, ,将将FeFe、NiNi、V V等金属含等金属含量高、磁性强的平衡量高、磁性强的平衡Cat.Cat.颗粒分离开来颗粒分离开来, ,平衡平衡Cat.Cat.金属含量。金属含量

29、。 (10)Cat.(10)Cat.化学法脱金属。化学法脱金属。通过化学处理通过化学处理, ,可脱除平衡可脱除平衡Cat.Cat.中中90%90%的的NiNi和和68%68%的的V,V,但投资大、有二次污染但投资大、有二次污染, ,尚未广泛使用。尚未广泛使用。 (11)(11)使用固钒剂。使用固钒剂。固钒剂中固钒剂中含可固定含可固定V V的碱性物质的碱性物质, ,若与主若与主Cat.Cat.同在一个同在一个颗粒内颗粒内, ,会中和分子筛酸性。若固钒剂以助剂形式另外添加会中和分子筛酸性。若固钒剂以助剂形式另外添加, ,则可克服这一弊则可克服这一弊病。它对主病。它对主Cat.Cat.活性影响较小活

30、性影响较小, ,加入量可随原料油金属含量灵活调节。加入量可随原料油金属含量灵活调节。 2.FCC2.FCC固钒剂固钒剂(P41)(P41) 固钒剂固钒剂( (金属捕捉剂、金属捕集剂或捕钒剂金属捕捉剂、金属捕集剂或捕钒剂),),用于用于FCCFCC装置的助装置的助( (催化催化) )剂。剂。 固钒剂固钒剂: :载有能与原料油中的载有能与原料油中的V V化合物强烈反应的物质化合物强烈反应的物质, ,利用利用V V易在易在Cat.Cat.间迁间迁移的性质将其固定在助剂上移的性质将其固定在助剂上, ,V V毒害毒害Cat.,Cat.,维持维持Cat.Cat.高活性。高活性。 1970s1970s后期后

31、期-由由ChevronChevron公司开发了公司开发了最早的固钒剂最早的固钒剂, ,早期固钒剂的早期固钒剂的吸吸V V能力约能力约为为Cat.Cat.的的2 23 3倍倍; ; 19801980年以后年以后-开发的固钒剂开发的固钒剂上上V V含量可达到含量可达到6 6倍以上倍以上。 近年来近年来-Grace Davison-Grace Davison开发开发新型新型DVTDVT固钒剂固钒剂, ,对对V V的亲和力是的亲和力是Cat.Cat.的的1010倍倍。 现在现在- -固钒剂活性组分固钒剂活性组分: :AA、AA金属金属, ,稀土金属及稀土金属及TiTi、ZrZr、SnSn、CrCr等元

32、素的等元素的化合物。化合物。 19901990年以来年以来: :我国开展固钒剂研究。我国开展固钒剂研究。 其活性组元其活性组元:A:A、AA金属金属; ; 基基质质: :活性活性AlAl2 2O O3 3、 AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2、粘土等物质。、粘土等物质。 近年来近年来, ,随着我国加工越来越多的高含随着我国加工越来越多的高含V V的中东原油、高含的中东原油、高含V V的塔里木原的塔里木原油油,FCC Cat.,FCC Cat.的的V V污染也不断污染也不断, ,为固钒剂的使用提供了机遇和条件。为固钒剂的使用提供了机遇和条件。1.FCC Cat.V1.FCC Cat

33、.V中毒失活机理中毒失活机理 (1)(1)存在于存在于FCCFCC进料中的进料中的V,V,承担两个角色承担两个角色: : “竞争性竞争性Cat.Cat.”，“Cat.Cat.毒化剂毒化剂”。 (2)V(2)V使使FCC Cat.FCC Cat.失活的作用机理如失活的作用机理如图图。 图图3-2 V3-2 V对对Cat.Cat.失活作用机理失活作用机理(P42)(P42) 表表3-4 Cat.3-4 Cat.再生期间可能生成的低熔点钒化合物再生期间可能生成的低熔点钒化合物(P36)(P36) 化化 合合 物物分分 子子 式式熔点，熔点，三氧化二钒三氧化二钒V V2 2O O3 319701970

34、四氧化二钒四氧化二钒V V2 2O O4 419701970五氧化二钒五氧化二钒V V2 2O O5 5675675偏钒酸钠偏钒酸钠NaNa2 2O OV V2 2O O5 5630630焦钒酸钠焦钒酸钠2Na2Na2 2O OV V2 2O O5 5640640原钒酸钠原钒酸钠3Na3Na2 2O OV V2 2O O5 5850850-钒酸钠氧钒钒酸钠氧钒NaNa2 2O OV V2 2O O4 45V5V2 2O O5 5625625-钒酸钠氧钒钒酸钠氧钒5Na5Na2 2O OV V2 2O O4 4V V2 2O O5 5535535钒酸钠钒酸钠NaNa2 2O O3V3V2 2O

35、O3 3663663NaNa2 2O O6V6V2 2O O5 5702702焦钒酸镍焦钒酸镍2NiO2NiOV V2 2O O5 5899899 3.2.2 FCC Cat.V3.2.2 FCC Cat.V中毒失活与固钒剂作用机理中毒失活与固钒剂作用机理(P42)(P42) 2.2.固钒剂作用机理固钒剂作用机理 固钒剂能捕获固钒剂能捕获V,V,使使V V以无破坏作用的形式固定以无破坏作用的形式固定, ,图图3-4(P43)3-4(P43)为二元颗为二元颗粒固钒剂的作用示意图。粒固钒剂的作用示意图。 (1)(1)好的固钒剂好的固钒剂,V,V迁移到固钒剂的速率应大大快于迁移到固钒剂的速率应大大快

36、于V V迁移到沸石的迁移到沸石的速度。速度。 (2)(2)另外其捕另外其捕V V能力必须大到足以大量除去能力必须大到足以大量除去Cat.Cat.上的上的V,V,这个性质与捕这个性质与捕V V组分的孔结构有关。固钒剂与组分的孔结构有关。固钒剂与V V的结合必须不可逆。的结合必须不可逆。 (3)(3)最后最后, ,其它酸性物质与固钒剂竞争反应可忽略。其它酸性物质与固钒剂竞争反应可忽略。图图3-4 3-4 固钒剂的作用固钒剂的作用(P43)(P43) 2MgO(s) + 2H2MgO(s) + 2H3 3VOVO4 4(g) Mg(g) Mg2 2V V2 2O O7 7(s) + 3H(s) +

37、3H2 2O(g)O(g) 钒酸与固钒剂上活性物质反应钒酸与固钒剂上活性物质反应( (以以MgOMgO为例为例) )：V V2 2O O5 5(s) + 3H(s) + 3H2 2O(g) 2VO(OH)O(g) 2VO(OH)3 3(g)(g) 2.2.固钒剂作用机理固钒剂作用机理（捕的钒酸还是钒的氧化物？）（捕的钒酸还是钒的氧化物？） 钒酸钒酸可以在可以在Cat.Cat.的颗粒内和颗粒间迁移的颗粒内和颗粒间迁移, ,与分子筛上与分子筛上Al,ReAl,Re等阳离子反应等阳离子反应, ,破坏分子筛破坏分子筛. . 固钒剂上存在能强烈吸附钒酸的活性物质固钒剂上存在能强烈吸附钒酸的活性物质, ,

38、大量钒酸从大量钒酸从Cat.Cat.颗粒转移颗粒转移到固钒剂颗粒上到固钒剂颗粒上, ,与活性物质反应与活性物质反应, ,生成不能移动的固态物质生成不能移动的固态物质, ,避免钒酸破坏避免钒酸破坏分子筛分子筛. . V V2 2O O5 5变成可移动的钒酸：变成可移动的钒酸： 2.2.固钒剂作用机理固钒剂作用机理 若原料中若原料中S S含量较高含量较高, ,对固钒剂影响不利对固钒剂影响不利. . 设固钒剂活性组元设固钒剂活性组元MgOMgO或或CaO,CaO,所有所有SOxSOx示为示为SOSO3 3, ,有以下反应有以下反应: : 结论结论: : 在很高再生器温度下在很高再生器温度下, ,反应

39、反应(1)(1)易进行易进行, ,用以用以CaOCaO为固为固V V活性组分的固钒活性组分的固钒剂较合适剂较合适; ; 在常见再生器温度下在常见再生器温度下, ,反应反应(2)(2)易进行易进行, ,选以选以MgOMgO为固为固V V活性组分的固钒活性组分的固钒剂较好剂较好. . 第一步：第一步：CaO + SOCaO + SO3 3 CaSO CaSO4 4MgO + SOMgO + SO3 3 MgSO MgSO4 4 第二步：第二步： 2MgSO 2MgSO4 4 + 2H+ 2H3 3VOVO4 4(g) Mg(g) Mg2 2V V2 2O O7 7(s) + 2SO(s) + 2S

40、O3 3(g) + 3H(g) + 3H2 2O(g) (2)O(g) (2) 2CaSO2CaSO4 4 + 2H + 2H3 3VOVO4 4(g) Ca(g) Ca2 2V V2 2O O7 7(s) + 2SO(s) + 2SO3 3(g) + 3H(g) + 3H2 2O(g) (1)O(g) (1) 3.2.3 3.2.3 固钒剂种类固钒剂种类(P43)(P43) 固钒剂要和主固钒剂要和主Cat.Cat.一起流化。一起流化。 它的颗粒大小与分布、密度和强度均与主它的颗粒大小与分布、密度和强度均与主Cat.Cat.一致。一致。 Grac DavisonGrac Davison公司公司

41、固钒剂组成固钒剂组成: : 固固V V活性组分活性组分-氧化稀土氧化稀土, , 粘结剂粘结剂-铝溶胶铝溶胶, , 基质基质-酸改性偏高岭土酸改性偏高岭土(AMTK)(AMTK)。 近年来近年来, ,新开发的固钒剂见新开发的固钒剂见表表3-5(P44)3-5(P44)。表表3-5 3-5 新固钒剂的性质新固钒剂的性质(P44)(P44)公公 司司 与与 牌牌 号号性性 能能Engelhard Co. MgoEngelhard Co. Mgo 抗抗NiNi抗抗V V的的Cat.Cat.含含V 600g/g,MATV 600g/g,MAT转化率转化率6%,6%,干气产率干气产率22%22%日本汽油精

42、制公司，日本汽油精制公司，MgOMgO 1993 1993年已工业化投用年已工业化投用, ,抗抗NiNi抗抗V,V,焦炭选择性好焦炭选择性好Grece Co.DavisonGrece Co.Davison，RVRV4+4+ 抗抗NiNi抗抗V,V,固固V V因子为因子为6 67,7,脱脱V V率为率为28%; 28%; 用用5%5%的的 RVRV4+4+同同Cat.Cat.混合混合, ,可可新鲜新鲜Cat.Cat.补充率补充率20%,20%,新新RVRV技技 术固术固V V因子为因子为12.2,12.2,脱脱V V率为率为49%49%Chevron Co.CVP-3Chevron Co.CVP

43、-3 抗抗NiNi抗抗V,20%V,20%的的CVPCVP和和80%80%的的OctacatOctacat混合混合,CVP-,CVP-3/Octacat3/Octacat中试固中试固V V因子为因子为1717Majorrefining Co,Majorrefining Co,新固钒剂新固钒剂 Cat. Cat.中中NiNi和和V V含量均为含量均为3000g/g3000g/g的时的时, ,加入量加入量, ,可可转化率转化率4%,4%,汽油产率汽油产率3.87%,H3.87%,H2 2和焦炭产率和焦炭产率RIPP开发的固钒剂已经完成中型试验开发的固钒剂已经完成中型试验,评价结果见评价结果见表表3

44、-7。表表3-7 3-7 固钒剂重油微反评价结果固钒剂重油微反评价结果(P45)(P45)项项 目目基础剂基础剂固钒剂固钒剂1 1固钒剂固钒剂2 2V V含量含量,mg/g,mg/gNiNi含量含量,mg/g,mg/g3 31 13 31 13 31 1产率，产率，% %气体气体汽油汽油11.311.347.347.312.512.551.351.311.411.455.555.5柴油柴油焦碳焦碳33033019.219.22.92.919.319.321.521.53.03.011.711.720.820.83.03.09.39.3转化率，转化率，m%m%轻质油收率轻质油收率,m%,m%61

45、.561.566.566.566.866.872.872.869.969.976.376.3图图3-5 CVP-33-5 CVP-3固钡剂的捕固钡剂的捕V V效果效果图图3-6 V3-6 V含量对转化率的影响含量对转化率的影响图图3-7 V3-7 V含量对汽油产率的影响含量对汽油产率的影响 图图3-8 V3-8 V含量对含量对H H2 2产率的影响产率的影响图图3-9 V3-9 V含量对焦炭产率的影响含量对焦炭产率的影响(P45)(P45) 3.3 FCC3.3 FCC塔底油裂化助剂塔底油裂化助剂(P46) (P46) 3.3.1 3.3.1 概述概述 FCCFCC塔底油裂化助剂塔底油裂化助剂

46、-是为是为控制和加速控制和加速FCCFCC分馏塔底油浆裂化使之轻质化分馏塔底油浆裂化使之轻质化用助用助Cat.,Cat.,随主随主Cat.Cat.流动流动, ,加入量一般加入量一般10%,10%,以尽量以尽量对主对主Cat.Cat.的稀释作用。的稀释作用。 这种助剂能适度裂化油浆大分子这种助剂能适度裂化油浆大分子轻质油品收率轻质油品收率, ,又尽量又尽量小分子烃和小分子烃和焦炭产率的目的。焦炭产率的目的。 8080年代以来年代以来, ,FCCFCC由传统的蜡油裂化向渣油裂化发展由传统的蜡油裂化向渣油裂化发展, ,且掺渣量逐年且掺渣量逐年。改。改进塔底油大分子裂化能力的研究进塔底油大分子裂化能力

47、的研究, ,开始是对开始是对Cat.Cat.基质组分进行改性或基质组分进行改性或分子筛分子筛二级孔二级孔, ,但是采用这种方法常导致深度裂化但是采用这种方法常导致深度裂化, ,产品结构由重燃料油向低沸点产产品结构由重燃料油向低沸点产品转化品转化, ,并使气体和焦炭产率并使气体和焦炭产率。 3.3.1 3.3.1 概述概述(P46)(P46) 塔底油裂解助剂塔底油裂解助剂既可裂解油浆又可通过使进料中既可裂解油浆又可通过使进料中483483的组分预裂的组分预裂化化油浆产率。油浆产率。 同时同时, ,由于由于助剂本身的弱酸性和大孔分布特征助剂本身的弱酸性和大孔分布特征, ,使得中等大小的分子不使得中

48、等大小的分子不易再发生裂化易再发生裂化, ,而快速扩散出来作为目的产物而快速扩散出来作为目的产物, ,可可液体产品产率。液体产品产率。 可根据原料油的变化可根据原料油的变化, ,灵活灵活使用量使用量装置操作最优化。装置操作最优化。 还可根据市场需求调节产品结构还可根据市场需求调节产品结构获得最大利润。获得最大利润。 3.3.2 3.3.2 作用机理作用机理(P46)(P46) FCCFCC反应是一个复杂反应反应是一个复杂反应, ,反应过程可归结为反应过程可归结为: : 扩散扩散( (向内向内)吸附吸附反应反应脱附脱附扩散扩散( (向外向外),),如图如图3-10(P46)3-10(P46)。

49、裂化反应有两个突出的特点裂化反应有两个突出的特点: : (1) (1)裂化原料油是碳氢化合物的混合物裂化原料油是碳氢化合物的混合物, ,不同族烃类不同族烃类, ,甚至同族不同烃类甚至同族不同烃类吸附性能和反应性能有很大差别吸附性能和反应性能有很大差别。反应性能好的反应性能好的, ,吸附性能差吸附性能差, ,不利于正碳不利于正碳离子反应进行；而吸附性能好的离子反应进行；而吸附性能好的, ,反应性能又差反应性能又差, ,易生成干气和焦炭。易生成干气和焦炭。 (2)(2)裂化反应是一个裂化反应是一个平行平行- -顺序反应顺序反应, ,如图如图3-11(P47)3-11(P47)。图图3-10 3-1

50、0 油气分子在助剂上作用过程示意图油气分子在助剂上作用过程示意图(P46)(P46) 图图3-11 3-11 裂化反应主要反应示意图裂化反应主要反应示意图(47)(47) 3.3.2 3.3.2 作用机理作用机理(P46)(P46) 基于裂化反应特点基于裂化反应特点, ,塔底油裂解助剂设计塔底油裂解助剂设计可从两方面考虑可从两方面考虑: : (1)(1)控制助剂的酸中心类型和强度控制助剂的酸中心类型和强度 研究研究Cat.Cat.基质发现基质发现, ,B B酸中心和酸中心和L L酸中心可诱发正碳离子反应酸中心可诱发正碳离子反应。L L酸中心酸中心还易导致还易导致Cat.Cat.生焦生焦。酸中心

