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1、多电子原子多电子原子教材教材: :原子物理学原子物理学, ,杨福家杨福家, ,高教社高教社,2008,2008第四版第四版制作制作: :红河学院理学院红河学院理学院 Zhu Qiao ZhongZhu Qiao Zhong第五章第五章More electronic AtomicMore electronic Atomic ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong2第一章原子的位形：卢瑟福模型第一章原子的位形：卢瑟福模型第一章原子的位形：卢瑟福模型第一章原子的位形：卢瑟福模型原子物理学原子物理学原子物理学原子物理学量子力学量子力学
2、光谱光谱(宏观宏观)原子位形原子位形(微观微观)氢原子光谱氢原子光谱碱金属原子光谱碱金属原子光谱氦原子光谱氦原子光谱核外电子跃迁核外电子跃迁L-S耦合耦合j-j耦合耦合 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong3第一章原子的位形：卢瑟福模型第一章原子的位形：卢瑟福模型第一章原子的位形：卢瑟福模型第一章原子的位形：卢瑟福模型第五章多电子原子第五章多电子原子 1.掌握多电子原子的光谱和能级图。掌握多电子原子的光谱和能级图。 2.掌握掌握L-S耦合和耦合和j-j耦合中各种角动量的合成耦合中各种角动量的合成及由电子组态确定原子态的方法。
3、及由电子组态确定原子态的方法。 3.理解泡利原理和能量最小原理，并由此理解理解泡利原理和能量最小原理，并由此理解原子壳层结构形成的规律。原子壳层结构形成的规律。 【教学目的教学目的】 多电子原子的光谱、能级图和电子组态；多电子原子的光谱、能级图和电子组态；L-S耦合与耦合与j-j耦合；泡利原理。耦合；泡利原理。【教学重点教学重点】【教学难点教学难点】多电子原子基态的确定，能级高低多电子原子基态的确定，能级高低的判别。的判别。 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong4第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电
4、子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理多电子原子中多电子原子中, ,电子电子不仅受原子核的作用不仅受原子核的作用, ,还要受其它电子的作还要受其它电子的作用用, ,因此各原子轨道能因此各原子轨道能量的大小（能级的高量的大小（能级的高低）不仅与主量子数低）不仅与主量子数 n n 有关有关, ,还与角动量量还与角动量量子数子数 l l 有关有关. . ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong5第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理1s2s3s4s5s6s2p3p4
5、p5p6p3d4d5d4fE能级分裂能级分裂能级分裂能级分裂: :n相同而相同而l不同不同的能级的能级,其能量有微小差其能量有微小差别别, 称为能级分裂称为能级分裂.能级交错能级交错能级交错能级交错: :n与与l均不同的均不同的能级能级,其排列次序比较复其排列次序比较复杂杂,称为能级交错称为能级交错.能级分裂与能级交错能级分裂与能级交错 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong6第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理1868.8.18,在太阳日珥光谱中观察到在太阳
6、日珥光谱中观察到黄色黄色黄色黄色D3D3线线线线,从而发从而发现了氦现了氦.30年后在地球的矿物中找到年后在地球的矿物中找到.D3线是三重态第一辅线系第一条线线是三重态第一辅线系第一条线.用高分辨仪器可用高分辨仪器可知黄色知黄色D3线的三成分线的三成分.原子光谱是原子在两能原子光谱是原子在两能级间跃迁产生的级间跃迁产生的.由氦光谱由氦光谱可推测氦能级分为两套可推测氦能级分为两套:单单态的仲氦和三重态的正氦态的仲氦和三重态的正氦. 5-15-1氦光谱和能级氦光谱和能级元素周期表第二族元素元素周期表第二族元素的光谱都与氦有相同的线系结构的光谱都与氦有相同的线系结构.由此可知由此可知能级和光谱能级和
