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1、Chapter 5 Chapter 5 Coordination Compounds Coordination Compounds 配位化合物配位化合物5.1 定义和命名定义和命名5.2 异构景象异构景象5.3 化学键实际化学键实际5.4 晶体场实际晶体场实际5.5 配合物的稳定性配合物的稳定性Definition and Nomenclature Chemical bond theoryIsomerismCrystal Field TheoryStability of the complex5.6 配合物的运用配合物的运用 Application of complexes35.1.1 定义定
2、义 (definition)5.1.2 组成组成 (composition)5.1.3 类型类型 (types)5.1.4 命名命名 (nomenclature)5.1 5.1 定义和命名定义和命名45.1.1 定义定义 (definition) CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 = Na3AlF6 SiF4 + 2 HF = H2SiF6 Ni + 4 CO = Ni(CO)4配合物可看成是一类由简单化合物反响生成的复杂化合物：配合物可看成是一类由简单化合物反响生成的复杂化合物： 都存在一个都存在一个 “配位配位单单元元. “配位配位单单元相元相
3、对稳对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中. 与与“复复盐盐 (double salts) 不同不同. K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(SO4)212H2O显然，这些产物中：显然，这些产物中：5配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳 大多数化学元素表大多数化学元素表现现出两种出两种类类型型的化合价，即主价和副价的化合价，即主价和副价 元素构成配合物元素构成配合物时倾时倾向于主价和向于主价和副价都能得到副价都能得到满满足足 元素的副价指向空元素的副价指向空间间确定的方向确定的方向 1883年供职于苏黎世大学的年供职于苏黎世
4、大学的Werner 提出提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳 (A. Werner, 18661919) 瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因因创建配位化学建配位化学而而获得得1913年年诺贝尔化学化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N6配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型构分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型构成一个复杂的离子或分子成一个复杂的离子或分子.构成的离子称为配离子，构成构成的离子称为配离子，构成的
5、分子称为配分子的分子称为配分子.配合物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性配合物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身化合物以及不带电荷的配分子本身.5.1.2 组成组成 (composition)7中中心心离离子子中中心心离离子子中中心心原原子子配配位位体体外外界界配配位位体体配配位位体体 构成体构成体 中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子 配离子配离子配分子配分子构成体构成体 提供空提供空轨道道 电子子对接受体接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤提
6、供孤对电子子 电子子对给予体予体 Lewis碱碱构成配位构成配位键(1) 内界与外界内界与外界8正离子多正离子多中性原子少中性原子少 Fe(CO)5 , Ni(CO)4金属元素多金属元素多非金属元素少非金属元素少 (2) 构成构成体体9配位体配位体配位原子：配位体中与中心离子或原子直接以配位键结合的原子配位原子：配位体中与中心离子或原子直接以配位键结合的原子. 单齿配体：配体： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子.(3) 配体和配位原子配体和配位原子 多多齿配体：配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子 二齿配体：例如，乙二胺二齿配体：例如，乙二胺en乙二