51、强度酸中心强度也是一个关键因素也是一个关键因素, ,大分子烷烃和环烷烃大分子烷烃和环烷烃化合物非常易裂化化合物非常易裂化, ,弱弱B B酸中心就足够诱发反应酸中心就足够诱发反应。 助剂助剂应应具有：具有：高高B B酸和酸和L L酸中心数之比酸中心数之比, ,最好弱最好弱B B酸中心居多酸中心居多, ,以便控以便控制好反应和吸附的关系制好反应和吸附的关系, ,焦炭和干气的生成焦炭和干气的生成。 (2)(2)控制助剂的孔分布，增加中孔比例控制助剂的孔分布，增加中孔比例 改善油气分子的扩散性能的好处改善油气分子的扩散性能的好处: : 可使油气大分子进入孔道在酸中心上反应可使油气大分子进入孔道在酸中心

52、上反应; ; 可使产物分子尽快离开孔道可使产物分子尽快离开孔道, ,避免二次反应发生避免二次反应发生; ; 也可也可油气分压油气分压, ,加快脱附加快脱附, ,焦炭前身聚合焦炭前身聚合生焦。生焦。 3.3.3 3.3.3 塔底油裂解助剂类别塔底油裂解助剂类别(P47)(P47) 近年近年, ,塔底油裂化助剂的开发应用已得到广泛重视塔底油裂化助剂的开发应用已得到广泛重视, ,但工业应用较少但工业应用较少, ,大大多还在研究开发。多还在研究开发。 IntercatIntercat公司开发的塔底油裂化助剂公司开发的塔底油裂化助剂BCA-105BCA-105和和RIPPRIPP的多产柴油塔底油的多产柴

53、油塔底油裂化助剂裂化助剂LDC-971LDC-971均已工业应用。均已工业应用。 物化性质如物化性质如表表3-8(P47)3-8(P47), ,孔分布如孔分布如图图3-12(P47)3-12(P47)。 图图3-12 3-12 塔底油裂化助剂孔分布塔底油裂化助剂孔分布(P47)(P47)表表3-8 3-8 塔底油裂化助剂物化性能塔底油裂化助剂物化性能(P47)(P47)开开 发发 者者IntercatIntercatRIPPRIPP牌牌 号号BCA-105BCA-105LDC-971LDC-971化学化学组成组成% %AlAl2 2O O3 3ReRe2 2O O3 3NaNa2 2O OFe

54、Fe2 2O O3 361.861.80.120.120.290.290.590.5963.463.4- -0.140.140.460.46物理物理性质性质比表面积，比表面积，m m2 2/g/g空隙度，空隙度，ml/gml/g表观视密度，表观视密度，g/mlg/ml平均颗粒，平均颗粒，mmMAT(800MAT(800，4h)4h)1091090.280.280.770.77939340401601600.230.230.850.8565653838 3.3.4 3.3.4 塔底油裂解助剂的工业应用塔底油裂解助剂的工业应用(P47)(P47) 19931993年年-BCA-105BCA-105

55、助剂首先用于助剂首先用于MapcoMapco炼油厂炼油厂UOPUOP高效再生高效再生FCCFCC装置。装置。 工业应用表明：工业应用表明： C C和干气产率不和干气产率不时时, ,塔底油塔底油1/3,1/3,轻质油收率轻质油收率3.6%,3.6%,处理量略有处理量略有。 助剂最佳含量为助剂最佳含量为6%6%。 BCA-105BCA-105助剂耐磨性较好。助剂耐磨性较好。 BCA-105BCA-105助剂在美国助剂在美国WestvilleWestville炼油厂、印度炼油厂、印度MathuraMathura炼油厂和我国镇海炼油厂和我国镇海炼化公司也进行了工业应用或工业试验。结果证明炼化公司也进行

56、了工业应用或工业试验。结果证明, ,BCA-105BCA-105可改善或弥补可改善或弥补Cat.Cat.某些性质某些性质, ,轻质油收率轻质油收率, ,油浆量及其密度油浆量及其密度, ,改善装置产品分布改善装置产品分布, ,高价高价值产品产率值产品产率, ,而气体和焦炭产率不而气体和焦炭产率不或有少量合理性或有少量合理性。 。 19991999年初年初-沧州炼油厂试用了沧州炼油厂试用了LDC-971LDC-971重油裂解助剂重油裂解助剂, ,重油裂化性能明显重油裂化性能明显改善改善, ,轻质油收率轻质油收率3.49%3.49%。 助剂最佳掺比确定：助剂最佳掺比确定：与操作方案、与操作方案、Ca

57、t.Cat.性质和原料油性质关系密切。性质和原料油性质关系密切。 3.4 3.4 降低降低FCCFCC汽油烯烃助剂汽油烯烃助剂(P48)(P48) 3.4.1 3.4.1 概述概述 1.1.烯烃的危害烯烃的危害 烯烃含量由烯烃含量由5%5%20%20%时时, , NOxNOx6%,CO6%,CO排放量变化不大排放量变化不大,HC,HC5%5%。 烯烃便易形成沉积物烯烃便易形成沉积物尾气排放恶化尾气排放恶化。 烯烃具有较高光化学反应活性烯烃具有较高光化学反应活性, , 促进光化学烟雾生成促进光化学烟雾生成, ,使臭氧量使臭氧量 2. 2.清洁汽油对烯烃含量的要求清洁汽油对烯烃含量的要求 (1)(

58、1)鉴于烯烃危害鉴于烯烃危害, ,：汽油烯烃含量：汽油烯烃含量是判断其质量优劣的主要指标之一。是判断其质量优劣的主要指标之一。 (2)(2)美国制定的新配方汽油指标美国制定的新配方汽油指标, ,对汽油组成作了如下规定对汽油组成作了如下规定: : 芳烃含量芳烃含量25%,25%,苯含量苯含量1.0%,1.0%,烯烃含量烯烃含量5%5% (3) (3)我国于我国于19991999年提出了适应环保要求的新汽油标准年提出了适应环保要求的新汽油标准, ,到到20102010年车用年车用无无PbPb汽油标准汽油标准中烯烃含量将逐步中烯烃含量将逐步25%25%。 国产汽油：国产汽油：由于过分偏重由于过分偏重

59、FCCFCC发展发展, ,我国多数炼油企业装置不合理我国多数炼油企业装置不合理, ,致使致使FCCFCC汽油在商品汽油中所占比例过大汽油在商品汽油中所占比例过大, ,超过超过80%,80%,重整汽油重整汽油, ,直馏汽油直馏汽油, ,烷基化油烷基化油和和MTBEMTBE等仅占很少比例等仅占很少比例, ,存在明显不合理性存在明显不合理性, ,与国外汽油调合比例相差甚远。与国外汽油调合比例相差甚远。 如如图图3-13(P49)3-13(P49), ,美国、日本和欧洲的美国、日本和欧洲的FCCFCC汽油在车用汽油中的比例一般汽油在车用汽油中的比例一般为为30%30%35%,35%,汽油组成较均衡汽油

60、组成较均衡, ,烯烃含量也较低。烯烃含量也较低。 (1)FCC(1)FCC汽油的优点是汽油的优点是: :成本较低成本较低, ,辛烷值较高辛烷值较高; ; (2)FCC (2)FCC汽油的缺点是汽油的缺点是: :FCCFCC汽油中的烯烃汽油中的烯烃( (和和S)S)含量太高。含量太高。- -中国；中国； - -欧洲；欧洲； - -美国美国图图3-13 3-13 中国、欧洲和美国的汽油组成比中国、欧洲和美国的汽油组成比(P49)(P49) 2.2.清洁汽油对烯烃含量的要求清洁汽油对烯烃含量的要求 为为汽车排气污染汽车排气污染, ,近年来汽油清洁过程中近年来汽油清洁过程中, ,烯烃被归入有害物质烯烃

61、被归入有害物质, ,对汽对汽油中烯烃含量一再限制。油中烯烃含量一再限制。 世界燃料规范中规定世界燃料规范中规定: : 类汽油不限制烯烃含量类汽油不限制烯烃含量; ; 类汽油中烯烃含量类汽油中烯烃含量20%v;20%v; 类汽油类汽油10%v10%v。 按照这个标准按照这个标准, ,我国车用汽油的烯烃问题十分突出我国车用汽油的烯烃问题十分突出, ,解决此问题的关键解决此问题的关键是是FCCFCC汽油烯烃汽油烯烃。仅靠调整装置操作参数已不能完全解决问题。因此，。仅靠调整装置操作参数已不能完全解决问题。因此，FCCFCC汽油烯烃助剂汽油烯烃助剂也就应运而生也就应运而生, ,并首先在我国实现工业化。并

62、首先在我国实现工业化。 3.4.1 3.4.1 概述概述(P49)(P49) 3.FCC3.FCC汽油烯烃的途径汽油烯烃的途径 (1)(1)优化优化FCCFCC操作条件操作条件; ; (2) (2)使用降烯烃使用降烯烃Cat.;Cat.; (3)FCC (3)FCC汽油选择性加氢汽油选择性加氢; ; (4)FCC (4)FCC轻汽油醚化轻汽油醚化; ; (5)C (5)C5 5烯烃烷基化烯烃烷基化; ; (6) (6)使用使用FCCFCC汽油烯烃助剂。汽油烯烃助剂。 FCCFCC汽油烯烃助剂汽油烯烃助剂特点：特点： 能最大限度促进芳构化反应能最大限度促进芳构化反应, ,既能既能汽油烯烃又能汽油

63、烯烃又能汽油辛烷值汽油辛烷值, ,具有具有机动灵活、见效快、调整方便。机动灵活、见效快、调整方便。 刚一问世就受到国内各炼油厂欢迎刚一问世就受到国内各炼油厂欢迎, ,取得了较好效果。取得了较好效果。 3.4.2 3.4.2 作用机理作用机理(P49)(P49) 1. 1.理论上理论上, ,FCCFCC汽油烯烃的两种途径汽油烯烃的两种途径: : (1) (1)汽油馏分烯烃的生成汽油馏分烯烃的生成; ; (2) (2)将生成的汽油馏分烯烃转化其它烃分子。将生成的汽油馏分烯烃转化其它烃分子。 消除汽油烯烃分子可直接使它们选择裂化为小分子气体烯烃。反应的结消除汽油烯烃分子可直接使它们选择裂化为小分子气

64、体烯烃。反应的结果可果可汽油烯烃含量汽油烯烃含量, ,使使LPGLPG中高附加值中高附加值C C3 3= = 、C C4 4= =含量含量, ,但但汽油产率和辛烷汽油产率和辛烷值损失。值损失。 2.2.氢转移反应氢转移反应-是消除汽油中烯烃分子的另一有效化学反应。是消除汽油中烯烃分子的另一有效化学反应。 3.3.烯烃作为反应物的典型氢转移反应烯烃作为反应物的典型氢转移反应: : (1) (1)烯烃与环烷烃烯烃与环烷烃; ; (2) (2)烯烃之间烯烃之间; ; (3) (3)环烯烃之间环烯烃之间; ; (4) (4)烯烃与焦炭前身物之间的反应等。烯烃与焦炭前身物之间的反应等。 3.4.2 3.

65、4.2 作用机理作用机理(P49)(P49) 氢转移反应中氢转移反应中存在与生成单环芳烃有关的氢转移过程。在存在与生成单环芳烃有关的氢转移过程。在烯烃同时烯烃同时也生成部分高辛烷值芳烃。也生成部分高辛烷值芳烃。 要要这种氢转移反应这种氢转移反应, ,需反应气氛提供相应量的需反应气氛提供相应量的“供氢分子供氢分子”, ,如环烷如环烷烃、环烯。但会造成干气、焦炭产率烃、环烯。但会造成干气、焦炭产率, ,辛烷值有一定损失辛烷值有一定损失。 烯烃芳构化反应：烯烃芳构化反应：烯烃分子烯烃分子芳烃芳烃, ,可弥补因烯烃可弥补因烯烃造成的辛烷值造成的辛烷值, ,甚至汽油辛烷值还略有甚至汽油辛烷值还略有。另外

66、。另外, ,对干气和焦炭产率也无明显影响。对干气和焦炭产率也无明显影响。 由于芳烃含量由于芳烃含量, ,可能会造成汽油密度有所可能会造成汽油密度有所。如。如: : 3.4.2 3.4.2 作用机理作用机理(P50)(P50) 因此因此, ,FCCFCC汽油烯烃助剂的汽油烯烃助剂的基本设计思路基本设计思路: : 选择能最大促进芳构化反应选择能最大促进芳构化反应, ,也能促进氢转移和选择裂化的物质作也能促进氢转移和选择裂化的物质作为其主要活性组分。为尽可能维持高辛烷值为其主要活性组分。为尽可能维持高辛烷值, ,在选择活性组分时还考虑在选择活性组分时还考虑引入能促进正构烃异构化反应的物质。引入能促进

67、正构烃异构化反应的物质。 由于降烯烃助剂必须与由于降烯烃助剂必须与FCCFCC主主Cat.Cat.配合使用配合使用, ,设计时遵循以下原则设计时遵循以下原则: : (1) (1)助剂本身有足够的芳构化、裂化和氢转移活性助剂本身有足够的芳构化、裂化和氢转移活性, ,以便其添加量尽以便其添加量尽可能少可能少, ,其对主其对主Cat.Cat.性能的影响。性能的影响。 (2)(2)助剂应有较好的抗水热失活能力和抗磨性能助剂应有较好的抗水热失活能力和抗磨性能, ,能与主能与主Cat.Cat.同步失同步失活、活、跑损。跑损。 (3)(3)助剂应具有与主助剂应具有与主Cat.Cat.相当的物化性质相当的物化

68、性质, ,以保证以保证FCCUFCCU系统加入助剂系统加入助剂后后, ,混合混合Cat.Cat.仍能良好地流化、输送及传热等。仍能良好地流化、输送及传热等。 3.4.2 3.4.2 作用机理作用机理(P50)(P50) 为达到上述目的为达到上述目的, ,选择可将轻烯烃转化为芳烃和裂化成小分子的气体选择可将轻烯烃转化为芳烃和裂化成小分子的气体烯烃的小孔径烯烃的小孔径高硅沸石高硅沸石(ZSM-5)(ZSM-5)作为助剂的主要活性组分作为助剂的主要活性组分。 FCCFCC中使用中使用ZSM-5ZSM-5使汽油辛烷值使汽油辛烷值的原因的原因: : 改变汽油组成改变汽油组成: :烯烃和支链烷烃烯烃和支链

69、烷烃、芳烃、芳烃和分子量和分子量。芳烃增加是芳烃增加是浓度效应浓度效应, ,即浓缩效应而非反应机理即浓缩效应而非反应机理。 ZSM-5ZSM-5对正构烃选择性裂化对正构烃选择性裂化, ,其主要产物是其主要产物是C C3 3= = 和和 C C4 4= =。为为ZSM-5ZSM-5芳构芳构化功能、选择性和稳定性化功能、选择性和稳定性, ,采用多种金属对采用多种金属对ZSM-5ZSM-5进行改性处理进行改性处理, ,同时同时采用采用具有较强氢转移能力的分子筛具有较强氢转移能力的分子筛对烯烃的氢转移作用对烯烃的氢转移作用, ,选择改性高岭土为选择改性高岭土为载体载体, ,以羟基氯化铝作粘结剂以羟基氯

70、化铝作粘结剂, ,开发出开发出催化汽油烯烃含量助剂催化汽油烯烃含量助剂(LAP)(LAP)。 LAPLAP的生产流程的生产流程: :主要由择形分子筛改性、与粘结剂混合打浆、与载主要由择形分子筛改性、与粘结剂混合打浆、与载体混合打浆和喷雾干燥等部分组成。体混合打浆和喷雾干燥等部分组成。 项项 目目LAP-2ALAP-2ALAP-2BLAP-2BLAP-2CLAP-2CLAP-2DLAP-2D性能特点性能特点高堆比高堆比,辛辛烷值烷值, ,多产多产低碳烯烃低碳烯烃中堆比中堆比,辛辛烷值烷值, ,多产多产低碳烯烃低碳烯烃高堆比高堆比, ,保持保持辛烷值不辛烷值不中堆比中堆比, ,保持保持辛烷值不辛烷

71、值不堆积密度堆积密度,kg/m,kg/m3 3850850760760850850750750比表面积比表面积,m,m2 2/g/g140140180180140140180180孔体积孔体积,ml/g,ml/g0.150.150.120.120.150.150.140.14粒度分布，粒度分布，% %0 040m40m4040140m140m140m140m2020656515152020656515152020656515152020656515153.4.3 FCC汽油烯烃助剂的分类汽油烯烃助剂的分类(P50)表表3-9 LAP3-9 LAP系列系列FCCFCC汽油烯烃助剂的分类及理化指标

72、汽油烯烃助剂的分类及理化指标(P50)(P50) 3.4.4 3.4.4 FCCFCC汽油烯烃助剂的工业应用试验汽油烯烃助剂的工业应用试验(P50)(P50) 1.1.助剂的选择和使用方法助剂的选择和使用方法 (1)(1)烯烃助剂的选择烯烃助剂的选择 1)1)不同原料对产品分布影响非常大不同原料对产品分布影响非常大: : 石蜡基原料石蜡基原料: :焦炭选择性好焦炭选择性好, ,在相同焦炭产率下在相同焦炭产率下, ,比其它原料转化率比其它原料转化率高高, ,可得到较多烯烃和低碳烯烃。因此可得到较多烯烃和低碳烯烃。因此, ,对石蜡基原料可采用较低反应温度对石蜡基原料可采用较低反应温度, ,同时选用