7、光谱能级和光谱能级和光谱的形成都是的形成都是的形成都是的形成都是2 2个价电子各种相互作用引起的个价电子各种相互作用引起的个价电子各种相互作用引起的个价电子各种相互作用引起的. . ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong7第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理氦原子的能级和谱线氦原子的能级和谱线n6 5432 1E/eV28.5820.5519.77黄色黄色D3线线单态单态三重态三重态59.16nm( Ne )单态处于远紫外区单态处于远紫外区单态处于远紫外区单态
8、处于远紫外区, , , ,三重态处于紫外区三重态处于紫外区三重态处于紫外区三重态处于紫外区可见区可见区可见区可见区红外区红外区红外区红外区1）明显地分成两套彼此独立的线系）明显地分成两套彼此独立的线系;2）基态与第一激发态间能量相差很大）基态与第一激发态间能量相差很大;3）存在几个亚稳态）存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变了这些态以自发辐射的形式发生衰变;4）在三层结构那套能级中没有来自）在三层结构那套能级中没有来自 的能级的能级. 说明说明:此图末完全按比例作此图末完全按比例作 ManufactureManufacture :Zhu Qi
9、ao Zhong:Zhu Qiao Zhong8第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理在氦能级中在氦能级中,基态的两个电子均处于能量最低的基态的两个电子均处于能量最低的1s态态,其余能级都是一个电子处于其余能级都是一个电子处于1s态态,另一个电子被激发到另一个电子被激发到2s、2p、3s、3d等态形成的等态形成的.两个电子都处于激发态的两个电子都处于激发态的几率不大几率不大,因为那将需更大的能量因为那将需更大的能量. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong9第五
10、章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理5-25-2电子组态和原子态电子组态和原子态1.电子组态电子组态:用主量子数用主量子数 n 和和 角量子数角量子数l表示表示价电子价电子的状态的状态 描述一个电子状态的四个量子数描述一个电子状态的四个量子数: 考虑电子的自旋考虑电子的自旋-轨道相互作用轨道相互作用,ml、ms不再有确定值不再有确定值,则描述电子状态的量子数为则描述电子状态的量子数为:由于轨道运动的能量只取决于量子数由于轨道运动的能量只取决于量子数 n 和和 l ,所以常所以常用用 n ln l 来标记电子状态来标记电子状态.例如
11、例如:基态氢原子基态氢原子,电子处于电子处于n =1, l=0的状态的状态,记为记为1s;基态氦原子基态氦原子,两个电子都处于两个电子都处于1s 态态,记为记为1s1s 或或1s 2 ;若一个原子有若一个原子有3个电子个电子,其中两个处在其中两个处在 n =2,l=0 的状的状态态,另一个处在另一个处在n =2,l=1 的状态的状态,则电子组态为则电子组态为2 s2 2p . ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong10第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理氢原子
12、只有一个电子氢原子只有一个电子,电子状态就表示原子状态电子状态就表示原子状态.对于碱金属原子对于碱金属原子,理论上可证明原子实的总角动量为理论上可证明原子实的总角动量为0且不易被激发且不易被激发,被激发的只是价电子被激发的只是价电子,可认为可认为价电子的状价电子的状态就表示碱金属原子状态。态就表示碱金属原子状态。多电子原子则必须考虑电子间的相互作用多电子原子则必须考虑电子间的相互作用,原子的状原子的状态是价电子运动状态的耦合。态是价电子运动状态的耦合。在给定的电子组态中在给定的电子组态中,各电子的轨道角动量大小确定各电子的轨道角动量大小确定,但其轨道角动量和自旋角动量的但其轨道角动量和自旋角动
13、量的方向不确定方向不确定方向不确定方向不确定.因此每一因此每一个电子组态可耦合成若干原子态。个电子组态可耦合成若干原子态。 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong11第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理例例:处于基态的氦原子处于基态的氦原子n=1,电子组态为电子组态为1s1s或或1s2.但对应但对应于不同的于不同的n和和l,它可能的状态有多个它可能的状态有多个.详见下图示详见下图示. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong
14、:Zhu Qiao Zhong12第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理 价电子间的相互作用除电子自身的轨道与自旋耦合价电子间的相互作用除电子自身的轨道与自旋耦合外外, ,电子间的轨道与轨道、自旋与自旋、轨道与自旋等电子间的轨道与轨道、自旋与自旋、轨道与自旋等角动量都要发生耦合作用角动量都要发生耦合作用. .两个价电子间可有两个价电子间可有6 6种耦合方式种耦合方式: :2.2.价电子间的相互作用价电子间的相互作用6种耦合的强弱不等种耦合的强弱不等,一般情一般情况下况下G5、G6较弱较弱,可不考虑可不考虑.磁磁相相互互作作用用静
15、电相互作用静电相互作用静电相互作用静电相互作用磁磁相相互互作作用用 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong13第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理 3.LS3.LS耦合的原子态耦合的原子态LS耦合耦合: G1、G2较较G3、G4 强得多时强得多时. 主要的耦合作用发主要的耦合作用发生在不同电子之间生在不同电子之间.LS耦合对于较轻元素的低耦合对于较轻元素的低激发态成立激发态成立,适用性较广适用性较广.L-S耦合的矢量图耦合的矢量图L1L2LS1S2SJ Man
16、ufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong14第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理结论结论结论结论: :具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构具有两个价电子的原子都有单态和三重态的能级结构. .取取2min(l1 ,l2)+1个值个值取取2个值个值取取2min(L ,S)+1个值个值 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Q
17、iao Zhong15第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理例：原子有两个价电子例：原子有两个价电子,其角动量状态分别为其角动量状态分别为用用L-S耦合确定其原子态耦合确定其原子态.解解:总自旋量子数总自旋量子数S0,1;L1,2,3;则则 当当S0时时,JL1,2,3,原子态为原子态为 当当S1,L1时时, 当当S1,L2时时, 当当S1,L3时时,共有共有12种可能的原子态种可能的原子态.为了简洁为了简洁,可排列成右上表可排列成右上表.L-S耦合方法用于氦原子耦合方法用于氦原子,即可证实其状态即可证实其状态.（此略）（此略）
18、原子态为原子态为 原子态为原子态为 原子态为原子态为 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong16第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理4.jj4.jj耦合组成的原子态耦合组成的原子态jj耦合耦合: G3、G4较较G5、G6强得多时强得多时. jj 耦合较少见耦合较少见,只在较重只在较重元素的激发态中出现元素的激发态中出现.j-j耦合的矢量图耦合的矢量图l1s1j1l2s2j2J ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu
19、 Qiao Zhong17第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理l1s1j1l2s2j2J第第 i个电子的总角动量为个电子的总角动量为:原子的总角动量为原子的总角动量为:总量子数：总量子数：jj耦合组成的原子态耦合组成的原子态:例例:pd电子组态形成的也是电子组态形成的也是12种种可能的原子态可能的原子态:取取2min(j1 ,j2)+1个值个值 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong18第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利
20、原理第五章多电子原子：泡利原理对于多电子耦合的情况可记为对于多电子耦合的情况可记为:结论结论结论结论1）同一电子态）同一电子态,LS耦合或耦合或jj耦合形成的耦合形成的原子态的数目原子态的数目相等相等.即即原子态的数目完全由电子的组态决定原子态的数目完全由电子的组态决定.2）两个电子组合耦合后的状态总是分为两类）两个电子组合耦合后的状态总是分为两类:对应对应于自旋平行的三重态和对应于自旋反平行的独态于自旋平行的三重态和对应于自旋反平行的独态. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong19第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子