7、酸根草酸根乙二酸根草酸根 2六齿配体：乙二胺四乙酸根六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTAY41011 与中心离子或原子成与中心离子或原子成键的配位原子的的配位原子的总数数(4) 配位数及电荷配位数及电荷12 配离子与构成体的配离子与构成体的电荷数荷数13 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如如 螯合物：螯合物： 一个中心离子与多齿配体成键构成环状构造的一个中心离子与多齿配体成键构成环状构造的 配合物配合物. 如如 Cu(en)22+, CaEDTA25.1.3 类型类型 (types)配合物的分类配合物的分类1 1、按中心原子数目分为
8、：、按中心原子数目分为： 单核配合物和多核配合物单核配合物和多核配合物2 2、按配合物所含配体种类分为：、按配合物所含配体种类分为： 单一配体配合物和混合配体配合物。单一配体配合物和混合配体配合物。3 3、按配体的齿数分类：、按配体的齿数分类： 简单配合物和螯合物简单配合物和螯合物4 4、按配合物的价键特点分类：、按配合物的价键特点分类： 经典配合物和非经典配合物经典配合物和非经典配合物155.1.4 命名命名(nomenclature)中性配合物配分子：中性配合物配分子： 配合物酸：配合物酸：酸酸配合物碱：配合物碱：氢氧化氧化配合物配合物盐：先阴离子后阳离子，：先阴离子后阳离子，简单酸根加酸
9、根加“化字，复化字，复杂酸根加酸根加“酸字酸字 假假设含有多种配体含有多种配体时，先无机后有机，先，先无机后有机，先简单后复后复杂. 假假设为多种配体多种配体时，先阴离子后中，先阴离子后中 性性. 假假设为设为同同类类配体配体时时，按配位原子元素符号的英文字母，按配位原子元素符号的英文字母顺顺序序陈陈列，如列，如先先NH3 后后 H2O配体数配体数 配体称号配体称号 合合 中心元素称号氧化态值中心元素称号氧化态值)以二、以二、三、四三、四表示表示不同配体不同配体用用“分分开开以以罗马数字数字、 表示表示命名原那命名原那么么按照中国化学会无机专业委员会制定规那么命名按照中国化学会无机专业委员会制
10、定规那么命名(a)同同类类配体同一配位原子配体同一配位原子时时，将含，将含较较少原子数的配体排少原子数的配体排在前面。在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯氯化硝基化硝基氨氨羟羟氨氨吡吡啶啶合合铂铂(II)(b) (b) 配位原子一配位原子一样样，配体中所含的原子数目也一，配体中所含的原子数目也一样时样时，按构造，按构造式中与配原子相式中与配原子相连连的原子的元素符号的英文的原子的元素符号的英文顺顺序序陈陈列。列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合二氨合铂铂(II)(II)(c)(c)配体化学式一配
11、体化学式一样样但配位原子不同但配位原子不同( (如如-SCN, -NCS)-SCN, -NCS)时时，那么按，那么按配位原子元素符号的字母配位原子元素符号的字母顺顺序序陈陈列。列。(d)(d)配位原子的配位原子的标标志：假志：假设设一个配体上有几种能一个配体上有几种能够够的配位原子，的配位原子，为为了了标标明哪个原子配位，必需把配位原子的元素符号放在配明哪个原子配位，必需把配位原子的元素符号放在配体称号之后。体称号之后。O-C=SO-C=SNiS-C=OS-C=OK2如：二硫代草酸根的氧和硫均能如：二硫代草酸根的氧和硫均能够是配位是配位原子，假原子，假设S S为配位原子，那么用配位原子，那么用
12、(-S(-S、S)S)表示。表示。二二( (二硫代草酸根二硫代草酸根 S S、S)S)合合镍(II)(II)酸酸钾17Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合硫酸四氨合铜K3Fe(NCS)6 六异硫六异硫氰根合根合铁酸酸钾H2PtCl6 六六氯合合铂酸酸Cu(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合氧化四氨合铜KPtCl5(NH3) 五五氯氨合氨合铂酸酸钾Zn(OH)(H2O)3NO3 硝酸硝酸羟基基三水合三水合锌Co(NH3)5(H2O)Cl3 三三氯化五氨化五氨水合水合钴Fe(CO)5 五五羰基合基合铁Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三硝基三氨合三氨合钴Ca(EDTA)2- 乙二胺四乙酸根合乙二胺
13、四乙酸根合钙配配 合合 物物 命命 名名 举举 例例18命名以下配合物和配离子：命名以下配合物和配离子： 1(NH4)3SbCl6 2Co(en)3Cl3 3CrBr2 (H2O)4Br2H2OSolutionExample 1Example 1(1) 六六氯氯合合锑锑 酸酸铵铵(2) 三三氯氯化三化三 乙二胺乙二胺 合合钴钴 (3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合四水合铬铬 19写出以下配合物的化学式：写出以下配合物的化学式： 1 羟基基水水草酸根草酸根乙二胺合乙二胺合铬() 2 氯硝基硝基四氨合四氨合钴()配阳离子配阳离子SolutionExample 2Example 2(1)Cr