73、适合石蜡基原料同时选用适合石蜡基原料烯烃的助剂烯烃的助剂LAP-1ALAP-1A型。型。 中间石蜡基原料中间石蜡基原料: :环烷基组分较多环烷基组分较多, ,可使脱氢环化反应可使脱氢环化反应, ,芳构化反芳构化反应较易进行应较易进行, ,从而汽油辛烷值从而汽油辛烷值效果更显著效果更显著, ,若不需若不需辛烷值辛烷值, ,助剂类型可助剂类型可选用选用LAP-2CLAP-2C型型, ,加入量可适当加入量可适当。 2)2)原料油中产渣量的多少对汽油中烯烃含量影响很大原料油中产渣量的多少对汽油中烯烃含量影响很大: : 掺渣比越大掺渣比越大, ,汽油烯烃含量越高。汽油烯烃含量越高。 因此因此, ,应重视

74、原料影响应重视原料影响, ,根据具体情况确定降烯烃助剂的使用。根据具体情况确定降烯烃助剂的使用。 1. 1.助剂的选择和使用方法助剂的选择和使用方法 (2)(2)加入量及使用方法加入量及使用方法 FCCFCC降烯烃助剂加入量应根据降烯烃助剂加入量应根据FCCFCC汽油烯烃含量确定汽油烯烃含量确定. . FCCFCC汽油烯烃含量要求汽油烯烃含量要求3%3%5%5%时时, ,助剂助剂加入量可按加入量可按Cat.Cat.藏量藏量的的5%5%加入加入, ,助剂的正常补充量也应按此比例与主助剂的正常补充量也应按此比例与主Cat.Cat.混合加入混合加入; ; FCCFCC汽油烯烃含量要求汽油烯烃含量要求

75、5%5%10%10%时时, ,助剂助剂加入量可加入量可按按Cat.Cat.藏量的藏量的8%8%加入。加入。 第一次加入第一次加入时时, ,可从可从Cat.Cat.小型加料器加入小型加料器加入, ,在加之前要从催化装置中在加之前要从催化装置中卸出部分平衡剂以保持卸出部分平衡剂以保持FCCFCC装置装置Cat.Cat.总藏量维持不变。总藏量维持不变。正常补充助剂正常补充助剂可单可单独从装置的助燃剂加注系统中加入独从装置的助燃剂加注系统中加入, ,也可从也可从Cat.Cat.加注系统中与正常补充加注系统中与正常补充Cat.Cat.一起混合加入。另外一起混合加入。另外, , 加剂速度加剂速度不能太快不

76、能太快, ,防止助剂在装置中混合不防止助剂在装置中混合不均匀均匀, ,造成装置操作波动较大影响正常运转。造成装置操作波动较大影响正常运转。 3.4.4 3.4.4 FCCFCC汽油烯烃助剂的工业应用试验汽油烯烃助剂的工业应用试验(P51)(P51) 2.LAP 2.LAP助剂工业应用试验助剂工业应用试验 工业试验先后在天津石化公司炼油厂工业试验先后在天津石化公司炼油厂FCCFCC装置装置( (天炼天炼FCCU)FCCU)和金和金陵石化公司南京炼油厂重油陵石化公司南京炼油厂重油FCCFCC装置装置( (南炼重南炼重FCCU)FCCU)、锦州石化公司、锦州石化公司炼油厂重油炼油厂重油FCCFCC装

77、置装置( (锦炼重锦炼重FCCU)FCCU)上进行上进行, ,试验结果见试验结果见表表3-10(P51)3-10(P51)和和表表3-11(P51)3-11(P51)。项项 目目天炼天炼FCCUFCCU南重炼南重炼FCCUFCCU锦炼重锦炼重FCCUFCCU助剂加入量助剂加入量0 05 50 05 50 06 6LPGLPG12.0812.0814.7114.7111.2511.2513.0513.0511.611.615.715.7丙烯丙烯4.694.695.665.664.84.85.945.944.74.77.17.1汽油汽油45.3645.3643.4143.4145.6745.674

78、3.8743.8743.743.742.142.1柴油柴油34.2334.2333.4533.4524.2424.2422.8322.8328.328.323.923.9油浆油浆0.990.990.720.725.645.645.685.683.73.74.84.8干气干气+ +焦炭焦炭+ +损失损失7.187.187.547.548.408.408.638.6312.712.713.513.5轻油收率轻油收率79.5979.5976.8676.8669.9169.9166.7066.7072.072.066.066.0LPG+LPG+轻油轻油91.6791.6791.5791.5781.16

79、81.1679.7579.7583.683.681.781.7表表3-10 LAP3-10 LAP助剂对助剂对FCCFCC产品分布的影响产品分布的影响(%)(P51)(%)(P51) 表表3-11 3-11 加入加入LAPLAP助剂前后助剂前后FCCFCC稳定汽油的主要性质稳定汽油的主要性质(P51)(P51) 项项 目目天炼天炼FCCUFCCU南炼重南炼重FCCUFCCU锦炼重锦炼重FCCUFCCU助剂加入量助剂加入量,%,%0 05 50 05 50 06 6密度密度(20),kg/m(20),kg/m3 3728.7728.7732.0732.0蒸汽压蒸汽压,kPa,kPa5656545

80、45858585855555454硫硫,g/g,g/g475475500500诱导期诱导期,min,min300300480480480480480480350350480480RONRON91.091.091.991.995.695.695.895.891.191.192.392.3MONMON79.979.980.480.478.578.579.579.5抗暴指数抗暴指数85.585.586.286.284.884.885.985.9馏程馏程,IBPIBP10%10%50%50%90%90%41415858104104177177404056561021021751754242434341

81、414242EBPEBP199199201201202202201201200200201201烯烃含量烯烃含量,%v,%v59.559.551.651.644.544.538.538.558.358.352.552.53.5 FCC3.5 FCC汽油辛烷值助剂汽油辛烷值助剂(P52)(P52) 在我国车用汽油构成中在我国车用汽油构成中,FCC,FCC汽油占有很大比例汽油占有很大比例,1999,1999年即达到年即达到80%80%以上。以上。但但FCCFCC汽油的辛烷值偏低汽油的辛烷值偏低, ,一般一般RONRON约为约为90,MON90,MON约为约为8080, ,无法生产高标号汽油。无法生

82、产高标号汽油。 因此因此, ,FCCFCC汽油辛烷值水平汽油辛烷值水平, ,对对我国汽油质量我国汽油质量, ,以逐步达到世界先进水以逐步达到世界先进水平有着决定性意义。平有着决定性意义。 提高提高FCCFCC汽油辛烷值的方法汽油辛烷值的方法: : (1) (1)使用辛烷值助剂使用辛烷值助剂; ; (2) (2)优化原料和操作优化原料和操作; ; (3) (3)反应温度反应温度; ; (4) (4)采用高辛烷值采用高辛烷值Cat.Cat.等。等。 辛烷值助剂辛烷值助剂具有操作灵活、对装置适应性强的优点具有操作灵活、对装置适应性强的优点, ,而受到人们青睐。而受到人们青睐。 3.5.1 FCC3.

83、5.1 FCC汽油辛烷值与烃簇组成的关系汽油辛烷值与烃簇组成的关系(P52)(P52) 1.FCC1.FCC汽油中烃类分为汽油中烃类分为: :芳烃、环烷烃、链烷烃及烯烃四族。芳烃、环烷烃、链烷烃及烯烃四族。 2.2.它们的辛烷值由大到小：它们的辛烷值由大到小： 芳烃芳烃环烷烃环烷烃烯烃及链烷烃烯烃及链烷烃. .除上述规律以外除上述规律以外, ,各单体的辛烷值规律各单体的辛烷值规律见见表表3-12(P52)3-12(P52)。 3.FCC3.FCC汽油中高辛烷值组分汽油中高辛烷值组分: :芳烃、支链烷、支链烯。其中芳烃、支链烷、支链烯。其中芳烃辛烷值芳烃辛烷值最高最高, ,汽油中芳烃含量变化对辛

84、烷值影响最大。汽油中芳烃含量变化对辛烷值影响最大。 4.FCC4.FCC汽油中低辛烷值组分汽油中低辛烷值组分: :直链烷、直链烯和单取代基烷烃。直链烯直链烷、直链烯和单取代基烷烃。直链烯含量不高含量不高, ,变化不大变化不大, ,但但直链烷从庚烷以后直链烷从庚烷以后, ,辛烷值都是负值辛烷值都是负值。各种不同原料、。各种不同原料、不同不同Cat.Cat.的的FCCFCC汽油中直链烷的含量也不一样汽油中直链烷的含量也不一样, ,在低辛烷值组分中直链烷是在低辛烷值组分中直链烷是影响辛烷值的主要因数。影响辛烷值的主要因数。 表表3-12 3-12 单体烃的辛烷值规律单体烃的辛烷值规律(P52)(P5

85、2) 单单 体体 烃烃辛辛 烷烷 值值 规规 律律链链烷烷烃烃直链烷烃直链烷烃 碳数碳数, ,辛烷值辛烷值。例如正丁烷。例如正丁烷MON=89.6,RON=93.8,MON=89.6,RON=93.8,而正庚烷而正庚烷MONMON及及RONRON都是零都是零, ,对于碳数更高的正构烷烃对于碳数更高的正构烷烃,MON,MON及及RONRON则变成负值。则变成负值。 支链烷烃支链烷烃 支化度愈高支化度愈高, ,辛烷值愈高。如辛烷值愈高。如: :同为八碳烷烃同为八碳烷烃, ,正辛正辛烷值为负值烷值为负值,2-,2-甲基庚烷甲基庚烷MON=23.1,RON=20.7;2,3-MON=23.1,RON=

86、20.7;2,3-二甲基二甲基庚烷庚烷MON=78.9,RON=71.3;2,2,4-MON=78.9,RON=71.3;2,2,4-三甲基烷戊烷三甲基烷戊烷( (异辛异辛烷烷)MON=RON=100)MON=RON=100。同样支化度同样支化度的链烷的链烷 支链愈近分子中心支链愈近分子中心, ,即分子越紧凑辛烷值愈高即分子越紧凑辛烷值愈高, ,例如例如:2-:2-甲基庚烷甲基庚烷MON=23.1,RON=20.7;3-MON=23.1,RON=20.7;3-甲基庚烷甲基庚烷MON=35.0,RON=26.8;3-MON=35.0,RON=26.8;3-乙基乙烷乙基乙烷MON=52.4,RON

87、=33.5MON=52.4,RON=33.5。烯烯烃烃 随着碳数随着碳数, ,直链烯辛烷值直链烯辛烷值, ,随支化程度提高而随支化程度提高而, ,但直至癸烯其但直至癸烯其混合辛烷值仍是正值混合辛烷值仍是正值, ,此外对于同样支化度及碳数的分子此外对于同样支化度及碳数的分子, ,双键越接近双键越接近分子中心分子中心, ,辛烷值愈高辛烷值愈高, ,如如1-1-庚烯庚烯MON=50.7,RON=54.5,MON=50.7,RON=54.5,而反而反3-3-庚烯庚烯MON=79.3,RON=89.8MON=79.3,RON=89.8。环环烷烷烃烃环上碳环上碳数变化数变化 随着环上碳原子数随着环上碳原子

88、数辛烷值辛烷值, ,如环戊烷如环戊烷MON=84.9,RON=100.1;MON=84.9,RON=100.1;而环已烷而环已烷MON=77.2,RON=83.0MON=77.2,RON=83.0。环上侧环上侧链变化链变化 除环丙烷外除环丙烷外, ,辛烷值随环上侧链辛烷值随环上侧链而而, ,如甲基环已烷如甲基环已烷MON=71.1,RON=74.8;MON=71.1,RON=74.8;乙基环已烷乙基环已烷MON=40.8,RON=45.6MON=40.8,RON=45.6。侧链上侧链上导入支导入支链链 侧链上导入支链侧链上导入支链, ,可改善辛烷值。取代基愈不对称、愈密可改善辛烷值。取代基愈不

89、对称、愈密集集, ,辛烷值愈高。如辛烷值愈高。如1,1-1,1-二甲基环戊烷二甲基环戊烷MON=89.3,RON=92.3;1,3-MON=89.3,RON=92.3;1,3-甲基环戊烷甲基环戊烷MON=73.1,RON=79.2MON=73.1,RON=79.2。芳芳烃烃 在汽油沸程范围内的芳烃辛烷值都很高在汽油沸程范围内的芳烃辛烷值都很高,RON,RON都都100,MON100,MON都都9090。但在苯环上导入直链将使辛烷值但在苯环上导入直链将使辛烷值, ,直链愈长直链愈长, ,值愈大。如甲苯值愈大。如甲苯MON=100.3,RON=105.8,MON=100.3,RON=105.8,正

90、丁基苯正丁基苯MON=94.5,RON=100.4MON=94.5,RON=100.4。二取代芳烃。二取代芳烃, ,如二甲苯按下述顺序如二甲苯按下述顺序: :1,31,31,41,41,21,2; ;三取代芳烃三取代芳烃, ,对称性越好辛烷对称性越好辛烷值越高值越高, ,如如1,3,5-1,3,5-三甲基三甲基MON=106,1,2,3-MON=106,1,2,3-三甲苯三甲苯MON=100.6MON=100.6。表表3-12 3-12 单体烃的辛烷值规律单体烃的辛烷值规律(P52)(P52) 3.5.1 FCC3.5.1 FCC汽油辛烷值与烃簇组成的关系汽油辛烷值与烃簇组成的关系(P52)(

91、P52) 一般使一般使FCCFCC汽油中高辛烷值组分汽油中高辛烷值组分, ,低辛烷值组分低辛烷值组分的的途径途径: : (1) (1)选择合适的工艺条件选择合适的工艺条件; ; (2) (2)优化原料优化原料; ; (3) (3)改进改进Cat.Cat.等。等。 目前各种目前各种新一代新一代Cat.Cat.或助剂或助剂也大都也大都针对正构烷烃针对正构烷烃, ,使之芳构化使之芳构化, ,或使或使单甲基取代的烷烃转化为异构烯烃单甲基取代的烷烃转化为异构烯烃来进一步来进一步汽油辛烷值。其中辛烷值汽油辛烷值。其中辛烷值助剂使用灵活、简便助剂使用灵活、简便, ,发展较快。发展较快。 3.5.2 3.5.

92、2 辛烷值助剂辛烷值助剂ZSM-5ZSM-5的结构与作用机理的结构与作用机理(P52)(P52) 1.ZSM-51.ZSM-5的结构与择形反应的结构与择形反应 (1)(1)汽油辛烷值助剂的主要活性组分为汽油辛烷值助剂的主要活性组分为ZSM-5ZSM-5。 (2)ZSM-5(2)ZSM-5沸石属理想斜方晶系沸石属理想斜方晶系, ,晶胞常数晶胞常数: : a=2.0nm a=2.0nm、b=1.99nmb=1.99nm、c=1.34nm.c=1.34nm. (3) (3)它具有相互交叉的两种孔道它具有相互交叉的两种孔道: : 正弦曲线孔道正弦曲线孔道; ; 直线孔道直线孔道。 两种孔道均为十元环开

93、口两种孔道均为十元环开口, ,前者开口为椭圆形前者开口为椭圆形, ,后者为近似圆形。它的后者为近似圆形。它的二次结构单元包含有二次结构单元包含有5 5个五元环和一个六元环个五元环和一个六元环, ,由它们组成如由它们组成如图图3-14(P53)3-14(P53)所所示的晶体结构。示的晶体结构。 图图3-14 ZSM-53-14 ZSM-5沸石结构沸石结构(P53)(P53) 1.ZSM-51.ZSM-5的结构与择形反应的结构与择形反应 沸石催化作用的形状选择性基于下列四个主要机理或它们中间几个的沸石催化作用的形状选择性基于下列四个主要机理或它们中间几个的相互结合相互结合: : (1)(1)反应物

94、选择性反应物选择性: :基于反应物进入沸石孔隙有限空间的能力基于反应物进入沸石孔隙有限空间的能力, ,如如图图3-3-15(a)(P54)15(a)(P54)。 (2)(2)产物形状选择性产物形状选择性: :体积较大的产物分子被沸石孔道限制体积较大的产物分子被沸石孔道限制, ,如如图图3-3-15(b)(15(b)(书书P54)P54)。 (3)(3)过渡态形状选择性过渡态形状选择性: :某些反应的过渡态分子过大某些反应的过渡态分子过大, ,故在沸石孔道中故在沸石孔道中阻止这种反应的发生阻止这种反应的发生, ,如如图图3-15(c)(P54)3-15(c)(P54)。 (4)(4)分子通道控制

95、分子通道控制: :它发生在具有两种以上孔道沸石结构中它发生在具有两种以上孔道沸石结构中, ,如如ZSM-5ZSM-5沸沸石石, ,反应物可任选从沸石中的一个孔道进入反应物可任选从沸石中的一个孔道进入, ,产物从另一孔道扩散产物从另一孔道扩散, ,逆扩逆扩散散, ,如如图图3-15(d)(P54)3-15(d)(P54)。 ZSM-5ZSM-5的中孔孔径为的中孔孔径为0.55nm,0.55nm,它限制了多侧链烃和环状烃的进入它限制了多侧链烃和环状烃的进入。ZSM-ZSM-5 5对于焦炭、干气或塔底油产率无影响对于焦炭、干气或塔底油产率无影响。 图图3-15 3-15 分子形状选择性示意图分子形状

