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1、第第22章章 过渡金属过渡金属()()22.4 锰锰 副族副族22.3 铬铬 副族副族22.2 钛钛 钒钒22.1 引言引言12222.1 .1 引引 言言什么是过渡元素？在周期表中的位置？分类？什么是过渡元素？在周期表中的位置？分类？具有部分充填具有部分充填d 或或f 壳层电子的元素壳层电子的元素222.2 钛和钒钛和钒22.2.1 钛及其化合物钛及其化合物钛的主要矿物是什么？钛的主要矿物是什么？从钛铁矿制取钛白的反应原理？从钛铁矿制取钛白的反应原理？Ti3+的还原性？如的还原性？如Ti3+与与Fe3+、Cu2+的反应？的反应？TiCl4的水解性？的水解性？TiO2+离子与离子与H2O2的反
2、应？的反应？V 3钛钛一、概述一、概述、存在与发现、存在与发现1791年，年，W.Gregor和和1795年，年，M.H.Klaproth仅得仅得到二氧化钛；到二氧化钛；1910年年, M.A.Hunter制得钛。制得钛。、丰度与分布、丰度与分布钛在地壳中的储量相当丰富钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是，主要矿物是钛铁矿钛铁矿FeTiO3和和金红石金红石TiO2， CaTiO3。锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。、提炼和用途、提炼和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金
3、属，用于化工、海上设备，医疗、属，用于化工、海上设备，医疗、卫星卫星等。等。锆和铪的性质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。4钛钛3、加热煮沸、加热煮沸Ti(SO4)2和和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO44、分离煅烧、分离煅烧H2TiO3=TiO2+H2O5、碳氯法、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO6、在、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。海棉钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti1000-1100K5
4、钛钛二、钛的重要化合物二、钛的重要化合物、钛（、钛（+价）化合物价）化合物 a. TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。和浓硫酸中。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到容易水解得到TiO2+离子离子钛酰离子。钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。 b. TiCl4：易水解，为偏钛酸及：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓，在浓HCl中生成中生成H2TiCl6 6 钛钛2、钛（钛（+3价）化合物价）化合物Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比：三
5、价钛的还原性比(Sn2+)稍强稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4、二价钛具有更强的还原性。二价钛具有更强的还原性。7一、概述一、概述、存在和发现、存在和发现钒的主要矿物有：绿硫钒矿钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或或V2S5，钒铅矿，钒铅矿Pb5VO43Cl等。等。Nb和和Ta因因性质相似性质相似，在自然界中共生，矿物为，在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。钽铁矿。二、性质和用途二、性质和用途电子构型为电子构型为(n-1)d3ns2价态有价态有+V、+IV、+III、+II
6、, V、Nb、Ta以以+V价最稳定，价最稳定，V的的+IV价也较稳定。价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。混合酸中，钽不溶于王水。钒钒8钒钒电子构型为电子构型为(n-1)d3ns2价态有价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以以+V价最稳定，价最稳定，V的的+IV价也较稳定。价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。混合酸中，钽不溶于王水。2、性质和用途、性质和用途9钒钒二、钒的重要化合物二、钒的重要化合物V(+V)具
7、有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的存在简单的V5+离子，而是以钒氧基离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒或钒酸根酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒的钒在水溶液中以在水溶液中以VO2+离子形式存在。离子形式存在。1、五氧化二钒、五氧化二钒 V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。化剂。2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+
8、=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O10钒钒2、钒酸盐和多钒酸盐、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。等。VO43-+2H+ 2HVO42- V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+ 2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+ 3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+ HV1