14、(OH) (H2O) (C2O4)en;(2)CoCl(NO2) (NH3)4+205.2 配合物的异构景象配合物的异构景象 (isomerism)5.2.1 配合物的空间构型配合物的空间构型(1) 构成体在中间，配位体构成体在中间，配位体围绕中心离子排布围绕中心离子排布(2) 配位体倾向于尽能够远配位体倾向于尽能够远离，能量低，配合物稳定离，能量低，配合物稳定 配合物的空间构型五花配合物的空间构型五花八门，但其根本规律是八门，但其根本规律是:21225.2.2 异构景象异构景象(isomerism) 化学家将组成一样而构造不同的分子或复杂离子叫做异化学家将组成一样而构造不同的分子或复杂离子叫
15、做异构景象构景象(isomerism)(isomerism)，这样的分子和离子叫做异构体，这样的分子和离子叫做异构体 (isomers). (isomers). 金属配合物表现出多种方式的异构景象。金属配合物表现出多种方式的异构景象。 构造异构解离异构，配位异构，键合异构构造异构解离异构，配位异构，键合异构 几何异构顺反异构，旋光异构几何异构顺反异构，旋光异构231 构造异构构造异构1解离异构Cr(H2O)6Cl3 (紫色 CrCl(H2O)5Cl2 .H2O 浅绿色2 配位异构Co(NH3)6Cr(CN)6 Cr(NH3)6Co(CN)63键合异构Co(NO2)(NH3)5Cl2 Co(ON
16、O)(NH3)5Cl2 (见以下图2425262 几何异构几何异构1顺反异构顺反异构顺 二二氯二氨合二氨合铂 反反 二二氯二氨合二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m 0 淡黄色，淡黄色，m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性2728 Co(SO4)(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色红色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀 象顺铂和反铂一样，几何异构体构造不同，性质也不同，其反象顺铂和反铂一样，几何异构
17、体构造不同，性质也不同，其反响也不同，响也不同， 如：如：293031(2) 旋光异构旋光异构optical isomerism 从几何异构看，以下从几何异构看，以下图中中1，2确确为同一化合物同一化合物. 但它但它们却互却互为“镜像，不存在像，不存在对称面，不能重叠，称面，不能重叠，这称称为“旋光异构景象旋光异构景象. 留意到左旋和右旋异构体生理作用的差别是很有意义的留意到左旋和右旋异构体生理作用的差别是很有意义的. . 例例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反响部位有关丁毒
18、性大的多，显然与它们在生物体中不同的反响部位有关. . 旋光异构体的拆分及合成研讨是目前研讨热点之一旋光异构体的拆分及合成研讨是目前研讨热点之一. .123323334 旋光分左旋旋光分左旋 (L)和右旋和右旋 (D)，等量的，等量的L和和D的混合物不具旋光性，称的混合物不具旋光性，称DL型化合型化合物物 ( 即外消旋体即外消旋体)3536-DMB晶体(实线)和-DMB固体虚线CD谱 3738二、几何异构体的命名二、几何异构体的命名1 1、用构造词头：顺、用构造词头：顺(cis(cis) )、反、反(trans(trans) )、面、面(fac(fac) )、经、经(mer(mer) )对以下
19、构型的几何异构体进展命名。对以下构型的几何异构体进展命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa顺顺-(cis) -(cis) 反反-(trans) -(trans) 顺顺-(cis) -(cis) 反反-(trans) -(trans) aaabbbaababb面面- -(fac)(fac)经经-(mer)-(mer)NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo顺- -二二氯二氨合二氨合铂(II) (II) 反反- -二二氯二氨合二氨合铂(II) (II)
20、 顺- -四四氯二氨合二氨合铂()()反反- -四四氯二氨合二氨合铂( ) ( ) 面面- -三三氯三氨合三氨合钴(III ) (III ) 经- -三三氯三氨合三氨合钴(III )(III )2 2、假设配合物含有多种配体，上述词头不够用，、假设配合物含有多种配体，上述词头不够用，那么用小写英文字母作位标来标明配体的空间位那么用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。置。dcabbcdefa平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标标a a，第二列出的配体给予次低位标。其他