96、选择性示意图(P54)(P54) (a) (a)反应物选择性反应物选择性;(b);(b)产物选择性产物选择性; ;(c)(c)过滤态选择性过滤态选择性;(d);(d)通道选择性通道选择性 3.5.2 3.5.2 辛烷值助剂辛烷值助剂ZSM-5ZSM-5的结构与作用机理的结构与作用机理(P54)(P54) 2. 2.烷烃、烯烃在烷烃、烯烃在ZSM-5ZSM-5上的催化反应上的催化反应 (1)(1)沸石在装置中的使用期限与催化反应沸石在装置中的使用期限与催化反应 助剂的工业使用和基础研究表明助剂的工业使用和基础研究表明, ,发生发生在在ZSM-5ZSM-5的择行裂化、异构化、抑的择行裂化、异构化、

97、抑制氢转移等反应均有助于制氢转移等反应均有助于汽油汽油RON,MONRON,MON和增产液态烃和增产液态烃。上述反应是随着沸。上述反应是随着沸石在装置中使用期限变化而变化石在装置中使用期限变化而变化, ,它的主要反应是不同的它的主要反应是不同的, ,随着沸石从新鲜到随着沸石从新鲜到老化老化, ,深度减活深度减活, ,沸石上反应为三种不同机理沸石上反应为三种不同机理, ,如如图图3-16(P54)3-16(P54)所示。所示。 新鲜态新鲜态ZSM-5ZSM-5具有较强烷烃裂化活性。具有较强烷烃裂化活性。 中间老化态的中间老化态的ZSM-5ZSM-5仍具有烯烃裂化活性。仍具有烯烃裂化活性。 苛刻减

98、活后的苛刻减活后的ZSM-5ZSM-5有良好异构化性能。有良好异构化性能。 图图3-16 3-16 发生在发生在ZSM-5ZSM-5沸石上的主要催化反应沸石上的主要催化反应(P54)(P54) 2.2.烷烃、烯烃在烷烃、烯烃在ZSM-5ZSM-5上的催化反应上的催化反应 (2)Mobil(2)Mobil公司公司SchipperSchipper等人提出等人提出: :汽油在汽油在ZSM-5ZSM-5上的主要反应为上的主要反应为C C7 7+ +的的烷烃和烯烃烷烃和烯烃, ,约约2.5%w2.5%w的的C C7 7+ +烷烃烯烃烷烃烯烃RONRON增值增值1.51.5单位。单位。ZSM-5ZSM-5

99、选择性裂选择性裂化单侧链烷烃和单侧链烯烃化单侧链烷烃和单侧链烯烃, ,而正好这些烃类的而正好这些烃类的RONRON和和MONMON都很低。都很低。 (3)(3)使汽油辛烷值使汽油辛烷值, ,液态烃液态烃, ,轻烯烃产率轻烯烃产率的主要反应的主要反应: : 选择性裂化直链烷烃、烯烃特别是使低辛烷值选择性裂化直链烷烃、烯烃特别是使低辛烷值C C7 7+ +直链烷烃、烯烃直链烷烃、烯烃, ,单烷基烷烃、烯烃裂化变成高辛烷值单烷基烷烃、烯烃裂化变成高辛烷值C C5 5,C,C6 6单单- -双侧链的烷烃和烯烃双侧链的烷烃和烯烃; ; 裂化反应使汽油分子量裂化反应使汽油分子量; ; 异构化反应使烷烃异构

100、化反应使烷烃i/ni/n比比; ; 异构化反应使烯烃异构化反应使烯烃i/ni/n比比; ; 芳烃浓度略有芳烃浓度略有。 3.5.3 3.5.3 辛烷值助剂的理化性质辛烷值助剂的理化性质(P55)(P55) 国外助剂只有国外助剂只有DOC-1ZDOC-1Z助剂在文献上发表了它的物性和部分催化性能助剂在文献上发表了它的物性和部分催化性能, ,数据见数据见表表3-13(P55)3-13(P55)。其表面积、微反活性与国产助剂。其表面积、微反活性与国产助剂CHO-1CHO-1大致相同。大致相同。 国产助剂的物化性能、活性数据见国产助剂的物化性能、活性数据见表表3-14(P55)3-14(P55)。可见

101、由于制备工艺。可见由于制备工艺不同和载体性能的差异不同和载体性能的差异, ,导致两种助剂的表观松密度导致两种助剂的表观松密度(A.B.D)(A.B.D)、表面积、表面积、孔体积掺数有较显著的差别孔体积掺数有较显著的差别,Fe,Fe2 2O O3 3含量亦相差较大含量亦相差较大, ,其它性能则相近似其它性能则相近似, ,两两种助剂均有较好的磨损强度。种助剂均有较好的磨损强度。 表表3-13 3-13 助剂助剂DOC-IZDOC-IZ的物化和催化性能的物化和催化性能(P55)(P55) 物理性能物理性能磨损指数磨损指数(Filtrol),%(Filtrol),%1212表面积表面积,m,m2 2/

102、g/g焙烧后焙烧后169169中等条件蒸汽处理后中等条件蒸汽处理后117117微反活性转化率微反活性转化率,m%,m%71.171.1微反活性稳定性试验微反活性稳定性试验( (苛刻蒸汽处理苛刻蒸汽处理) )转化率转化率,m%,m%5151生焦因数生焦因数0.840.84生气因数生气因数1.01.0助助 剂剂CHO-1CHO-1CHO-2CHO-2化学组成，化学组成，m%m%NaNa2 2O OSOSO4 42-2-FeFe2 2O O3 3ClCl- -灼减灼减0.070.072.12.10.890.890.200.2012.312.30.110.111.601.600.0880.08811.

103、311.3物理性质物理性质比表面积，比表面积，m m2 2/g/g孔体积孔体积,ml/g,ml/g表观密度表观密度(A.B.D),g/ml(A.B.D),g/ml磨损指数磨损指数,%/h,%/h质量粒度分布质量粒度分布,m%,m%0 020m20m202040m40m404080m80m80m80m微反活性微反活性234(234(甲醇吸附甲醇吸附) )170(N170(N2 2吸附吸附) )0.250.250.760.762.52.54.24.222.222.267.567.56.16.17171437(N437(N2 2吸附吸附) )0.530.530.540.542.42.416.516.

104、557.457.426.126.16565表表3-14 3-14 助剂助剂CHO-1CHO-1，CHO-2CHO-2的性质的性质(P55)(P55) 3.5.4 3.5.4 辛烷值助剂的工业应用辛烷值助剂的工业应用(P55)(P55) 对于一新助剂对于一新助剂, ,工业装置活性、选择性数据最有意义工业装置活性、选择性数据最有意义, ,可是各炼厂操作可是各炼厂操作运行中为适应市场变化运行中为适应市场变化, ,要求不断改变原料、调整工艺条件要求不断改变原料、调整工艺条件, ,因此得到对比因此得到对比结果较难。结果较难。 同时由于同时由于竞争竞争, ,各炼厂不愿公布运行中的基础各炼厂不愿公布运行中的

105、基础Cat.Cat.、助剂、原料性能、助剂、原料性能、操作条件等参数操作条件等参数, ,因此得不到较详细的助剂使用结果。国外因此得不到较详细的助剂使用结果。国外5 5个炼厂使用辛个炼厂使用辛烷值助剂的情况见烷值助剂的情况见表表3-15(P56)3-15(P56)。 国外国外2020套套FCCFCC装置工业试验结果装置工业试验结果:RON=+0.7:RON=+0.7+2.2,MON=+0.3+2.2,MON=+0.3+1.2,+1.2,装置藏量装置藏量Cat.Cat.中中ZSM-5ZSM-5沸石质量含量沸石质量含量0.2%0.2%3.0%3.0%。 19861986年年19931993年年, ,

106、我国炼油厂有我国炼油厂有8 8套套FCCFCC装置应用助剂装置应用助剂CHO-1,CHO-2,CHO-1,CHO-2,其中其中4 4套的结果汇总列于套的结果汇总列于表表3-16(P56)3-16(P56), ,它反映出我国早期助剂在工业装置上应用它反映出我国早期助剂在工业装置上应用所达到的水平。所达到的水平。 炼油厂名称炼油厂名称进进 料料汽油汽油损失损失,v%,v%RONRON MONMONNeste oyNeste oy炼油厂炼油厂 芬兰芬兰(1983(1983，Mobil Co.)Mobil Co.)瓦斯油瓦斯油2 24.54.52.22.2OklahomaOklahoma炼油炼油 Co

107、.Co.( (美国美国19841984，Filtro Co.)Filtro Co.)石蜡基石蜡基VGOVGO（加氢单元）（加氢单元）2.32.31.71.70.60.6ENiCHEM ANIC Co.GelaENiCHEM ANIC Co.Gela炼油厂炼油厂( (意大利意大利1985,Mobil Co.)1985,Mobil Co.)VGO+VGO+加氢处理加氢处理重质重质CGO CGO （焦化蜡（焦化蜡油）油）或或+VR +VR （减压（减压渣油）渣油）0.90.91.91.90.70.7Indion oil corp(Indion oil corp(印度印度) )重重VGO(VGO(石蜡

108、基石蜡基) )+4.9(+4.9() )2.42.4- -UNOCAL Co. LemontUNOCAL Co. Lemont炼油厂炼油厂( (美国美国198719871989)1989)AGOAGO（常压瓦斯油）（常压瓦斯油）+CGO+CGO+VGO+VGO+轻馏分油轻馏分油1.41.4(R+M)/2=0.7(R+M)/2=0.7表表3-15 3-15 国外炼油厂辛烷值助剂工业试验结果国外炼油厂辛烷值助剂工业试验结果(P56)(P56) 表表3-16 3-16 部分炼厂部分炼厂FCCFCC装置应用装置应用CHOCHO助剂主要结果助剂主要结果(P56)(P56) 炼炼 厂厂 名名 称称天津石化

109、天津石化镇海石化总厂镇海石化总厂九江炼油厂九江炼油厂燕山公司炼厂燕山公司炼厂使用年月使用年月1986.41986.41989.71989.71991.11991.11992.91992.9原料油原料油大港大港VGOVGO大庆大庆+ +坦比斯坦比斯VGOVGO+17%VR+17%VR管输管输VGO+VGO+20%VR20%VR华北华北VGO+VGO+DAODAO（脱沥青油）脱沥青油）+ +大庆大庆VRVRCHOCHO含量含量2323131315151616装置特性装置特性床层提升管床层提升管高低并列提升管高低并列提升管并列提升管并列提升管并列提升管并列提升管装置规模装置规模,10,104 4t/

110、at/a242412012080808080液态烃质量液态烃质量,%,%+4.75+4.75+3.46+3.46+2.96+2.96+2.56+2.56汽油质量变化汽油质量变化,%,%-0.81-0.81-0.99-0.99+0.17+0.17-0.76-0.76MONMON+2.1+2.1+1.3+1.3+0.8+0.8+1.3+1.3RONRON+2.3+2.3+2.2+2.2+1.6+1.6+1.7+1.7 3.6 FCC3.6 FCC多产多产LPGLPG助剂助剂(P56)(P56) 3.6.1 CA-13.6.1 CA-1助剂的物化性能助剂的物化性能(P56)(P56) CA-1CA-

111、1多产多产LPGLPG助剂特点助剂特点: :强度好、适应性、产气量大、气体烯烃度和异强度好、适应性、产气量大、气体烯烃度和异构化程度高构化程度高, ,汽油辛烷值增幅大等。汽油辛烷值增幅大等。 表表3-17(P57)3-17(P57)列出了列出了CA-1CA-1助剂主要物化性能。助剂主要物化性能。 表表3-17 CA-13-17 CA-1助剂主要物化性能助剂主要物化性能(P57)(P57) 分分 析析 项项 目目测定结果测定结果分分 析析 项项 目目测定结果测定结果灼烧减量灼烧减量,%,%AlAl2 2O O3 3,%,%NaO,%NaO,%Fe,%Fe,%粒度分布粒度分布,%,%0 04040

112、 m m13.413.448.848.80.210.210.280.2821.021.040408080 m m孔体积孔体积,ml/g,ml/g比表面积比表面积,m,m2 2/g/g磨损指数磨损指数,%,%微反活性微反活性(800,4h)(800,4h)堆积密度堆积密度,g/ml,g/ml60.860.80.270.272142142.22.271.871.80.770.77 3.6.2 CA-13.6.2 CA-1助剂工业应用情况助剂工业应用情况(P57)(P57) 武汉石化厂武汉石化厂于于19971997年将年将CA-1CA-1助剂加入联合助剂加入联合FCCFCC装置系统装置系统, ,最初

113、采用人最初采用人工加剂每天向系统中补入工加剂每天向系统中补入1.8t,1.8t,连续加入连续加入4d4d共加入约共加入约7.5t7.5t。装置使用。装置使用CC-CC-1616裂化裂化Cat.Cat.。 根据长岭根据长岭Cat.Cat.厂提供的条件厂提供的条件, ,当当CA-1CA-1助剂占系统助剂占系统Cat.Cat.藏量藏量10%10%以上以上, ,助助剂特性基本能体现。剂特性基本能体现。 从从CA-1CA-1助剂使用前后的日常生产统计数据看出助剂使用前后的日常生产统计数据看出, ,使用使用CA-1CA-1助剂效果：助剂效果： 液态烃收率液态烃收率2.32%,2.32%,轻质油收率轻质油收

114、率( (汽油汽油+ +柴油柴油) )约约1.5%,1.5%,汽油汽油+ +柴油柴油+ +液态烃收率液态烃收率约约0.8%,0.8%,油浆收率略有油浆收率略有。 3.6.2 CA-13.6.2 CA-1助剂工业应用情况助剂工业应用情况(P57)(P57) CA-1CA-1在该厂联合在该厂联合FCCFCC装置上使用近装置上使用近8 8个月个月, ,从试用、标定可初步得出从试用、标定可初步得出如下结论如下结论: : (1) (1)该助剂物性与该助剂物性与FCC Cat.FCC Cat.性能接近性能接近, ,与与FCC Cat.FCC Cat.混用后混用后, ,除装置除装置LPGLPG收率收率外外,

115、,对对FCC Cat.FCC Cat.性能无其它影响性能无其它影响。 (2)(2)该助剂是该助剂是良好的产气助剂良好的产气助剂, ,试用过程中随着试用过程中随着CA-1CA-1加入量加入量,LPG,LPG收收率率, ,标定结果显示当标定结果显示当CA-1CA-1占系统占系统Cat.Cat.藏量约藏量约15%15%时时,LPG,LPG收率收率约约2.3%2.3%。 (3)(3)使用使用CA-1CA-1助剂后助剂后, ,FCCFCC汽油汽油MONMON、RONRON有所有所, ,诱导期诱导期。 (4)(4)该助剂该助剂使用方便使用方便, ,可根据对可根据对LPGLPG量的需求不同量的需求不同, ,

116、调整加入量调整加入量; ;在停加在停加后后, ,其多产其多产LPGLPG的性能可维持一定时间。的性能可维持一定时间。 3.7 FCC3.7 FCC再生过程再生过程COCO助燃剂助燃剂(P57)(P57) 3.7.1 3.7.1 概述概述(P57)(P57) FCCFCC再生过程再生过程COCO助燃剂通常是助燃剂通常是浸渍过贵金属的与主浸渍过贵金属的与主Cat.Cat.物性相近的物性相近的SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3微粒粉末微粒粉末。 COCO助燃剂或助燃剂或COCO燃烧助剂燃烧助剂-与主与主Cat.Cat.一起流化一起流化, ,少量加入即可促进烧焦完少量加入即可促进烧焦完全

117、全, ,并使再生器密相段中的并使再生器密相段中的COCO迅速转化为迅速转化为COCO2 2。 (1)(1)按按COCO助燃剂存在的形态分为助燃剂存在的形态分为: :固体助燃剂和液体助燃剂。固体助燃剂和液体助燃剂。 (2)(2)按活性组分分为按活性组分分为: :贵金属型和非贵金属型助燃剂。贵金属型和非贵金属型助燃剂。 3.7.1 3.7.1 概述概述(P57)(P57) 目前目前, ,技术最成熟、工业应用最成功的是技术最成熟、工业应用最成功的是贵金属型助燃剂贵金属型助燃剂。 贵金属型助燃剂贵金属型助燃剂活性组分活性组分-Pt-Pt与与Pd,Pd,活性组分金属的含量通常在活性组分金属的含量通常在3

118、00300800800 g/g;g/g;担体担体是是-Al-Al2 2O O3 3或或SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3。 当藏量当藏量Cat.PtCat.Pt含量达到含量达到1 12 2 g/gg/g时时, ,可使再生烟气中可使再生烟气中COCO含量含量10001000 g/gg/g。 目前目前, ,助燃剂是应用最广泛的助燃剂是应用最广泛的FCCFCC助剂之一。它不但因助剂之一。它不但因改善催化剂的再改善催化剂的再生质量而改善了产品分布生质量而改善了产品分布, ,而且有效利用了反应热而且有效利用了反应热,大气污染大气污染。 7070年代初期年代初期-Mobil-Mobil公司首