9、0O285- 若若pH=1时则变为时则变为VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子黄色的二过氧钒酸离子, VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。此法可用于鉴定钒。11*22.3.5 多酸型配合物多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐同多酸和杂多酸及其盐*22.3.4 钼、钨的化合物钼、钨的化合物22.3.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应22.3.2 铬的化合物铬的化合物22.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质22.3 铬副族铬副族 多酸和多酸盐多酸和多酸盐12铬分族铬分
10、族(VIB)： Cr Mo W 铬以铬铁矿铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。矿为原料制备之。2. 铬单质的制备铬单质的制备22.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质价层电子构型：价层电子构型：3d 54s1 4d 55s1 5d 46s2氧化态：氧化态：+3、+6 +5、+6 +5、+61. 存在：存在：铬：铬铁矿铬：铬铁矿钼：辉钼矿钼：辉钼矿钨：黑钨矿钨：黑钨矿白钨矿白钨矿制备制备131000 1300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(a
11、q)Na2Cr2O7(aq)242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+3232OAl2CrOCr2Al+3232722COCONaOCr2COCrNa+单质单质144.单质铬的性质单质铬的性质铬元素的电势图铬元素的电势图CrCrCrOCr23272+-0.741.33-0.41-0.86CrCr(OH)Cr(OH)CrO2424-0.13-1.1-1.4-1.33.单质的物理性质单质的物理性质价电子数多，均可参与成键，金属键强价电子数多，均可参与成键，金属键强银（灰）白色金属，高熔点、高沸点、高
12、硬度银（灰）白色金属，高熔点、高沸点、高硬度钨钨金属中熔点最高金属中熔点最高（3683K）铬铬硬度最大的金属硬度最大的金属（莫氏硬度（莫氏硬度=9）铬铬15在冷、浓硝酸中钝化。在冷、浓硝酸中钝化。 纯铬相当活泼，纯铬相当活泼，无膜金属与酸的反应无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼金属，表面已形成一层氧化膜， 活泼性下降，活泼性下降，对水、空气稳定；对水、空气稳定； 灰白色灰白色, 熔点沸点高，硬度大。熔点沸点高，硬度大。铬铬钼钼表面生成钝态薄膜，溶于浓硝酸、浓硫酸、王水表面生成钝态薄膜，溶于浓硝酸、浓硫酸、王水钨钨表面生成钝态薄膜，溶于王水，表面生成钝态薄膜，溶于王水，HN
13、O3-HF,溶于浓溶于浓H3PO412-钨磷酸钨磷酸H3P(W3O10)4用途？用途？化合物化合物1622.3.2 铬的化合物铬的化合物铬（铬（VI）的化合物）的化合物暗红色暗红色 黄色黄色 橙红色橙红色 黄色黄色 橙红色橙红色铬酐铬酐 红钾矾红钾矾 红矾钠红矾钠 呈色原因呈色原因电荷迁移。电荷迁移。 CrO3 制取：制取：洗液：洗液：K2Cr2O7饱和溶液饱和溶液+H2SO4（浓）（浓）易溶于水，易潮解；易溶于水，易潮解；熔点低，受热易分解；熔点低，受热易分解；具强氧化性，与有机物如酒精接触即着火。具强氧化性，与有机物如酒精接触即着火。酸酸17 H2CrO4 H2Cr2O7酸性 H2CrO4
14、 H2Cr2O7仅存在于稀溶液中仅存在于稀溶液中改变改变pH值可使平衡移动值可使平衡移动 酸性溶液中酸性溶液中 碱性溶液中碱性溶液中加入难溶盐使平衡移动加入难溶盐使平衡移动 Cr2O72-与与CrO42-间的转化间的转化OHOCr2HCrO2H2CrO2272424+-+-(黄)(橙)Cr2O72-18-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7 PbCrO4 K2Cr
15、2O719 K2Cr2O7制取：以铬铁矿以铬铁矿Fe(CrO2)2为原料制备。为原料制备。1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Fe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+KCl不带结晶水，易提纯，不易潮解不带结晶水，易提纯，不易潮解作基准物；作基准物；具有强氧化性；具有强氧化性；氧化性氧化性20Cr2O72-的氧化性的氧化性O7H2KCl2+OH4Cr
16、23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-监测司机酒后驾车情况监测司机酒后驾车情况CrO2Cl221 CrO2Cl2(氯化铬酰氯化铬酰)深红色液体，外观似溴深红色液体，外观似溴钢铁分析中除铬钢铁分析中除铬 CrO3、铬的鉴定、铬的鉴定蓝色蓝色制制22CrO2Cl2浓H2SO4KCl、浓H2SO4H2SO4、SO2蒸馏浓HClEND
17、以以 K2Cr2O7 为原料制取其它化合物？为原料制取其它化合物？Cr()23制备：制备：性质：性质：(灰绿灰绿)(亮绿色亮绿色)1.Cr2O3(铬绿铬绿)2.Cr(OH)32.铬（铬（）的化合物）的化合物（两性）（两性）稳定性高稳定性高,微溶于水微溶于水,难熔难熔,作绿色颜料作绿色颜料离子反应离子反应2422.3.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应1.Cr()的盐的盐水解水解+ + + +5262+ +HOCr(OH)(HOCr(H23）410- -空气中部分风化失水空气中部分风化失水绿色绿色END三三种种水水合合异异构构还原性还原性25还原性还原性氧化性氧化性蓝色Zn)(2Cr2