21、的，第二列出的配体给予次低位标。其他的配体那么按其在配位层中的位置照左图排好的配体那么按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以阐明。几个字母之字母，先上层，后下层予以阐明。几个字母之间不用逗号分开。间不用逗号分开。PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化化a-a-硝基硝基b-b-氨氨c-c-羟氨氨d - (d - (吡吡啶) )合合铂(II) af-(II) af-二氨二氨bc-bc-二水二水de-de-二二( (吡吡啶) )合合钴(III)(III)离子离子3 3、桥基多核配合物的命名、桥基多核配合物的命名1 1、在、在桥联桥联基基团团或
22、原子的前面冠以希腊字母或原子的前面冠以希腊字母- - ，并加中，并加中圆圆点点与配合物其它部分隔开。两个或多个与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联桥联基基团团，用二，用二(- )(- )等等表示表示Fe FeClClClClClClCOFeCOFeCOCOCOCOCOCOCO二二(- (- 氯) ) 四四氯合二合二铁(III)(III)二二(- (- 氯) ) 二二( (二二氯合合铁(III)(III)三三(-(-羰基基) ) 二二( (三三羰基合基合铁) )2 2、假设桥基以不同的配、假设桥基以不同的配位原子与两个中心原子衔位原子与两个中心原子衔接，那么该桥基称号的后接，那么该桥基称号的后面
23、加上配位原子的元素符面加上配位原子的元素符号来标明。号来标明。(NH3)3CoOHCo(NH3)3OHONO3+二二(- (- 羟) -) -亚硝酸根硝酸根(O N) (O N) 六氨合二六氨合二钴(III)(III)离子离子四、含不饱和配体配合物的命名四、含不饱和配体配合物的命名1 1、假、假设链设链上或上或环环上一切原子皆上一切原子皆键键合在中心原子上，那么合在中心原子上，那么这这配配体称号前加体称号前加词头词头。KPtCl3(C2H4) KPtCl3(C2H4) 三三氯氯 (- (-乙乙烯烯) )合合铂铂(II)(II)酸酸钾钾Fe(C5H5)2 Fe(C5H5)2 二二(-(-环环戊二
24、戊二烯烯) )合合铁铁(II) (II) (简简称二茂称二茂铁铁) )2 2、假、假设设配体配体链链上或上或环环上只需部分原子参与配位，那么在上只需部分原子参与配位，那么在 前前列出参与配位原子的位列出参与配位原子的位标标(1-n)(1-n)；假；假设设着重指出配体只需一个着重指出配体只需一个原子与中心原子成原子与中心原子成键键，那么，那么应应将将词头词头-加在此配体前。加在此配体前。HCCo(CO)3CH2CHCH3CrCOCOCO三三羰基基(1-3- -2-(1-3- -2-丁丁烯基基) )合合钴()()三三羰基基(-(-苯苯) )合合铬()()五、簇状配合物的命名五、簇状配合物的命名1
25、1、当中心原子之、当中心原子之间仅间仅有金属有金属键衔键衔接接时时：(1)(1)含有金属含有金属键键而且具有而且具有对对称构造的化合物运用倍数称构造的化合物运用倍数词头词头命名。命名。 Br4Re-ReBr42- Br4Re-ReBr42- 二二 四溴合四溴合铼铼(III)(III)酸根离子酸根离子 (CO)5Mn-Mn(CO)5 (CO)5Mn-Mn(CO)5 二二( (五五羰羰基合基合锰锰) )(2)(2)假假设为设为非非对对称构造，那么将其中一个中心原子及其配体一同称构造，那么将其中一个中心原子及其配体一同作作为为另一个中心原子的配体另一个中心原子的配体( (词词尾用尾用“基基) )来命
26、名。来命名。这这另一个另一个作作为为主要的中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属。主要的中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属。 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 五五羰羰基基(三苯基三苯基胂胂) )金基金基 合合锰锰2 2、中心原子、中心原子间间既有既有桥联桥联基基团团又有金属之又有金属之间键间键：此：此类类化合物化合物应应按按桥联桥联配合物来命名，并将金属金属配合物来命名，并将金属金属键键的元素符号在括号中的元素符号在括号中缀缀在整个称号之后。在整个称号之后。 (CO)3Co(CO)2Co(CO)3 (CO)3Co(CO)2Co(CO)3 二二
27、(- (- 羰羰基基) ) 二二( (三三羰羰基合基合钴钴)(Co-Co)(Co-Co)3 3、同种金属原子簇状配合物的命名、同种金属原子簇状配合物的命名 命名命名时时在金属原子之前写明在金属原子之前写明该该金属原子簇的几金属原子簇的几何外形何外形 如三角、四方、四面等如三角、四方、四面等 加以加以阐阐明明 Os3(CO)12 Os3(CO)12 十二十二羰羰基合三角三基合三角三锇锇 Nb6Cl122+ Nb6Cl122+ 十二十二(- (- 氯氯) )合合八面六八面六铌铌(2+)(2+)离子离子 Mo6Cl84+ Mo6Cl84+ 八八(3- (3- 氯氯) )合合八面六八面六钼钼(4+)(4+)离子离子 请请画出以上三种金属原子簇状化合物的空画出以上三种金属原子簇状化合物的空间间构型构型？