119、先研究成功公司首先研究成功COCO助燃剂助燃剂。使用这种助剂可。使用这种助剂可促促进进COCO氧化成氧化成COCO2 2, ,回收烧焦时产生大量热量回收烧焦时产生大量热量, ,可使再生器的再生温度有所可使再生器的再生温度有所再生剂再生剂C C含量含量, ,FCC Cat.FCC Cat.活性活性, ,还起到还起到Cat.Cat.循环量和消耗、循环量和消耗、轻轻质油收率等作用。质油收率等作用。 1970s1970s中期到中期到1980s1980s中期中期-国外曾一度使用国外曾一度使用助燃助燃Cat.,Cat.,它是在它是在FCC Cat.FCC Cat.制备过程中加入制备过程中加入PtPt等等C

120、OCO氧化助燃组分。氧化助燃组分。 助燃助燃CatCat优点优点: :使用简便。使用简便。 助燃助燃CatCat缺缺点点: :引发或终止引发或终止COCO氧化时间较长氧化时间较长, ,操作灵活性差。操作灵活性差。 之后之后-发展了单独添加的发展了单独添加的固体助燃剂或液体助燃剂固体助燃剂或液体助燃剂, ,并迅速发展。并迅速发展。 液体助燃剂液体助燃剂-是一种是一种PtPt盐盐, ,随着原料油添加到随着原料油添加到Cat.Cat.上上, ,国外早期曾采用国外早期曾采用这种方式这种方式, ,目前使用最普遍的还是固体助燃剂。目前使用最普遍的还是固体助燃剂。 19921992年年-仅美国就有仅美国就有

121、60%60%以上以上FCCUFCCU使用了各种使用了各种COCO助燃剂。助燃剂。 近年来近年来-新型非新型非PtPt助燃剂也得到迅速发展。助燃剂也得到迅速发展。 1970s1970s中期中期-我国我国RIPPRIPP首先开始含首先开始含Pt COPt CO助燃剂的研究工作助燃剂的研究工作, ,并于并于19791979年年在玉门炼油厂在玉门炼油厂FCCFCC装置上实现了工业应用装置上实现了工业应用, ,此后迅速推广。此后迅速推广。 19821982年年-全国已有全国已有80%FCCU80%FCCU使用使用COCO助燃剂助燃剂, ,产品已系列化。除贵金属产品已系列化。除贵金属PtPt、PdPd外外

122、, ,还研究了非贵金属助燃剂性能还研究了非贵金属助燃剂性能, ,作为活性组分的非贵金属氧化物有三作为活性组分的非贵金属氧化物有三类类: : (1)(1)烯土钙钛矿型氧化物烯土钙钛矿型氧化物如如LaLax xSrSr1 1x xMnOMnO3 3, ,特点是活性好、稳定性好特点是活性好、稳定性好, ,但但表面积小表面积小, ,耐耐S S性差而受限性差而受限; ; (2)(2)负载型复合氧化物负载型复合氧化物如如BB、BB、BB和和BB族氧化物或添加少量稀土族氧化物或添加少量稀土氧化物氧化物, ,该类助剂活性高、稳定性好该类助剂活性高、稳定性好, ,制备简单易行制备简单易行, ,有一定工业应用前景

123、有一定工业应用前景; ; (3)(3)尖晶石相氧化物尖晶石相氧化物如如CuCrCuCr2 2O O3 3尖晶石尖晶石, ,但活性不高但活性不高, ,有待进一步发展。有待进一步发展。 3.7.2 CO 3.7.2 CO助燃剂作用机理助燃剂作用机理(P58)(P58) 在在FCCFCC装置再生器内烧焦时装置再生器内烧焦时, ,焦炭中的氢生成水焦炭中的氢生成水, ,而而C C生成生成COCO和和COCO2 2。放热放热10258kJ/(kg10258kJ/(kg) 放热放热23656KJ/(kg23656KJ/(kg) ) 由此可见由此可见, ,1kgCO1kgCO氧化成氧化成COCO2 2所放出的

124、热量为所放出的热量为C C氧化成氧化成COCO的的2.32.3倍。倍。FCC Cat.FCC Cat.再生时再生时, ,再生器中大约一半再生器中大约一半C C生成生成CO,CO,即在再生烟气即在再生烟气中中COCO2 2/CO/CO约为约为1.01.0。因此。因此, ,采用助燃剂可增收采用助燃剂可增收50%50%以上的热量以上的热量。 上述反应上述反应, ,PtPt改变了改变了COCO反应历程反应历程, ,了反应活化能了反应活化能, ,了了COCO反应速度反应速度, ,了反应时间。了反应时间。 FCCFCC反应过程中反应过程中, ,约约6%6%的原料转化成焦炭沉积在的原料转化成焦炭沉积在Cat

125、.Cat.上上, ,使使Cat.Cat.失活。失活。为保持或恢复为保持或恢复Cat.Cat.活性活性, ,需除去需除去Cat.Cat.上积上积C C。COCO助燃剂在助燃剂在FCC CatFCC Cat。再生过。再生过程中起到加速程中起到加速COCO氧化的作用。在再生器内加入氧化的作用。在再生器内加入COCO助燃剂助燃剂, ,加速加速COCO氧化氧化, ,使再使再生烟气中生烟气中COCO含量含量, ,这样既除掉这样既除掉Cat.Cat.上积上积C,C,又改善又改善Cat.Cat.活性和选择性活性和选择性, ,从而从而轻油收率轻油收率, ,消除消除COCO对环境的污染对环境的污染, ,同时回收热

126、量。同时回收热量。 COCO在在PtPt助燃剂上氧化机理可表示如下：助燃剂上氧化机理可表示如下： 3.7.3 CO3.7.3 CO助燃剂种类助燃剂种类(P59)(P59) COCO助燃剂按活性组分可分为助燃剂按活性组分可分为贵金属助燃剂贵金属助燃剂和和非贵金属助燃剂非贵金属助燃剂两大类两大类, ,见见表表3-18(P59)3-18(P59)。 70s70s采用过液体助燃剂采用过液体助燃剂, ,但很快便被固体细粒子助燃剂或把活性组分但很快便被固体细粒子助燃剂或把活性组分复合在复合在Cat.Cat.上的助燃型上的助燃型Cat.Cat.所取代。助燃型所取代。助燃型Cat.Cat.因其操作不灵活因其操

127、作不灵活, ,适应性差适应性差, ,也被逐渐淘汰。很多活性组分对也被逐渐淘汰。很多活性组分对COCO燃烧有助燃作用燃烧有助燃作用, ,但但PtPt用量用量仅为其它氧化仅为其它氧化物的万分之几物的万分之几, ,其含量其含量0.01%0.01%0.05%,0.05%,故故PtPt作为活性组分最佳作为活性组分最佳。 80s80s由于由于PdPd价格仅为价格仅为PtPt的的1/3,1/3,虽然虽然PdPd的转化活性要比的转化活性要比PtPt差差, ,但也开展但也开展了了PdPd助燃剂助燃剂研究开发研究开发, ,并成功应用。并成功应用。 类类 别别贵金属助燃剂贵金属助燃剂非贵金属助燃剂非贵金属助燃剂主要

128、主要活性活性组分组分PtPt，PdPd(1)(1)稀土钙钛矿型氧化物稀土钙钛矿型氧化物, ,如如LaLax xSrSr1 1 x xMnOMnO3 3(2)(2)负负载载型型复复合合氧氧化化物物, ,如如BB、BB、BB和和BB族氧化物或添加少量稀土氧化物族氧化物或添加少量稀土氧化物(3)(3)尖晶石相氧化物尖晶石相氧化物, ,如如CuCrCuCr2 2O O3 3尖晶石尖晶石表表3-18 CO3-18 CO助燃剂的分类助燃剂的分类 1990s1990s中期以来中期以来由于信息工业快速发展由于信息工业快速发展,Pd,Pd价格价格, ,与与PtPt价格持平价格持平, ,考虑到产品性价比考虑到产品

129、性价比,Pt,Pt助燃剂优势又显露出来。助燃剂优势又显露出来。 当前当前国外国外主要研发主要研发PtPt助燃剂助燃剂, ,围绕如何围绕如何PtPt含量和含量和其分散度。其分散度。 目前目前国内国内已有已有3030多家多家Cat.Cat.厂生产十几个品种助燃剂厂生产十几个品种助燃剂, ,活性组分多以活性组分多以PtPt和和PdPd为主为主, ,而载体一般为而载体一般为-Al-Al2 2O O3 3。 其中其中高强度高强度5 5号助燃剂号助燃剂由于载体结构性能的改善和制备工艺的改进由于载体结构性能的改善和制备工艺的改进, ,助燃剂强度和抗老化稳定性助燃剂强度和抗老化稳定性, ,寿命寿命, ,PtP

130、t的单耗的单耗.RC.RC系列助燃剂的载系列助燃剂的载体为体为AlAl2 2O O3 3复合氧化物复合氧化物, ,活性组分分布均匀活性组分分布均匀, ,形成特殊结构形成特殊结构, ,明显改善活性和明显改善活性和稳定性。稳定性。 3.7.4 CO3.7.4 CO助燃剂的工业应用助燃剂的工业应用(P59)(P59) 1.1.助燃剂的选用原则助燃剂的选用原则 COCO助燃剂有不同型号规格助燃剂有不同型号规格, ,根据原料油性质和装置不同根据原料油性质和装置不同, ,可选用不同型可选用不同型号助燃剂与号助燃剂与FCC Cat.FCC Cat.匹配匹配, ,以便达到理想效果。以便达到理想效果。 (1)(

131、1)当原油中含当原油中含N N化合物较多化合物较多, ,其中碱性其中碱性N N化物为有害物质化物为有害物质, ,控制再生时的控制再生时的O O含量是控制含量是控制NOxNOx和和NONO生成的主要因素生成的主要因素。 (2)(2)当进料油中当进料油中NaNa含量较高含量较高时时, ,将将使使FCC Cat.FCC Cat.永久失活永久失活, ,且且NaNa盐抑制盐抑制COCO助助燃剂氧化能力。燃剂氧化能力。 (3)(3)进料原油中进料原油中S S含量较高时含量较高时, ,欲使助燃剂完全燃烧欲使助燃剂完全燃烧, ,需适当需适当O O含量含量。 (4)(4)结合结合再生装置的特点再生装置的特点选用

132、选用COCO助燃剂。一段再生装置可选用大堆积密助燃剂。一段再生装置可选用大堆积密度的度的COCO助燃剂。助燃剂。 2.2.使用钝化剂对使用钝化剂对COCO助燃剂的影响助燃剂的影响 FCCFCC反应中反应中, ,为抑制原料油中重金属沉积为抑制原料油中重金属沉积, ,需加入需加入钝化剂钝化剂。但是。但是钝化钝化剂也会钝化剂也会钝化COCO助燃剂中活性成分助燃剂中活性成分COCO助燃剂效率。助燃剂效率。 当加入钝化剂时当加入钝化剂时, ,要根据平衡剂中要根据平衡剂中NiNi和和V V的量来加的量来加, ,使其加入量恰好使其加入量恰好满足满足NiNi和和V V的钝化的钝化, ,这样可使这样可使COCO

133、助燃剂用量达到最小值助燃剂用量达到最小值, ,并发挥其最大助燃并发挥其最大助燃效果。效果。 适当适当钝化剂用量才能钝化剂用量才能COCO助燃剂用量。正确使用钝化剂才能同时保助燃剂用量。正确使用钝化剂才能同时保持持Cat.Cat.和和COCO助燃剂的良好活性。助燃剂的良好活性。 国外工业应用表明国外工业应用表明, ,作为作为金属钝化剂有效组分的金属钝化剂有效组分的Sb,Sb,能使能使COCO助燃剂失活助燃剂失活。当需要加入较多量钝化剂时当需要加入较多量钝化剂时, ,应适当补充应适当补充COCO助燃剂加入量。助燃剂加入量。 3.CO3.CO助燃剂的使用方法助燃剂的使用方法 COCO助燃剂使用简便助

134、燃剂使用简便, ,只要通过小型加料罐把少量助燃剂加入到再生器只要通过小型加料罐把少量助燃剂加入到再生器床层中床层中, ,就可使就可使COCO完全燃烧完全燃烧. . 助燃剂在长期循环使用过程中助燃剂在长期循环使用过程中, ,氧化活性会氧化活性会, ,也会因磨损而随烟气也会因磨损而随烟气跑掉一部分跑掉一部分, ,需要不断补充需要不断补充. . 其加入有其加入有一次加入量和正常补充加入量之分一次加入量和正常补充加入量之分. . (1) (1)一次加入量一次加入量-是是COCO引燃所需的加入量引燃所需的加入量, ,若以系统若以系统Cat.Cat.藏量中藏量中PtPt含含量计量计, ,0.20.2 g/

135、gg/g即可即可. . (2) (2)正常补充加入量正常补充加入量-是为保持一定的是为保持一定的COCO助燃活性而需要补充加入的助燃活性而需要补充加入的量量, ,视装置具体情况而定视装置具体情况而定. .它与助燃剂的性能它与助燃剂的性能, ,主催化剂的品种及再生器工主催化剂的品种及再生器工况有关况有关. . 3.CO3.CO助燃剂的使用方法助燃剂的使用方法 (3)FCC(3)FCC装置开始使用装置开始使用COCO助燃剂时助燃剂时, ,一般采取一般采取少量分批加入少量分批加入到新到新FCC FCC Cat.,Cat.,加入量尽量少加入量尽量少, ,满足需要即可满足需要即可, ,使使Cat.Cat

136、.中中PtPt含量占床层含量占床层藏量藏量0.150.15 g/gg/g较好较好, ,这样可使操作稳定。这样可使操作稳定。 COCO助燃剂加入量对助燃剂加入量对O O2 2含量是否达到完全燃烧状态有重要影响。含量是否达到完全燃烧状态有重要影响。加入助加入助燃剂的量燃剂的量, ,一般根据再生器稀相温度与密相温度之差来控制一般根据再生器稀相温度与密相温度之差来控制: : 稀相温度与密相稀相温度与密相温度之差温度之差33时发生二次燃烧时发生二次燃烧, ,应应及时加及时加COCO助燃剂助燃剂; ; 稀相温度与密相温度之差稀相温度与密相温度之差22时时, ,就停止加就停止加COCO助燃剂助燃剂。 当然各

137、装置条件不同当然各装置条件不同, ,应根据实际来定应根据实际来定COCO助燃剂加入量。助燃剂加入量。 3.7.4 CO3.7.4 CO助燃剂的工业应用助燃剂的工业应用(P60)(P60) 4.4.使用使用COCO助燃剂的效益助燃剂的效益 (1)(1)轻质油收率。轻质油收率。使用助燃剂后再生温度使用助燃剂后再生温度, ,再生再生Cat.Cat.碳含量碳含量0.1%0.1%0.2%,0.2%,使使Cat.Cat.活性和选择性充分发挥活性和选择性充分发挥, ,轻质油收率轻质油收率2%2%3%3%。 (2)(2)装置操作平稳。装置操作平稳。助燃剂促使助燃剂促使COCO完全燃烧完全燃烧, ,避免二次燃烧

138、避免二次燃烧, ,简化了操简化了操作作, ,使装置操作平稳使装置操作平稳, ,劳动强度。劳动强度。 (3)(3)大气污染。大气污染。使用助燃剂后平稳操作情况下使用助燃剂后平稳操作情况下, ,再生烟气中再生烟气中COCO含量由含量由6%6%10%10%1%,1%,COCO大气污染。大气污染。 (4)(4)回收热量回收热量, ,装置能耗。装置能耗。使用助燃剂后促使使用助燃剂后促使COCO迅速氧化迅速氧化, ,放出大量放出大量热热, ,焦炭产率焦炭产率, ,再生温度再生温度, ,并可并可原料预热温度而节省燃料原料预热温度而节省燃料, ,使装置能耗使装置能耗10%10%12%12%。 3.8 FCC3

139、.8 FCC硫转移剂硫转移剂(P61)(P61) 3.8.1 3.8.1 概述概述(P61)(P61) 1.SO 1.SOx x和和NONOx x是两大燃烧污染物。是两大燃烧污染物。 炼油厂排放的炼油厂排放的SOSOx x大多来自大多来自FCCFCC装置。为此装置。为此, ,西方国家环保部门对西方国家环保部门对FCCFCC装置装置SOSOx x排放要求愈来愈严格。排放要求愈来愈严格。硫分布：硫分布： (1)(1)通常通常FCCFCC进料中的进料中的S S经裂化反应后经裂化反应后45%45%55%55%转化为转化为H H2 2S S; ; ( (2)35%2)35%45%45%以硫化物以硫化物的

140、形式的形式进入液体产品进入液体产品; ; ( (3)5%3)5%10%10%存在于焦炭中沉积在存在于焦炭中沉积在FCC Cat.FCC Cat.上。上。 2.2.高高S S原料加工量的扩大以及原料加工量的扩大以及FCCFCC装置进料中渣油、重质油比例装置进料中渣油、重质油比例,FCC,FCC装置再生烟气装置再生烟气SOSOx x严重的严重的装置腐蚀和环境污染装置腐蚀和环境污染。 必须采取有效的措施必须采取有效的措施FCCFCC装置再生烟气中装置再生烟气中SOSOx x排放排放, ,这不仅这不仅装置腐装置腐蚀蚀, ,更可改善环境污染更可改善环境污染, ,有利于人们身体健康。有利于人们身体健康。