18、2+Zn(s)Cr3 + Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-V33. 1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：碱性条件：E配合物配合物26Cr()的的配合物的多种颜色配合物的多种颜色dd有极高稳定性，配位数为有极高稳定性，配位数为6，d-d跃迁跃迁化合物都呈颜色化合物都呈颜色常见配体有：常见配体有：同一组成往往有多种异构：水合异构、几何异构；同一组成往往有多种异构：水合异构、几何异构；紫 紫红 浅红橙红
19、 橙黄 黄鉴定鉴定272.Cr()的鉴定的鉴定 戊醇(乙醚)蓝色H+小结小结28小结：小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn钼钨钼钨29*22.3
20、.4 钼、钨的化合物钼、钨的化合物思考题：思考题：1、由辉钼矿如何制、由辉钼矿如何制MoO3 ？2、由黑钨矿制、由黑钨矿制WO3 ？3、比较、比较CrO3 、 MoO3 、WO3颜色、稳定性、酸碱性、氧化性？颜色、稳定性、酸碱性、氧化性？4、比较铬、钼、钨含氧酸的酸性强弱？、比较铬、钼、钨含氧酸的酸性强弱？5、了解铬、钼、钨含氧酸的缩合性。、了解铬、钼、钨含氧酸的缩合性。6、什么是多酸、同多酸、杂多酸？举例说明。、什么是多酸、同多酸、杂多酸？举例说明。7、如何鉴定、如何鉴定 或或 ？MoW30*22.3.4 钼、钨的化合物钼、钨的化合物WO3和和MoO3制备：制备：由辉钼矿制由辉钼矿制MoO3
21、820920K焙烧NH3浸取HCl酸化673K723K由黑钨矿制由黑钨矿制WO3（碱熔法）（碱熔法）碱熔水浸取、水浸取、HCl酸化酸化加热脱水加热脱水性质性质31性质：性质：颜色：颜色： 受热时，受热时，MoO3白色白色黄色；黄色； WO3深黄深黄橙黄；橙黄；CrO3 ？稳定性稳定性：加热熔化而不分解；加热熔化而不分解； CrO3 ？酸碱性：酸碱性：为酸性氧化物，溶于氨或强碱为酸性氧化物，溶于氨或强碱氧化性：氧化性：极弱极弱 CrO3 ？ 多酸：多酸：一定条件下简单含氧酸彼此缩合成较复杂的酸一定条件下简单含氧酸彼此缩合成较复杂的酸同多酸：同多酸：含相同酸酐的多酸含相同酸酐的多酸杂多酸：杂多酸：
22、含不同酸酐的多酸含不同酸酐的多酸（仲钼酸铵）（仲钼酸铵）锰锰3222.4.1 锰的单质锰的单质22.4 锰副族锰副族*22.4.4 锰的锰的Gibbs函数变函数变 -氧化值图氧化值图22.4.3 水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的锰离子及其反应22.4.2 锰的化合物锰的化合物33锰的存在：锰的存在：地壳中丰度仅次于铁，为地壳中丰度仅次于铁，为0.085%软锰矿软锰矿(MnO2xH2O) 黑锰矿黑锰矿(Mn3O4) 水锰矿水锰矿(Mn2O3 H2O) 褐锰矿褐锰矿(3Mn2O3 MnSiO3) 海洋深处发现大量的锰结核矿。海洋深处发现大量的锰结核矿。用途？用途？制备与性质：制备与性质：锰副族锰
23、副族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：价电子构型： (n-1)d5ns2主要氧化态：主要氧化态：+2,+3,+4 +4,+6,+7 +3,+4,+6,+7 +6,+722.4.1 锰的单质锰的单质制备制备34制备：制备：530AlC中性还原Cl2熔融水浸单质单质35锰单质的性质：锰单质的性质：白色金属，硬而脆，外形似铁白色金属，硬而脆，外形似铁, ,难熔难熔 活泼金属：活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：化合物化合物3622.4.2 锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型
24、：的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从可形成多种氧化值：从+2+7， 最高氧化值最高氧化值=价电子数价电子数常见化合物常见化合物3738Mn(VII)的化合物的化合物？以软锰矿为原料制取？以软锰矿为原料制取KMnO4？电解氧化：氧化：歧化：歧化：KMnO4电解：电解：39KMnO4 性质性质 ：紫黑色晶体紫黑色晶体 ( 呈色原因？呈色原因？) 强氧化性强氧化性溶液的酸度不同，溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：被还原的产物不同：稳定性稳定性其它反应？其它反应？40稳定性稳定性加热(见光)遇酸？如何保存？浓碱KMnO4 用途？用途？0时，CCl4中稳定，否则爆炸分解紫红色，强酸，
25、不稳定K2MnO4遇酸41K2MnO4暗绿色晶体；暗绿色晶体；在在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。在水溶液中易歧化。MnO242MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：热稳定性：还原性还原性（一定程度）（一定程度）pH13.5氧化性强氧化性强（主）（主）Mn(OH)243Mn(OH)2 (白色白色)二羟氧锰结论：结论：Mn()在碱性条件下不稳定在碱性条件下不稳定(还原性强还原性强) 在酸性条件下稳定在酸性条件下稳定(还原性差还原性差)MnS(肉色）肉色）反应反应4422.4.3 水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的锰离子及其反应锰元素电势图：锰元素电势图：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液酸性溶液碱性溶液碱性溶液END45Mn2+价电子构型价电子构型 3d5说明：说明：鉴定鉴定Mn2+常用常用NaBiO3 酸化时用酸化时用HNO3 c(Mn2+)很低时，很灵敏很低时，很灵敏小结小结46小结：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO2(歧化)紫色暗绿47