21、：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理5.5.两个角动量耦合的一般法则两个角动量耦合的一般法则以轨道角动量为例以轨道角动量为例. .若若l1l2，则，则 L共有共有(2l2+1) 个取值个取值.由此可知由此可知,对于对于2个电子个电子,有几个可能的轨道总角动量有几个可能的轨道总角动量.L的取值为什么会是这样的呢？以一个简单的例子的取值为什么会是这样的呢？以一个简单的例子加以说明加以说明.为什么为什么? ? ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong20第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五
22、章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理例例:两个电子的角动量量子数为两个电子的角动量量子数为: :因角动量相加只要将其投影值相加即可因角动量相加只要将其投影值相加即可,所以所以ml1的的3个取值依次同个取值依次同 ml2 的的3个取值相加个取值相加,其结果如下图示其结果如下图示.由此图知由此图知, l的取值的确是的取值的确是 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong21第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理6.6.电子组态变动的跃迁选择定则电子组态变动的
23、跃迁选择定则电子在不同状态间的跃迁必须遵循一定的选择定则电子在不同状态间的跃迁必须遵循一定的选择定则.根据电子波函数的表示式根据电子波函数的表示式,量子态的宇称是由电子的量子态的宇称是由电子的轨道量子数轨道量子数 l l 决定的决定的,对于多电子体系对于多电子体系,量子态的宇称是量子态的宇称是由各电子的轨道量子数之和由各电子的轨道量子数之和 l li i 决定的决定的.P130 l li i 为偶为偶 (奇奇)数时原子具有偶数时原子具有偶(奇奇)宇称宇称.辐射跃迁只能辐射跃迁只能在不同的宇称态之间发生在不同的宇称态之间发生.即即:偶宇称态偶宇称态 奇宇称态奇宇称态由于在电磁相互作用下宇称守恒由
24、于在电磁相互作用下宇称守恒,所以辐射跃迁前后所以辐射跃迁前后的状态必须满足的状态必须满足（li）1.此外此外,选择定则还与电子之间的相互作用有关选择定则还与电子之间的相互作用有关. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong22第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理LS耦合的选择定则耦合的选择定则j j耦合的选择定则耦合的选择定则耦合的选择定则耦合的选择定则实验中观察到的发射谱和吸实验中观察到的发射谱和吸实验中观察到的发射谱和吸实验中观察到的发射谱和吸收谱收谱收谱收
25、谱, , , ,一般都遵从此选择定则一般都遵从此选择定则一般都遵从此选择定则一般都遵从此选择定则. . . . 在量子力学中在量子力学中, ,波函数经过空间反演后波函数经过空间反演后宇称守恒定律宇称守恒定律: :孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性, ,或作相反的改变或作相反的改变. . ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong23第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理选择规则决定氦原子的能谱选择规则决定氦原子的能谱.由于由于L-S耦合
26、中耦合中S=0,决决定了氦的两套能级间不可能相互跃迁定了氦的两套能级间不可能相互跃迁.氦的两个价电子的原子态有单态（氦的两个价电子的原子态有单态（S=0）和三重态）和三重态（S=1）两类）两类,选择定则选择定则S=0要求两类能级之间不能发要求两类能级之间不能发生跃迁生跃迁,因而产生两套谱线系因而产生两套谱线系.产生单重线的叫仲氦产生单重线的叫仲氦产生单重线的叫仲氦产生单重线的叫仲氦, ,产生多重线的叫正氦产生多重线的叫正氦产生多重线的叫正氦产生多重线的叫正氦. .仲氦是两电子自旋取向相反（仲氦是两电子自旋取向相反（仲氦是两电子自旋取向相反（仲氦是两电子自旋取向相反（S=0S=0）的氦原子）的氦