141、FCCFCC装置装置SOxSOx排放的方法排放的方法: : (1)(1)对对FCCFCC装置进料进行加氢脱硫处理装置进料进行加氢脱硫处理 主要除去原料中的非噻吩主要除去原料中的非噻吩S S。 优点优点-可以提供优质产品。可以提供优质产品。 缺点缺点-装置投资和操作费用太高装置投资和操作费用太高, ,经济效益差。经济效益差。 (2)(2)对烟气进行洗涤脱硫处理对烟气进行洗涤脱硫处理 优点优点-在脱除在脱除SOxSOx同时同时, ,颗粒物排放颗粒物排放, ,适应高环保要求适应高环保要求, ,有一定竞争力。有一定竞争力。 缺点缺点-需一定的投资和操作费用。需一定的投资和操作费用。 (3)(3)购买低

142、购买低S S原料原料 低低S S原料来源常受限原料来源常受限, ,且购买费用也较昂贵。且购买费用也较昂贵。 (4)(4)采用采用S S转移剂技术转移剂技术 S S转移剂转移剂( (再生烟气脱硫剂再生烟气脱硫剂) )-是为是为FCCFCC装置再生烟气中装置再生烟气中SOxSOx排放对大气排放对大气的污染而使用的一种助剂。该剂将再生烟气中的的污染而使用的一种助剂。该剂将再生烟气中的SOxSOxH H2 2S S进入干气进入干气, ,然后由硫然后由硫磺回收装置回收。磺回收装置回收。 S S转移剂技术优点转移剂技术优点-不需改造不需改造FCCFCC装置装置, ,也不用大幅改变操作条件也不用大幅改变操作

143、条件, ,只需只需耗费部分助剂费用。耗费部分助剂费用。 3.8.2 S3.8.2 S转移剂的作用机理转移剂的作用机理(P62)(P62) 图图3-17(P62)3-17(P62)是使用是使用S S转移剂控制转移剂控制SOSOx x排放的反应示意图。排放的反应示意图。图图3-17 S3-17 S转移剂控制转移剂控制SOSOx x排放的反应示意图排放的反应示意图(P62)(P62) 在在FCCFCC装置上装置上, ,将将S S转移剂与转移剂与FCC Cat.FCC Cat.物理掺和物理掺和, ,并使之在反应器和再生并使之在反应器和再生器间循环。器间循环。 (1)(1)再生器中再生器中S S转移剂与

144、转移剂与SOSOx x发生反应在发生反应在S S转移剂表面上转移剂表面上形成稳定的金属形成稳定的金属硫酸盐硫酸盐。 (2)(2)形成硫酸盐后形成硫酸盐后S S转移剂与再生后的转移剂与再生后的FCC Cat.FCC Cat.一起循环到反应器中一起循环到反应器中,S,S转移剂上以硫酸盐形式捕获的转移剂上以硫酸盐形式捕获的S S在反应器的还原条件下直接以在反应器的还原条件下直接以H H2 2S S的形式释的形式释放放, ,或转化为金属硫化物或转化为金属硫化物。 (3)(3)随后在汽提器中转化并释放出随后在汽提器中转化并释放出H H2 2S.S.这部分这部分H H2 2S S与裂化反应生成的与裂化反应

145、生成的H H2 2S S一起一起, ,去硫磺回收装置回收硫磺去硫磺回收装置回收硫磺。 (4)(4)脱附脱附S S后的后的S S转移剂再循环到再生器中转移剂再循环到再生器中, ,重新发挥捕获重新发挥捕获SOSOx x的作用的作用。 S S转移剂在再生器和反应器中发生的化学反应可描述为转移剂在再生器和反应器中发生的化学反应可描述为: : S S转移剂在再生器中与转移剂在再生器中与SOSOx x反应反应: : S S转移剂在反应器中转移剂在反应器中: : S S转移剂在汽提段转移剂在汽提段: : S S转移剂捕捉转移剂捕捉S S SOSO2 2(90%) + SO(90%) + SO3 3(10%)

146、(10%)S(S(在焦炭中在焦炭中) + O) + O2 2MeO + SOMeO + SO3 3 MeSOMeSO4 4SOSO2 2 +1/2O+1/2O2 2SOSO3 3MeSOMeSO4 4+4H+4H2 2MeS+4HMeS+4H2 2O OMeSOMeSO4 4+4H+4H2 2MeO+HMeO+H2 2S+3HS+3H2 2O OS S转移剂释放转移剂释放S SS S转移剂释放转移剂释放S SMeS+HMeS+H2 2O OMeO+HMeO+H2 2S S 3.8.3 S3.8.3 S转移剂的种类转移剂的种类(P62)(P62) 1.S1.S转移剂转移剂从状态上分从状态上分:

147、:固体和液体固体和液体。 2.2.从与从与FCC Cat.FCC Cat.结合方式结合方式可大致分为可大致分为两大类两大类: : (1) (1)是含有是含有S S转移活性组分的转移活性组分的双功能双功能FCC Cat.FCC Cat.; ; (2) (2)是是添加剂类型添加剂类型。 在这两种在这两种S S转移剂中转移剂中, ,添加剂型物性与添加剂型物性与FCC Cat.FCC Cat.类似类似, ,使用灵活、方便使用灵活、方便, ,能在任何时间加入装置能在任何时间加入装置, ,可根据要求达到的可根据要求达到的SOSOx x确定加入量确定加入量, ,特别适用进料特别适用进料中中S S含量常变化的

148、装置含量常变化的装置, ,已广泛应用。已广泛应用。 1970s1970s开始开始FCCU SOFCCU SOx x排放的助剂研究排放的助剂研究, ,早期早期S S转移剂以负载稀土的转移剂以负载稀土的AlAl2 2O O3 3、MgOMgO或其组合物为主或其组合物为主, ,脱除效果不够好脱除效果不够好; ; 第二代产品第二代产品以负载以负载Ce,VCe,V等元素的碱土金属尖晶石等元素的碱土金属尖晶石为代表为代表, ,对对SOSOx x的吸附的吸附性能较好性能较好, ,制备工艺简单制备工艺简单, ,目前在工业上广泛应用。目前在工业上广泛应用。 1980s1980s中期中期-国外在国外在S S转移剂

149、的工业应用上取得了成效转移剂的工业应用上取得了成效. .最早实现最早实现S S转转移剂工业化的是移剂工业化的是AmocoAmoco公司。公司。 19831983年年-ARCO-ARCO公司开发成功了公司开发成功了HRD-276,HRD-276,是一种负载是一种负载CeOCeO2 2的尖晶石的尖晶石(MgAl(MgAl2 2O O4 4).HRD-277).HRD-277则是一种负载的则是一种负载的MgAlMgAl2 2O O4 4MgOMgO尖晶石固溶体组合物。尖晶石固溶体组合物。 19841984年年-该公司还与该公司还与KatalistiksKatalistiks共同开发了共同开发了DeS

150、ODeSOx x工业工业S S转移剂。转移剂。 19861986年年-Arco-Arco推出了名为推出了名为SESOSESOx xKDKD310310的含的含V V的的S S转移转移Cat.Cat.。 1980s1980s中期中期-国内国内RIPPRIPP开发开发固体固体S S转移剂转移剂;LPEC;LPEC炼制所与茂名石化公司、炼制所与茂名石化公司、镇海炼化公司联合开发了镇海炼化公司联合开发了液体液体S S转移剂转移剂。均已实现工业生产及应用。均已实现工业生产及应用, ,效果显效果显著。著。 20022002年北京三聚环保新材料公司推出了年北京三聚环保新材料公司推出了FP-DSNFP-DSN

151、转转S S、脱、脱N N、COCO助燃三功助燃三功能能Cat.Cat.。 FP-DSNFP-DSN-是以是以La,Ce,Sr,CoLa,Ce,Sr,Co等元素的氧化物或复合物为活性组分等元素的氧化物或复合物为活性组分, ,以高以高强度堇青石、莫来石、强度堇青石、莫来石、AlAl2 2O O3 3和镁铝尖晶石微球为载体和镁铝尖晶石微球为载体, ,以以再生烟气中再生烟气中SOSOx x、NONOx x含量为主含量为主, ,兼有兼有COCO助燃作用的多功能固体助燃作用的多功能固体Cat.Cat.。 SOSOx x转移剂新进展转移剂新进展是是AmocoAmoco公司公司以合成水滑石类粘土代替碱土金属尖

152、晶以合成水滑石类粘土代替碱土金属尖晶石为载体的水滑石类石为载体的水滑石类S S转移剂转移剂, ,对对SOSOx x、NONOx x都有较好的脱除效果都有较好的脱除效果, ,目前在市场目前在市场上已有产品。上已有产品。 3.8.4 S3.8.4 S转移剂的工业应用转移剂的工业应用(P63)(P63) Katalictiks Katalictiks公司的公司的DeSODeSOx x已在世界已在世界5050多家炼厂应用。多家炼厂应用。 表表3-19(P63)3-19(P63)列出了第一代列出了第一代DeSODeSOx x与与AlAl2 2O O3 3基基S S转移剂转移剂“A A”、“B B”的对比

153、的对比工试情况。工试情况。 国内国内RIPPRIPP开发的开发的RFSRFS固体固体S S转移剂转移剂, ,其工业品其工业品CE-001CE-001和和RGS-CRGS-C的工试结果的工试结果见见表表3-20(P64)3-20(P64)、表表3-21(P64)3-21(P64)。项项 目目与助剂与助剂A A比较比较与助剂与助剂B B比较比较项项 目目与助剂与助剂A A比较比较与助剂与助剂B B比较比较装置设计装置设计COCO燃烧燃烧DeSODeSOx x浓度浓度,%,%比较助剂浓度比较助剂浓度,%,%UOPUOP完全完全1.51.51010UOPUOP完全完全0.80.83.53.5SOSOx

154、 x,%,%DeSODeSOx x添加量添加量,kg/d,kg/d比较助剂加入量比较助剂加入量,kg/d,kg/d50506868454454454523235454表表3-19 DeSO3-19 DeSOx x与与AlAl2 2O O3 3基助剂基助剂A A、B B的比较试验的比较试验(P63)(P63) 表表3-20 CE-001 S3-20 CE-001 S转移剂青岛石化转移剂青岛石化工业应用试验烟气降工业应用试验烟气降S S效果效果(P64)(P64)试验日期试验日期(2000(2000年年) )08-0108-0108-0908-0908-1008-10原料油原料油S S含量含量,%

155、,%S S转移剂转移剂,%,%1.031.030 00.830.832.52.50.990.992.52.5烟气烟气SOSO2 2,mg/m,mg/m3 3烟气烟气SOSOx x率率,%,%377237720.00.0596596 84.1 84.11596159657.757.71784178452.752.71764176453.253.2日期日期(2000(2000年年) )12-2512-25 12-2612-26 12-2712-2712-2812-2812-2912-2912-3012-30 2001-012001-01原料原料S S含量含量,%m,%m0.540.540.560.

156、56主剂藏量主剂藏量,t,t300300SOSOx x转移剂藏量转移剂藏量,t,t0 02 24 46 68 88 88 8烟气烟气SoSox x,mg/m,mg/m3 320002000155815582072072782783123128888154154烟气烟气SOSO2 2率率,%,%22.122.189.789.786.186.184.484.495.695.692.392.3表表3-21 RFS-C S3-21 RFS-C S转移剂长岭炼化公司转移剂长岭炼化公司 工业应用烟气降硫效果工业应用烟气降硫效果(P64)(P64) 3.8.4 S3.8.4 S转移剂的工业应用转移剂的工业应

157、用(P64)(P64) 由由LPECLPEC开发的开发的液态水溶性液态水溶性S S转移助剂转移助剂LST-1LST-1在茂名石化公司炼在茂名石化公司炼油厂油厂套套FCCFCC装置上应用装置上应用,S,S转移率达到转移率达到55%55%60%60%。 由齐鲁石化与华东理工大学联合开发的由齐鲁石化与华东理工大学联合开发的多功能多功能S S转移剂转移剂, ,在胜在胜利炼油厂工业应用取得了较好效果。利炼油厂工业应用取得了较好效果。 北京三聚环保新材料公司开发的北京三聚环保新材料公司开发的FP-DSNFP-DSN三功能三功能Cat.Cat., ,在锦西在锦西石化公司石化公司1.4Mt/a1.4Mt/a重

158、油重油FCCFCC装置上应用装置上应用, ,取得满意的结果。取得满意的结果。 S S转移剂经过转移剂经过2020年的发展有了长足的进步年的发展有了长足的进步, ,这些进展包括这些进展包括: : (1) (1)采用了更有效的采用了更有效的SOSOx x吸收组分吸收组分, ,如铝酸镁尖晶石如铝酸镁尖晶石, ,其在高温和低浓度下其在高温和低浓度下的性能的性能; ; (2) (2)开发独特的开发独特的S S转移剂载体转移剂载体, ,如如TiOTiO2 2, ,助剂稳定性助剂稳定性; ; (3) (3)加入在低温反应条件下有利于硫酸盐还原的组分加入在低温反应条件下有利于硫酸盐还原的组分, ,使其脱使其脱

159、SOSOx x效率效率。 但就总体使用效果来说但就总体使用效果来说,S,S转移剂的脱转移剂的脱SOSOx x效率还不高效率还不高, ,稳定性不理想稳定性不理想, ,功能功能也较单一也较单一, ,不能适应炼厂原料油高不能适应炼厂原料油高S S和高污染金属的情况。和高污染金属的情况。 预计预计S S转移剂发展方向转移剂发展方向: : (1)(1)研究开发性能好和稳定性能更高的研究开发性能好和稳定性能更高的SOxSOx吸附组分吸附组分; ; (2) (2)与金属钝化剂复配达到能同时脱与金属钝化剂复配达到能同时脱SOxSOx和钝化金属的目的和钝化金属的目的, ,一般以镁铝尖一般以镁铝尖晶石、水滑石等为

160、载体的晶石、水滑石等为载体的S S转移剂产品转移剂产品, ,既能脱既能脱SOx,SOx,又具有一定的捕又具有一定的捕V V作用作用; ; (3) (3)兼具有脱除兼具有脱除NOxNOx的硫转移剂的硫转移剂; ; (4) (4)能同时能同时烟气烟气SOxSOx和汽、柴油产品和汽、柴油产品S S含量的含量的S S转移剂转移剂; ; (5) (5)使用方便的液态使用方便的液态S S转移剂。转移剂。 3.9 3.9 脱脱NONOx x助剂助剂(P64)(P64) NONOx x包括包括NONO和和NONO2 2. . NO NO一般占再生器烟气中一般占再生器烟气中NONOx x的的90%90%以上以上

161、.FCC.FCC装置进料中的含装置进料中的含N N化合化合物存在于反应器中形成的焦炭中物存在于反应器中形成的焦炭中, ,而且在再生器中氧化成而且在再生器中氧化成NONOX X. .但并不但并不是所有是所有NONOx x都以这种方式进入烟气中都以这种方式进入烟气中, ,因为大部分被因为大部分被COCO在再生器床层中在再生器床层中缺氧部位还原成缺氧部位还原成N N2 2, ,反应为反应为: : 同时也通过在再生器中与焦炭发生反应而同时也通过在再生器中与焦炭发生反应而NONOx x： 3.9 3.9 脱脱NONOx x助剂助剂(P64)(P64) 计算表明计算表明, ,工业装置烟气中的工业装置烟气中

162、的NONOx x只有预期值的只有预期值的5%.5%.大量大量NONO通过上面的通过上面的反应还原成反应还原成N N2 2。 以部分燃烧方式操作以部分燃烧方式操作, ,使用助燃剂的再生器使用助燃剂的再生器, ,其其NONOx x排放量一般排放量一般5050150150 g/gg/g。 只要不过量使用只要不过量使用COCO助燃剂和主风助燃剂和主风, ,对于以完全燃烧方式操作的装置来说对于以完全燃烧方式操作的装置来说也如此。也如此。 但是但是, ,在一些以完全燃烧方式操作在一些以完全燃烧方式操作, ,又没有适当控制助燃剂和主风的装又没有适当控制助燃剂和主风的装置已经检测到的置已经检测到的NONOx

163、x含量高达含量高达500500 g/gg/g。 3.9 3.9 脱脱NONOx x助剂助剂(P65)(P65) LPECLPEC炼制所于炼制所于20012001年开发了年开发了再生烟气脱再生烟气脱NONOx x助剂助剂, ,制备了两个助剂样制备了两个助剂样品品LDN-1LDN-1和和LDN-A,LDN-A,进行进行FCCFCC提升管中型试验提升管中型试验, ,以期能适应工业上不同再生方式以期能适应工业上不同再生方式的装置。的装置。 从加入从加入2%LDN-12%LDN-1型助剂型助剂, ,运行运行48h48h助剂的脱助剂的脱NONOx x效率变化数据可看出效率变化数据可看出: : (1) (1

164、)加助剂前加助剂前, ,再生烟气中再生烟气中NONOx x含量在含量在10381038 g/g;g/g; (2) (2)加助剂后加助剂后,NO,NOx x含量很快含量很快100100200200 g/g,g/g,脱脱NONOx x效果明显。助剂加效果明显。助剂加入大约入大约8h8h后后,NO,NOx x含量有所含量有所,NO,NOx x含量维持在含量维持在400400 g/gg/g左右左右, ,助剂催化活性趋助剂催化活性趋于稳定。于稳定。 (3)LDN-1(3)LDN-1型助剂运转型助剂运转48h48h的平均脱的平均脱NOxNOx效率为效率为63.9%63.9%。 3.9 3.9 脱脱NOxN