27、原子）的氦原子）的氦原子. .正氦是两电子自旋取向相同（正氦是两电子自旋取向相同（正氦是两电子自旋取向相同（正氦是两电子自旋取向相同（S=1S=1）的氦原子）的氦原子）的氦原子）的氦原子. .氦原子之间可通过相互碰撞来交换能量氦原子之间可通过相互碰撞来交换能量,这不必服从这不必服从选择规则选择规则,故正常的氦气是正氦与仲氦的混合故正常的氦气是正氦与仲氦的混合.对氦光谱的进一步讨论对氦光谱的进一步讨论 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong24第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多
28、电子原子：泡利原理5-3 5-3 泡利不相容原理泡利不相容原理1.1.1.1.历史回顾历史回顾历史回顾历史回顾为什么每一轨道上只能放有限数目电子为什么每一轨道上只能放有限数目电子? ?玻尔玻尔: :“只有当电子和睦时只有当电子和睦时, ,才可能接受具有相才可能接受具有相同量子数的电子同量子数的电子”, ,否则就否则就“厌恶接受厌恶接受”. .泡利泡利, ,美籍奥地利人美籍奥地利人(1900-1958)(1900-1958)获获19451945年度诺奖年度诺奖泡利于泡利于1921年涉足原子内电子的填充年涉足原子内电子的填充问题问题.1925年提出不相容原理年提出不相容原理,使玻尔对元使玻尔对元素
29、周期系的解释有了牢固基础素周期系的解释有了牢固基础.1940年泡利又证明了不相容原理对自旋为半整数的年泡利又证明了不相容原理对自旋为半整数的粒子而言粒子而言,是相对论性波动方程的必然结果是相对论性波动方程的必然结果.泡利是索末菲的学生泡利是索末菲的学生, ,后师从玻尔作博士后的研究后师从玻尔作博士后的研究. .在在科学界因勇于提出尖锐批评科学界因勇于提出尖锐批评, ,被称为被称为 “上帝的鞭子上帝的鞭子” . . ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong25第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡
30、利原理第五章多电子原子：泡利原理宇称宇称概念概念1924年提出，大量实验证实宇称守恒定律正确。其年提出，大量实验证实宇称守恒定律正确。其本质是本质是物理规律的空间反演不变性物理规律的空间反演不变性(表明世界是左右对称的，左表明世界是左右对称的，左右对称的过程都同样能发生，不能说那种更优先右对称的过程都同样能发生，不能说那种更优先)。1950年前后年前后,实验中发现了所谓的实验中发现了所谓的奇异粒子奇异粒子K+,K0,K-,K, , +, 0, -, 0, +奇异奇异粒子的特点是：协同产生粒子的特点是：协同产生(通过强相互作用通过强相互作用),非协同衰变非协同衰变(通过弱相互作用通过弱相互作用)
31、；奇异粒子产生时非常迅速；奇异粒子产生时非常迅速,而衰变过程却很而衰变过程却很缓慢。由此引出宇称不守恒的问题。缓慢。由此引出宇称不守恒的问题。 1956年，奇异粒子年，奇异粒子 - 问题问题中发现宇称守恒有问题。二者的中发现宇称守恒有问题。二者的质量、电荷、自旋、半衰期等都完全相同。质量、电荷、自旋、半衰期等都完全相同。杨振宁杨振宁,李政道经仔细的分析李政道经仔细的分析 研究，提出了研究，提出了弱相互作用过程中弱相互作用过程中宇称不守恒的假说宇称不守恒的假说,并指出可通过实验予以检验。并指出可通过实验予以检验。泡利泡利. .轶事一则轶事一则 ManufactureManufacture :Zh
32、u Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong26第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理宇称不守恒的提出是对传统观念的挑战，曾受到很多人的反宇称不守恒的提出是对传统观念的挑战，曾受到很多人的反对，泡利是其中一位。对，泡利是其中一位。泡利治学严谨，泡利治学严谨， 善于发现科学理论中的问题。但他不相信弱善于发现科学理论中的问题。但他不相信弱作用下宇称会不守恒，作用下宇称会不守恒，1957年初他给别人写信道年初他给别人写信道 “ “我不相信上我不相信上我不相信上我不相信上帝会在弱作用中偏向左手，我敢打一笔很大的赌注帝会在弱作用
33、中偏向左手，我敢打一笔很大的赌注帝会在弱作用中偏向左手，我敢打一笔很大的赌注帝会在弱作用中偏向左手，我敢打一笔很大的赌注” ”。 1957年，吴健雄等做了这一实验（年，吴健雄等做了这一实验（60Co的的 衰变实验）衰变实验），证实，证实了上述假说。了上述假说。杨振宁、李政道同获杨振宁、李政道同获1957年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。 1957年吴健雄的实验结果公布后，泡利说：年吴健雄的实验结果公布后，泡利说：幸亏没有人同我幸亏没有人同我打赌，否则我就破产了，现在我只是损失了一点荣誉，不过不打赌，否则我就破产了，现在我只是损失了一点荣誉，不过不要紧，我的荣誉已经够多了。要紧，我的荣誉已经够
34、多了。 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong 所谓所谓“宇称宇称”，粗略的说，可理解为，粗略的说，可理解为“左右对称左右对称”或或“左右交换左右交换”，按照这个解释，所谓，按照这个解释，所谓“宇称不变性宇称不变性”就是就是“左左右交换不变右交换不变”。或者。或者“镜象与原物对称镜象与原物对称”。对称的现象普遍对称的现象普遍存在于自然界的事物中，事物运动变化的规律左右对称也是存在于自然界的事物中，事物运动变化的规律左右对称也是人们的普遍认识。在物理学中，对称性具有更为深刻的含义，人们的普遍认识。在物理学中，对称性具有更为深刻的
35、含义，指的是物理规律在某种变换下的不变性。在相当长的一段时指的是物理规律在某种变换下的不变性。在相当长的一段时间内，物理学家们相信，所有自然规律在这样的镜象反演下间内，物理学家们相信，所有自然规律在这样的镜象反演下都保持不变。例如进行牛顿运动定律实验时，前面放一面镜都保持不变。例如进行牛顿运动定律实验时，前面放一面镜子，如果我们看镜内的物理规律性，则同镜外完全相同。比子，如果我们看镜内的物理规律性，则同镜外完全相同。比如一个小球如一个小球A向右运动，我们在镜内看到有一个小球向右运动，我们在镜内看到有一个小球A 向左向左运动，虽然运动，虽然A与与A运动方向相反，但它们都遵从的规律，也就运动方向相
36、反，但它们都遵从的规律，也就是说力学规律对于镜象反演不变，具有空间反演不变性。同是说力学规律对于镜象反演不变，具有空间反演不变性。同样对于麦克斯韦方程组和薛定谔方程都具有空间反演不变性。样对于麦克斯韦方程组和薛定谔方程都具有空间反演不变性。 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong28第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数（完全相同的四个量子数（n n、l
37、l、m ml l、m ms s）, ,即原子中的即原子中的每一个状态只能容纳一个电子每一个状态只能容纳一个电子. .2.2.泡利不相容原理泡利不相容原理更普通的表述更普通的表述: :在费米子（自旋为在费米子（自旋为/2的奇数倍的微的奇数倍的微粒粒. .如电子、质子、中子）组成的系统中如电子、质子、中子）组成的系统中, ,不能有两个不能有两个或更多的粒子处于完全相同的状态或更多的粒子处于完全相同的状态. .泡利不相容原理是微观粒子运动的基本规律之一泡利不相容原理是微观粒子运动的基本规律之一. .利利用它可解释原子内部的电子分布状况和元素周期律用它可解释原子内部的电子分布状况和元素周期律. .这这
38、种种严格排斥性的物理本质严格排斥性的物理本质严格排斥性的物理本质严格排斥性的物理本质是什么？至今仍是个谜是什么？至今仍是个谜. . ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong29第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理3.3.泡利不相容原理的应用泡利不相容原理的应用1）氦原子的基态）氦原子的基态按按LS耦合规则耦合规则,氦的基态应有氦的基态应有1S0和和3S1 两个态两个态,但实际但实际上只有上只有1S0.这是因为两个电子的这是因为两个电子的n、l、ml 相同相同,但
39、但ms 必必定不能相同之故定不能相同之故,不可能出现三重态不可能出现三重态3S1.2）原子的大小）原子的大小玻尔曾认为原子的半径随玻尔曾认为原子的半径随Z Z的增大而减小（核外电子都要占据的增大而减小（核外电子都要占据能量最低的轨道能量最低的轨道, ,故受到的引力相等故受到的引力相等;Z;Z增大增大, ,核外电子受到的引核外电子受到的引力增大导致离核的距离减小）力增大导致离核的距离减小）. .但这是错误的但这是错误的. .按泡利原理按泡利原理,虽第一层的轨道半径小了虽第一层的轨道半径小了, 但轨道层数但轨道层数增加了增加了,原子的大小随原子的大小随Z而变的变更甚微而变的变更甚微.所以原子的大所