165、Ox助剂助剂(P65)(P65) 1. 1.加入加入4%LDN-1A4%LDN-1A型助剂型助剂运转运转37h37h的数据则表明的数据则表明,LDN-1A,LDN-1A型助剂在烟气型助剂在烟气中中COCO含量很低的情况下含量很低的情况下, ,具有较好的脱具有较好的脱NONOx x效果。效果。 加入加入4%4%助剂运转助剂运转37h37h,NO,NOx x平均脱除率为平均脱除率为58.2%,58.2%,补加补加NONO平均脱除率为平均脱除率为67.1%67.1%。 2.2.加入加入3%3%助剂运转助剂运转8h8h,NO,NOx x平均脱除率为平均脱除率为52.8%,52.8%,补加补加NONO平

166、均脱除率为平均脱除率为58.3%,58.3%,助剂还表现出良好的活性稳定性。助剂还表现出良好的活性稳定性。 3.3.一般情况一般情况, ,通过控制再生器中可用的还原剂量能通过控制再生器中可用的还原剂量能NONOx x排放排放, ,利于利于NONOx x排放的流化排放的流化FCCFCC操作条件操作条件, ,这些条件包括这些条件包括: : (1) (1)过剩过剩O O、谨慎使用助燃剂。、谨慎使用助燃剂。 (2)(2)如采用较低再生器温度和部分燃烧的再生操作方法如采用较低再生器温度和部分燃烧的再生操作方法,Cat.,Cat.再生就再生就能有效进行能有效进行, ,则则NONOx x排放量就能排放量就能

167、。 (3)(3)使用诸如使用诸如DESODESOX X之类的固体还原剂能之类的固体还原剂能NONOx x排放。排放。 3.10 FCC3.10 FCC汽油脱硫剂汽油脱硫剂(P65)(P65) 3.10.1 FCC3.10.1 FCC汽油脱硫助剂汽油脱硫助剂(P65)(P65) 商品汽油中商品汽油中90%90%以上的以上的S S来自来自FCCFCC汽油汽油, ,因此因此, ,生产低生产低硫硫汽油关键是汽油关键是FCCFCC汽油中汽油中S S含量含量。 FCCFCC汽油以噻吩类汽油以噻吩类硫硫化物为主化物为主, ,占占硫硫化物总量化物总量80%80%以上。以上。 噻吩类硫化物是噻吩类硫化物是FCC

168、FCC汽油中汽油中S S含量的关键。含量的关键。 1.1.国外国外FCCFCC汽油脱硫助剂汽油脱硫助剂 FCCFCC汽油汽油S S含量的方法含量的方法,Grace,Grace公司认为有三种思路可考虑公司认为有三种思路可考虑: : (1)(1)开发新型助剂开发新型助剂, ,改变特定改变特定硫硫化物反应历程化物反应历程, ,使其生成使其生成H H2 2S S。 (2)(2)开发新型开发新型Cat.,Cat.,能直接使汽油中硫化物发生反应。能直接使汽油中硫化物发生反应。 (3)(3)开发新型开发新型Cat.,Cat.,使汽油中硫化物转化为焦炭使汽油中硫化物转化为焦炭, ,焦炭产率并放焦炭产率并放出出

169、SOSOx x。 根据这些思路根据这些思路,Grace Davison,Grace Davison公司在开发公司在开发FCCFCC汽油汽油硫硫含量含量Cat.Cat.的同的同时时, ,首先开发了首先开发了FCCFCC汽油汽油硫硫含量的含量的GSRGSR助剂技术并已在助剂技术并已在1010家炼油厂应用。家炼油厂应用。 1. 1.国外国外FCCFCC汽油脱硫助剂汽油脱硫助剂 Akzo NobelAkzo Nobel公司开发了公司开发了FCCFCC汽油汽油S S含量的含量的RESOLVERESOLVE助剂产品系列助剂产品系列, ,使用使用高氢转移活性组分和高氢转移活性组分和ADM-20ADM-20高

170、可接近性活性基质高可接近性活性基质, ,可使可使FCCFCC汽油汽油S S含量含量20%,20%,牌号为牌号为RESOLVE-700RESOLVE-700的降的降S S助剂目前正在工业试验中。助剂目前正在工业试验中。 StatoilStatoils s研究中心研究开发了研究中心研究开发了以水滑石煅烧物以水滑石煅烧物Mg(Al)OMg(Al)O为基质为基质负载负载L L酸酸(ZnO)Zn/Mg(Al)O(ZnO)Zn/Mg(Al)O作为作为汽油汽油S S含量助剂。含量助剂。 2.2.国内国内FCCFCC汽油脱硫助剂汽油脱硫助剂 LPECLPEC炼制所以炼制所以Y Y型分子筛和改性活性基质为双活性

171、组元型分子筛和改性活性基质为双活性组元, ,制备了制备了LGT-1LGT-1型型汽油汽油S S含量助剂。含量助剂。 中型提升管实验结果表明中型提升管实验结果表明, ,加入加入10%10%新鲜助剂新鲜助剂, ,汽油汽油S S含量可含量可52.8%,52.8%,加加入入10%10%老化后助剂老化后助剂(760(760,100%,100%水蒸气水蒸气,6h),6h)的汽油的汽油S S脱除率仍可达脱除率仍可达36.9%36.9%。 3.10.2 FCC3.10.2 FCC汽油脱除硫醇助剂汽油脱除硫醇助剂(P66)(P66) 我国原油进口量尤其是中东高我国原油进口量尤其是中东高S S原油进口量原油进口量

172、, ,油品脱油品脱S S已成为炼油厂已成为炼油厂重要加工工艺。重要加工工艺。 目前目前, ,我国我国FCCFCC汽油脱硫醇装置大多用汽油脱硫醇装置大多用MeroxMerox无苛性碱脱臭工艺。该工艺无苛性碱脱臭工艺。该工艺需不断加入活化助剂需不断加入活化助剂, ,以使载于反应器床层以使载于反应器床层Cat.Cat.维持高活性、长寿命。维持高活性、长寿命。 广石化研制开发了广石化研制开发了GTL-918GTL-918脱硫醇助剂。该助剂原料易得、生产成本低脱硫醇助剂。该助剂原料易得、生产成本低, ,经模拟试验证明经模拟试验证明, ,其脱硫醇活性效果良好。其脱硫醇活性效果良好。 19981998年年1

173、111月到月到19991999年年4 4月工业试验月工业试验, ,取得了满意效果。取得了满意效果。 3.10.2 FCC 3.10.2 FCC汽油脱除硫醇助剂汽油脱除硫醇助剂(P66)(P66) 1.GTL-9181.GTL-918脱硫醇助剂作用原理脱硫醇助剂作用原理 GTL-918GTL-918脱硫醇助剂的主要成分是一种活性碱脱硫醇助剂的主要成分是一种活性碱. . 脱硫醇的机理脱硫醇的机理-主要是该活性碱及主要是该活性碱及Cat.Cat.存在条件下存在条件下, ,硫醇发硫醇发生氧化反应。油品中的硫醇首先从油相转移到碱相生氧化反应。油品中的硫醇首先从油相转移到碱相, ,形成硫醇负形成硫醇负离子

174、离子, ,接着硫醇负离子在接着硫醇负离子在Cat.Cat.作用下发生氧化反应。过程发生的作用下发生氧化反应。过程发生的主要反应如下主要反应如下: : 3.10.2 FCC3.10.2 FCC汽油脱除硫醇助剂汽油脱除硫醇助剂(P67)(P67) 2.2.工业试验工业试验 根据试验设计根据试验设计,GTL-918,GTL-918加入量按加入量按150150 g/gg/g、100100 g/gg/g、5050 g/gg/g递减使用。递减使用。 由于该助剂用量较小由于该助剂用量较小, ,计量泵输量大计量泵输量大, ,故可用汽油稀释后注入故可用汽油稀释后注入, ,同时逐步将预碱洗碱液更换周期由同时逐步将

175、预碱洗碱液更换周期由4d4d6d6d甚至甚至8d8d。试验期间的生。试验期间的生产数据列于产数据列于表表3-22(P67)3-22(P67)。 由由表表3-223-22可看出可看出, ,该助剂能使精制油合格率维持在较高水平该助剂能使精制油合格率维持在较高水平, ,装装置运行平稳。该助剂对原料适应性强置运行平稳。该助剂对原料适应性强, ,可可注入量。注入量。日日 期期1998-111998-1112-0312-031999-011999-01 02-0802-0803-0503-0504 -0104 -01 0404 -29-29加入量加入量, , g/gg/g117.6117.66565606

176、066666464108108108108原料汽油原料汽油硫醇硫醇S,S, g/gg/g121121494990.390.31171178181127127227227CuCu片腐蚀片腐蚀, ,级级1b1b2a2a2a2a2a2a2a2a2a2a2a2a预碱洗后汽油预碱洗后汽油硫醇硫醇S,S, g/gg/g1041043939636310510576.576.5101101167167CuCu片腐蚀片腐蚀, ,级级1b1b1b1b1b1b1b1b1b1b1b1b1b1b产品质量产品质量硫醇硫硫醇硫S,S, g/gg/g3.93.96.96.95.55.57.27.26.36.36.26.27.

177、07.0反应反应中性中性中性中性中性中性中性中性中性中性中性中性中性中性CuCu片腐蚀片腐蚀, ,级级1b1b1b1b1b1b1b1b1b1b1b1b1b1b博士试验博士试验通过通过通过通过通过通过通过通过通过通过通过通过通过通过表表3-22 GTL-9183-22 GTL-918脱硫醇助剂的部分试验数据脱硫醇助剂的部分试验数据(P67)(P67) 3.10.2 FCC 3.10.2 FCC汽油脱除硫醇助剂汽油脱除硫醇助剂(P67)(P67) 3.3.使用使用GTL-918GTL-918助剂的经济效益和社会效益助剂的经济效益和社会效益 在在750kt/a FCC750kt/a FCC汽油脱臭装

178、置上对汽油脱臭装置上对GTL-918GTL-918与与A A、B B、C C三种参比助剂进三种参比助剂进行比较行比较, ,每年可节约的助剂、每年可节约的助剂、Cat.Cat.及减少碱耗和废碱液外排放量的数据见及减少碱耗和废碱液外排放量的数据见表表3-23(P67)3-23(P67)。 试验数据表明试验数据表明, ,GTL-918GTL-918助剂对原料适应性好助剂对原料适应性好, ,精制油产品合格率高精制油产品合格率高, ,能能很好满足生产需要很好满足生产需要。 使用该助剂使用该助剂, ,可延长反应器可延长反应器Cat.Cat.床层使用寿命床层使用寿命, ,生产成本生产成本, ,装置经装置经济

179、效益济效益, ,废碱液排放废碱液排放, ,保护环境。保护环境。表表3-23 3-23 使用使用GTL-918GTL-918助剂节约费用的比较助剂节约费用的比较(104RMB/a)(P67)(104RMB/a)(P67) 项项 目目A AB BC C节约助剂费用节约助剂费用1931933.3753.375相当相当碱耗费用碱耗费用34.1334.138.938.938.48.4废碱排放处理费废碱排放处理费146.25146.2538.2538.253636总节约费用总节约费用373.38373.3850.5650.5644.444.4 3.11 FCC3.11 FCC柴油稳定剂柴油稳定剂(P68)

180、(P68) FCCFCC柴油属二次加工产品柴油属二次加工产品, ,其中其中含大量烯烃、芳烃及含大量烯烃、芳烃及S S、N N、O O化合物化合物, ,它们都是氧化、缩合反应的活性组分它们都是氧化、缩合反应的活性组分, ,安定性较差安定性较差, ,表现为表现为FCCFCC柴油颜色柴油颜色很快变黑很快变黑, ,与直馏柴油调和性差。与直馏柴油调和性差。 我国主要原油的直馏柴油馏分少我国主要原油的直馏柴油馏分少, ,其部分又作为裂解制乙烯的原料其部分又作为裂解制乙烯的原料, ,因而因而国内柴油产品中国内柴油产品中FCCFCC柴油占柴油占2/32/3以上以上。 为保证柴油质量为保证柴油质量, ,需根据柴

181、油中不安定组分性质需根据柴油中不安定组分性质, ,采用合适的分离方采用合适的分离方法除去部分不安定组分。法除去部分不安定组分。 3.11.1 FCC3.11.1 FCC柴油中的不安定组分及其相互作用柴油中的不安定组分及其相互作用(P68)(P68) 影响影响FCCFCC柴油安定性因数可归结为柴油安定性因数可归结为内部因数内部因数和和外部因数外部因数。 (1)(1)内部因数内部因数-指油品中存在的不安定组分指油品中存在的不安定组分, ,如石油非烃类化合物、烯如石油非烃类化合物、烯烃类、稠环芳烃类化合物以及金属离子等烃类、稠环芳烃类化合物以及金属离子等; ; (2)(2)外部因数外部因数-指油品生

182、产和储运过程中指油品生产和储运过程中温度、空气温度、空气(O(O2 2) )及光作用及光作用等。等。 这两种因素相互作用这两种因素相互作用化学反应化学反应, ,油品生成沉渣和胶质油品生成沉渣和胶质, ,使安定性使安定性。 大部分外因不可避免大部分外因不可避免, ,研究油品安定性时主要研究内因研究油品安定性时主要研究内因, ,即油品中的不即油品中的不安定组分及其相互作用对油品安定性的影响。安定组分及其相互作用对油品安定性的影响。 FCCFCC柴油安定性差柴油安定性差, ,一般是不安定组分共同作用的结果。一般是不安定组分共同作用的结果。 1.1.不安定组分间的相互作用包括不安定组分间的相互作用包括

183、: : (1)(1)烯烃与硫醇之间的共氧化反应烯烃与硫醇之间的共氧化反应; ; (2) (2)烯烃与吡咯、硫醇与吡咯类的反应烯烃与吡咯、硫醇与吡咯类的反应; ; (3) (3)烯烃、硫醇及吡咯三者之间的相互反应等。烯烃、硫醇及吡咯三者之间的相互反应等。 2.FCC2.FCC柴油中多种不安定组分共存柴油中多种不安定组分共存, ,为它们间的相互反应提供了条件。为它们间的相互反应提供了条件。不安定组分的相互作用是导致不安定组分的相互作用是导致FCCFCC柴油安定性变差的真正原因。柴油安定性变差的真正原因。 柴油尤其是柴油尤其是FCCFCC柴油中不安定组分很多柴油中不安定组分很多, ,它们对柴油的安定

184、性均有不同它们对柴油的安定性均有不同程度的不良影响。由不同原油经过不同加工工艺得到的柴油程度的不良影响。由不同原油经过不同加工工艺得到的柴油, ,其影响也有其影响也有所变化。所变化。 因此因此, ,就改善柴油安定性就改善柴油安定性, ,可将柴油中对安定性影响最严重组分脱除可将柴油中对安定性影响最严重组分脱除, ,使柴油安定性达到一定指标使柴油安定性达到一定指标, ,不必全部脱除不必全部脱除, ,否则将影响精制柴油收率。否则将影响精制柴油收率。 3.11.2 FCC3.11.2 FCC柴油精制方法柴油精制方法(P68)(P68) FCCFCC柴油精制方法分柴油精制方法分加氢精制法加氢精制法和和非

185、加氢精制法非加氢精制法, ,包括加氢精制、酸包括加氢精制、酸碱精制、碱精制、FCCFCC柴油稳定剂、吸附精制和加速老化等法。柴油稳定剂、吸附精制和加速老化等法。 1.1.酸碱精制酸碱精制 酸碱精制最先在炼厂使用酸碱精制最先在炼厂使用, ,目前仍然在各炼厂广泛使用。目前仍然在各炼厂广泛使用。 酸洗酸洗可完全洗去可完全洗去FCCFCC柴油中硫醇、硫酚、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、柴油中硫醇、硫酚、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜、碱性氮化物及氧化物中的羧酸等各种非烃类化合物砜、碱性氮化物及氧化物中的羧酸等各种非烃类化合物, ,及部分洗去非碱及部分洗去非碱性氮化合物、烯烃和芳烃。性氮化合物、烯烃和芳烃。

186、碱洗碱洗可洗去柴油中酸性化合物可洗去柴油中酸性化合物, ,可完全洗去羧酸类和酚类。可完全洗去羧酸类和酚类。 (1)(1)酸碱精制优点酸碱精制优点: :设备和工艺简单设备和工艺简单, ,投资较少投资较少, ,操作容易。操作容易。 (2)(2)酸碱精制缺点酸碱精制缺点: :易产生酸碱渣易产生酸碱渣, ,污染环境。污染环境。 2.2.吸附精制吸附精制 用吸附剂脱除柴油中非理想组分是一种常用的柴油精制方法用吸附剂脱除柴油中非理想组分是一种常用的柴油精制方法, ,所用吸附剂一般所用吸附剂一般为极性较大的物质为极性较大的物质, ,如分子筛、如分子筛、SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、硅藻土和