40、以原子的大小几乎都一样小几乎都一样.这是经典物理和旧量子论解释不了的这是经典物理和旧量子论解释不了的! ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong30第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理原子大小的直观比较原子大小的直观比较 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong31第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理3）金属中的电子）金属中的电子
41、要使金属底层电子得到能量而激发十分困难要使金属底层电子得到能量而激发十分困难,因为它因为它附近的能态已被占满附近的能态已被占满.而加热而加热1万万才能给电子约才能给电子约1eV的的能量能量,但实际上加热到几百但实际上加热到几百时时,金属的晶格点阵就被金属的晶格点阵就被破坏而熔解了破坏而熔解了.所以金属中除最外层电子能从加热中得所以金属中除最外层电子能从加热中得到少许能量外到少许能量外,其余能量均被核吸收了其余能量均被核吸收了.对金属加热过程中对金属加热过程中,核与核外电子得到的能量不均匀核与核外电子得到的能量不均匀,几乎全由原子核得到几乎全由原子核得到几乎全由原子核得到几乎全由原子核得到.为什
42、么？为什么？4）原子核内独立核子运动）原子核内独立核子运动按泡利原理按泡利原理,密度甚高的原子核内密度甚高的原子核内,基态附近的状态基态附近的状态均被占满均被占满,核子之间没有相互碰撞核子之间没有相互碰撞核子之间没有相互碰撞核子之间没有相互碰撞, ,表现为独立的运动表现为独立的运动. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong32第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理5)核子内的有色夸克核子内的有色夸克基本粒子中约基本粒子中约95%95%的粒子为强子的粒子为强子的粒
43、子为强子的粒子为强子,强子的性质较有规强子的性质较有规律律,这说明强子的内部结构有相似之处这说明强子的内部结构有相似之处.在海森堡的核子同位旋概念、坂田昌一的强子内部在海森堡的核子同位旋概念、坂田昌一的强子内部对称性模型基础上对称性模型基础上, 美国的盖尔曼和以色利的奈曼于美国的盖尔曼和以色利的奈曼于1961提出对强子进行分类的提出对强子进行分类的八重法八重法八重法八重法.M.盖尔曼盖尔曼,美（美（1929-） “夸克之父夸克之父”, 获获1969年度诺奖年度诺奖据其理论预言的重子据其理论预言的重子_于于1964年被年被实验所证实实验所证实.盖尔曼进一步提出盖尔曼进一步提出夸克模型夸克模型夸克
44、模型夸克模型.用具有用具有一定对称性的一定对称性的上夸克（上夸克（上夸克（上夸克（u u）、下夸克）、下夸克）、下夸克）、下夸克（d d）和奇异夸克（）和奇异夸克（）和奇异夸克（）和奇异夸克（s s）替换了坂田模替换了坂田模型中的三种粒子型中的三种粒子. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong33第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理说明说明: :下面下面3 3种种夸克为反粒子夸克为反粒子具有相同性质的具有相同性质的具有相同性质的具有相同性质的粒子必定成批出现粒
45、子必定成批出现粒子必定成批出现粒子必定成批出现根据已知的粒子性质可以预根据已知的粒子性质可以预根据已知的粒子性质可以预根据已知的粒子性质可以预见尚未发现的其它粒子见尚未发现的其它粒子见尚未发现的其它粒子见尚未发现的其它粒子. . . .夸克模型成功地解释许多事实夸克模型成功地解释许多事实, ,把曾经很复杂的问题把曾经很复杂的问题简单化了简单化了. .夸克是自旋为夸克是自旋为/2的费米子的费米子, ,设这三个夸克均处于基态设这三个夸克均处于基态, ,当两个当两个夸克的自旋方向确定后夸克的自旋方向确定后, ,第三个夸克的取向必与前两个中的一第三个夸克的取向必与前两个中的一个相同个相同, ,这显然违
46、反了泡利原理这显然违反了泡利原理. .但这种危机并未发生但这种危机并未发生, ,这是因为这是因为基于夸克有适当的全同粒子的对称性基于夸克有适当的全同粒子的对称性, ,人们以人们以红、红、绿、绿、蓝蓝三种三种颜色作为描写夸克量子状态的量子数（即三维自由度）颜色作为描写夸克量子状态的量子数（即三维自由度）, ,解决解决了这一问题了这一问题, ,并由此生发了描述强相互作用的量子色动力学并由此生发了描述强相互作用的量子色动力学. . ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong34第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多