187、白土等。、硅藻土和白土等。 (1)(1)吸附精制的优点吸附精制的优点: :设备简单设备简单, ,成本低成本低, ,吸附塔易操作。吸附塔易操作。 (2)(2)吸附精制的缺点吸附精制的缺点: :吸附剂吸附容量有限吸附剂吸附容量有限, ,不能连续操作不能连续操作, ,需几个吸附塔并联需几个吸附塔并联, ,吸附和再生轮换间歇操作吸附和再生轮换间歇操作, ,吸附剂再生溶剂需蒸馏回收。吸附剂再生溶剂需蒸馏回收。 3.3.加速老化法加速老化法 FCCFCC柴油加速老化法柴油加速老化法-在一定条件下加速不安定组分变化在一定条件下加速不安定组分变化, ,是不安定组分间相是不安定组分间相互反应互反应不溶于油的物质

188、不溶于油的物质, ,再将油和缩合物分开再将油和缩合物分开, ,使柴油稳定。使柴油稳定。 缺点缺点: :在产生沉淀的同时使油品颜色变黑在产生沉淀的同时使油品颜色变黑, ,能耗和精制成本均较高能耗和精制成本均较高; ;老化深度较老化深度较难掌握难掌握, ,老化深度高则影响精制油收率老化深度高则影响精制油收率, ,低则影响精制油安定性。低则影响精制油安定性。 4.4.离子交换树脂稳定柴油离子交换树脂稳定柴油 本法是酸碱精制和溶剂金属离子络合精制的改进本法是酸碱精制和溶剂金属离子络合精制的改进, ,用用H H型离子交换树脂处理柴型离子交换树脂处理柴油与酸碱精制原理相似。油与酸碱精制原理相似。 所用树脂

189、所用树脂多是苯乙烯型多是苯乙烯型, ,各类离子交换树脂可用强酸、强碱、过渡金属离子和各类离子交换树脂可用强酸、强碱、过渡金属离子和有机溶剂再生。有机溶剂再生。 缺点缺点: :树脂易溶胀树脂易溶胀, ,影响精制效果影响精制效果, ,交换容量有限交换容量有限, ,需几个树脂塔并联需几个树脂塔并联, ,吸附和再吸附和再生平繁生平繁, ,劳动强度较大。劳动强度较大。 5.FCC5.FCC柴油稳定剂柴油稳定剂 (1)(1)分为分为FCCFCC柴油稳定助剂法柴油稳定助剂法和和FCCFCC柴油稳定添加剂法柴油稳定添加剂法。 (2)(2)这两种方法的优点这两种方法的优点: :设备简单、投资少、精制费用低、操作

190、条件设备简单、投资少、精制费用低、操作条件缓和等缓和等, ,在国内各炼油厂应用广泛。在国内各炼油厂应用广泛。 通常通常, ,应根据精制应根据精制FCCFCC柴油目的来选择合适的精制方法柴油目的来选择合适的精制方法, ,而且还可将而且还可将这些方法中的两种或三种联合起来应用。这些方法中的两种或三种联合起来应用。 (3)(3)与加氢精制相比与加氢精制相比, ,非加氢精制作用单一非加氢精制作用单一, ,不能满足对柴油质量的不能满足对柴油质量的要求。要求。 (4)(4)FCCFCC柴油非加氢精制的发展趋势柴油非加氢精制的发展趋势: :是多种效能组合在一起的工艺是多种效能组合在一起的工艺, ,这样才能为

191、这样才能为FCCFCC柴油非加氢精制开辟更广阔的应用空间。柴油非加氢精制开辟更广阔的应用空间。 3.11.3 FCC3.11.3 FCC柴油稳定剂精制柴油稳定剂精制(P69)(P69) 1. FCC1. FCC柴油稳定助剂柴油稳定助剂 (1)FCC(1)FCC柴油稳定助剂精制属油品溶剂精制柴油稳定助剂精制属油品溶剂精制, ,它是用选择性溶剂把它是用选择性溶剂把FCCFCC柴油柴油中非理想组分萃取出来。中非理想组分萃取出来。 (2)(2)常用的常用的FCCFCC柴油稳定助剂柴油稳定助剂: : 甲醇、乙醇、丙酮、糠醛、二甲基亚砜甲醇、乙醇、丙酮、糠醛、二甲基亚砜(DMS)(DMS)、N,N-N,N

192、-二甲基酰胺二甲基酰胺(DMF)(DMF)和和有机酸类等。有机酸类等。 有时也在助剂中加入过渡金属离子络合抽提。有时也在助剂中加入过渡金属离子络合抽提。 (3)(3)稳定助剂对油有一定溶解能力稳定助剂对油有一定溶解能力, ,用稳定助剂抽提处理用稳定助剂抽提处理FCCFCC柴油时柴油时, ,精制精制油的收率普遍较低油的收率普遍较低, ,因此要严格控制其选择性和操作条件。因此要严格控制其选择性和操作条件。 国内用国内用乙醇稀碱溶液乙醇稀碱溶液作为作为FCCFCC柴油稳定助剂柴油稳定助剂, ,萃取萃取FCCFCC柴油中的柴油中的N N化物和硫化物和硫醇醇, ,可脱除可脱除60%60%的总的总N N、

193、50%50%的碱性的碱性N N和和80%80%的硫醇的硫醇S,S,精制油安定性显著改善精制油安定性显著改善, ,精制精制油储存油储存30d30d后为浅黄色后为浅黄色, ,而未精制油是黑色而未精制油是黑色, ,精制油收率较高精制油收率较高; ; 用用有机溶剂与金属络合剂萃取有机溶剂与金属络合剂萃取FCCFCC柴油柴油, ,再以稀碱洗涤来改善柴油的安定再以稀碱洗涤来改善柴油的安定性性, ,取得了较好的效果。取得了较好的效果。 石油大学开发的一种石油大学开发的一种碱性复合助剂碱性复合助剂, ,以以40%40%的的NaOHNaOH溶液作为碱载体溶液作为碱载体, ,再辅再辅以微量的活性组分以微量的活性组

194、分, ,对对FCCFCC柴油进行精制。柴油进行精制。 该精制工艺简单该精制工艺简单, ,对炼厂的碱洗装置加以改造即可。精制过程中仅消耗对炼厂的碱洗装置加以改造即可。精制过程中仅消耗FCCFCC柴油稳定助剂柴油稳定助剂, ,成本为成本为15152020元元/t,/t,已取得了工业应用效果。已取得了工业应用效果。 FCCFCC柴油稳定助剂存在主要问题柴油稳定助剂存在主要问题: : 助剂单一助剂单一, ,碱性助剂只能脱除部分酸性物质碱性助剂只能脱除部分酸性物质, ,酸性助剂只能脱除部分碱酸性助剂只能脱除部分碱性物质。性物质。 随着重油随着重油FCCFCC的发展和的发展和FCCFCC柴油的劣质化程度加

195、深柴油的劣质化程度加深,FCC,FCC柴油经稳定处理柴油经稳定处理后安定性差后安定性差, ,不能满足柴油胶质、色度的要求。不能满足柴油胶质、色度的要求。 2.FCC2.FCC柴油稳定添加剂柴油稳定添加剂 FCCFCC柴油稳定添加剂虽不能除去柴油不安定组分柴油稳定添加剂虽不能除去柴油不安定组分, ,但能但能柴质量。柴质量。 (1)(1)稳定添稳定添加剂主要由加剂主要由抗氧剂、分散剂及金属钝化剂抗氧剂、分散剂及金属钝化剂组成。组成。 抗氧剂抗氧剂: :抑制柴油氧化抑制柴油氧化; ; 分散剂分散剂: :分散柴油沉渣分散柴油沉渣, ,使沉渣颗粒变小使沉渣颗粒变小, ,防止堵塞过滤器防止堵塞过滤器; ;

196、 金属钝化剂金属钝化剂: :防止油中金属离子对柴油变质起催化作用。防止油中金属离子对柴油变质起催化作用。 (2)(2)抗氧剂主要有抗氧剂主要有酚型酚型和和胺型抗氧剂胺型抗氧剂两种类型。两种类型。 (3)(3)分散剂分为两类分散剂分为两类: : 亲油性表面活性剂亲油性表面活性剂; ; 有机极性聚合物有机极性聚合物, ,其特点是燃烧过程不产生灰渣其特点是燃烧过程不产生灰渣, ,分散效果好。分散效果好。 FCCFCC柴油加工、储存过程中柴油加工、储存过程中, ,对金属部件的腐蚀作用对金属部件的腐蚀作用, ,使使一部分金属一部分金属以离子形式进入柴油以离子形式进入柴油, ,它们对它们对FCCFCC柴油

197、安定性有不利影响柴油安定性有不利影响, ,催化沉渣和胶质催化沉渣和胶质的形成的形成, ,应应脱除或掩蔽脱除或掩蔽。 (1)(1)典型的掩蔽方法典型的掩蔽方法: :加入金属钝化剂如加入金属钝化剂如N,N/-N,N/-二水杨叉丙二胺等。用二水杨叉丙二胺等。用FCCFCC柴油稳定添加剂稳定柴油是较经济的方法。柴油稳定添加剂稳定柴油是较经济的方法。 (2)(2)该法优点该法优点: :工艺简单、费用低廉工艺简单、费用低廉, ,几乎不须增加设备几乎不须增加设备, ,在罐内加入在罐内加入稳定添加剂稳定添加剂, ,再用泵打循环再用泵打循环, ,搅拌均匀即可。搅拌均匀即可。 但是但是, ,开发一种广谱的、有效的

198、开发一种广谱的、有效的FCCFCC稳定添加剂较困难。对稳定添加剂较困难。对FCCFCC柴油柴油, ,目前市场上广泛应用的稳定剂效果很差目前市场上广泛应用的稳定剂效果很差, ,有的反而对安定性有不利影响。有的反而对安定性有不利影响。 因此因此, ,在炼厂应用在炼厂应用FCCFCC柴油稳定添加剂时柴油稳定添加剂时, ,必须对添加剂进行筛选评价必须对添加剂进行筛选评价工作工作, ,甚至针对不同甚至针对不同FCCFCC柴油研究专用稳定添加剂。柴油研究专用稳定添加剂。 3.12 FCC3.12 FCC油浆沉降助剂油浆沉降助剂(P70)(P70) 1. 1.FCCFCC油浆油浆( (澄清油澄清油):):出

199、自出自FCCFCC装置主分馏塔塔底的重质油品。装置主分馏塔塔底的重质油品。 油浆由油浆由343343593593沸点范围未转化烃类组成沸点范围未转化烃类组成, ,含硅铝含硅铝Cat.Cat.细粉及多达细粉及多达90%90%的稠环芳烃化合物。的稠环芳烃化合物。 2.2.对于对于FCCFCC油浆油浆, ,所有性质的最终用途都要求除去所有性质的最终用途都要求除去Cat.Cat.细粉。细粉。 除去细粉的一种经济有效的方法除去细粉的一种经济有效的方法: :在送往油罐贮存的油浆中加入化学在送往油罐贮存的油浆中加入化学沉降助剂。沉降助剂。 3.3.沉降助剂作用沉降助剂作用: :能能Cat.Cat.细粉的沉降

200、速度和脱除效率细粉的沉降速度和脱除效率,灰粉含灰粉含量量95%,95%,油浆性质潜力。油浆性质潜力。 4.4.使用沉降助剂优点使用沉降助剂优点: :沉降助剂不需另外沉降助剂不需另外设备投资设备投资, ,加入量可根据加入量可根据要求的脱除程度调整。要求的脱除程度调整。 3.12.1 FCC3.12.1 FCC油浆的用途和脱除细粉的重要性油浆的用途和脱除细粉的重要性(P71)(P71) (1)(1)生产碳黑油生产碳黑油 FCCFCC油浆是碳黑生产的一个重要原料来源油浆是碳黑生产的一个重要原料来源,1996,1996年世界碳黑油消耗量年世界碳黑油消耗量的的58%58%取自取自FCCFCC油浆。油浆。

201、 为了在碳黑油市场上销焦油浆为了在碳黑油市场上销焦油浆, ,须满足某些规格须满足某些规格, ,典型对灰分的要求是典型对灰分的要求是0.05%0.05%。碳黑中的。碳黑中的Cat.Cat.细粉会破坏碳黑生产过程。细粉会破坏碳黑生产过程。 (2)(2)生产针状焦生产针状焦 针状焦针状焦: :是用于制造石黑电极的首要产品是用于制造石黑电极的首要产品. .针状焦要求低的灰分含量。针状焦要求低的灰分含量。当针状焦在高温下石黑化时当针状焦在高温下石黑化时, ,灰分会留下空隙。澄清油中的灰分含量灰分会留下空隙。澄清油中的灰分含量0.05%0.05%。 (3)(3)用作固定床加氢裂化或沸腾床转化过程的原料用作

202、固定床加氢裂化或沸腾床转化过程的原料 加氢裂化加氢裂化: :是一个能适应很宽变化范围原料的通用的转化过程。被挟是一个能适应很宽变化范围原料的通用的转化过程。被挟带的带的FCC Cat.FCC Cat.细粉造成加氢裂化细粉造成加氢裂化Cat.Cat.堵塞堵塞, ,导致压力降增加和导致压力降增加和Cat.Cat.减活。减活。在沸腾床过程中在沸腾床过程中, ,挟带的挟带的Cat.Cat.细粉会使沸腾床进料泵受损。细粉会使沸腾床进料泵受损。 3.12.1 FCC3.12.1 FCC油浆的用途和脱除细粉的重要性油浆的用途和脱除细粉的重要性(P71)(P71) (4)(4)生产重质燃料油生产重质燃料油 F

203、CCFCC油浆油浆, ,特别是在欧洲和亚洲生产的油浆特别是在欧洲和亚洲生产的油浆, ,通常被用作重质燃料油通常被用作重质燃料油的掺合组分。的掺合组分。 在燃料中在燃料中,Cat.,Cat.细粉会积累在发动机活塞汽缸上细粉会积累在发动机活塞汽缸上, ,并造成燃料注入并造成燃料注入系统的堵塞。系统的堵塞。 (5)(5)炼油厂自用燃料油炼油厂自用燃料油 在某些炼油厂在某些炼油厂, ,澄清油被用作加热炉燃料澄清油被用作加热炉燃料, ,其中其中Cat.Cat.细粉会对加热细粉会对加热炉喷嘴造成严重腐蚀炉喷嘴造成严重腐蚀, ,还会沉积在加热炉管的外壁上。还会沉积在加热炉管的外壁上。 因此因此, ,须把灰分

204、含量须把灰分含量尽可能低的水平。尽可能低的水平。 3.12.2 Cat.3.12.2 Cat.细粉沉降助剂的使用细粉沉降助剂的使用(P71)(P71) 化学沉降助剂化学沉降助剂( (也称脱灰分助剂也称脱灰分助剂) )80s80s初发展起来目前已被世界上初发展起来目前已被世界上5050多家炼油厂用来提高油浆质量。多家炼油厂用来提高油浆质量。 它是一种与它是一种与Cat.Cat.表面反应的聚合物表面反应的聚合物, ,使细粉颗粒絮凝和加速分离。其使细粉颗粒絮凝和加速分离。其改进细粉的脱除率高达改进细粉的脱除率高达95%,95%,即使在油罐被加热的湍流条件下即使在油罐被加热的湍流条件下, ,也能改进也

205、能改进Cat.Cat.细粉的脱除过程。细粉的脱除过程。 沉降助剂通过一个适当设计的注射小管在进入储油罐的油浆转油管线沉降助剂通过一个适当设计的注射小管在进入储油罐的油浆转油管线上注入上注入, ,注入点应尽量在转油管线的上游注入点应尽量在转油管线的上游, ,愈远愈好愈远愈好, ,以使沉降助剂和以使沉降助剂和Cat.Cat.颗粒有足够的接触。颗粒有足够的接触。 注入点温度应注入点温度应232,232,以防止助剂分解以防止助剂分解; ;但不可但不可66,66,否则由于粘度否则由于粘度, ,会影响脱除效率。会影响脱除效率。 3.12.2 Cat.3.12.2 Cat.细粉沉降助剂的使用细粉沉降助剂的使

206、用(P71)(P71) 美国某炼油厂在满足碳黑油市场的美国某炼油厂在满足碳黑油市场的0.05%0.05%灰分规格上遇到困难。该厂灰分规格上遇到困难。该厂使用一种使用一种Nalco/ExxonNalco/Exxon沉降助剂沉降助剂24h,24h,该油罐灰分含量降到该油罐灰分含量降到0.02%0.02%。此后。此后该厂一直能生产满足碳黑油的灰分规格产品。该厂一直能生产满足碳黑油的灰分规格产品。 近年近年, ,国内也开始研究化学沉降助剂。国内也开始研究化学沉降助剂。 抚顺石油三厂的抚顺石油三厂的FCCFCC外甩油浆中外甩油浆中Cat.Cat.粉末含量达到粉末含量达到7g/L,7g/L,主要作为主要作为锅炉燃料。由于锅炉燃料。由于Cat.Cat.粉末较多粉末较多, ,炉膛结垢严重炉膛结垢严重, ,为此使用为此使用SSA-1SSA-1型型FCCFCC油沉油沉降技术降技术, ,加注量加注量300g/g300g/g时时Cat.Cat.粉末粉末3g/L3g/L。 RIPPRIPP在实验室采用絮凝沉降在实验室采用絮凝沉降- -离心分离工艺脱除离心分离工艺脱除FCCFCC油浆中的油浆中的Cat.Cat.粉粉末末, ,得到收率得到收率90%90%的澄清油的澄清油, ,精制油总收率精制油总收率98%98%。