47、电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理 由于受泡利原理的限制由于受泡利原理的限制, ,同科电子形成的原子态要少同科电子形成的原子态要少得多得多. .这是因为一些可能的角动量状态因泡利不相容原这是因为一些可能的角动量状态因泡利不相容原理而被去除了理而被去除了. .例如例如: :而而 在经典物理学中在经典物理学中, ,两个粒子容易区分两个粒子容易区分, ,而在量子物理学而在量子物理学中是办不到的中是办不到的. .全同电子不可能加以标记区分全同电子不可能加以标记区分, ,这是经典这是经典物理与量子物理的原则区别之一物理与量子物理的原则区别之一. . 分析服从泡利原理的电子态的方法分析服从泡利原
48、理的电子态的方法: :斯莱特图解法斯莱特图解法( (此略此略) ) ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong35第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理5-45-4元素周期表元素周期表1.元素性质的周期性元素性质的周期性门捷列夫于门捷列夫于1869年发现，如果将元素按原子相对质年发现，如果将元素按原子相对质量的大小顺序排列，则元素的许多性质随着量的大小顺序排列，则元素的许多性质随着Z的增加的增加呈明显的周期性变化。在此基础上他提出元素周期表。呈明显的周期性变化。在此
49、基础上他提出元素周期表。门捷列夫提出元素周期表门捷列夫提出元素周期表时，人们只认识时，人们只认识6262个元素个元素个元素个元素。最初的周期表并不连贯，有最初的周期表并不连贯，有很多空位。即有未知元素尚很多空位。即有未知元素尚待发现。但可预言这些未知待发现。但可预言这些未知元素的性质。元素的性质。门捷列夫门捷列夫, ,俄俄,(1834-1907),(1834-1907) ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong36第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第一电离能随
50、第一电离能随Z的变化的变化幻数幻数幻数幻数：第一电离能随：第一电离能随Z的变化图中，峰值所对应的的变化图中，峰值所对应的Z值称为幻数。值称为幻数。2、10、18、36、54、86 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong37第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理2.2.元素周期表元素周期表门捷列夫于门捷列夫于18691869年提出元素周期表年提出元素周期表, ,将当时所知的将当时所知的62626262个元素个元素个元素个元素按原子量（现在认识到应按按原子量（现在认
51、识到应按Z）增加的次序）增加的次序排列排列, , 则原子的属性表现出有规律的重复则原子的属性表现出有规律的重复, , 从而完成从而完成对所有元素的分族对所有元素的分族. .当时有不少空缺的元素尚待发现当时有不少空缺的元素尚待发现, ,但可预言这些未知但可预言这些未知元素的性质元素的性质.1874-1875.1874-1875年年, ,化学家据预言发现了三个元化学家据预言发现了三个元素素: :钪、镓、锗钪、镓、锗, ,随后又陆续发现一些随后又陆续发现一些, ,元素周期表不断元素周期表不断得到充实得到充实. .到目前这止到目前这止到目前这止到目前这止, ,公认的共公认的共公认的共公认的共10910
52、9种元素种元素种元素种元素. .元素周期表提出后的元素周期表提出后的50余年内余年内,人们不能对元素的周人们不能对元素的周期性做出满意解释期性做出满意解释. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong38第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理玻尔提出氢原子的量子理论后就致力于周期表的解玻尔提出氢原子的量子理论后就致力于周期表的解释释. .他凭他凭直觉直觉直觉直觉提出原子内的电子是按壳层排列的提出原子内的电子是按壳层排列的, ,同一同一壳层的电子具有相同的主量子数壳层
53、的电子具有相同的主量子数n. .他他的设想被证实的设想被证实, ,但他未说明为什么每但他未说明为什么每一壳层只能容纳一定数量的电子一壳层只能容纳一定数量的电子. .直至直至19251925年泡利提出不相容原理年泡利提出不相容原理后后, ,才认识到元素的周期性是电子才认识到元素的周期性是电子组态的周期性反映组态的周期性反映, ,而电子组态的而电子组态的周期性则联系于特定轨道的可容性周期性则联系于特定轨道的可容性. .这样这样, ,化学性质的周期性用原子结化学性质的周期性用原子结构的物理图象得到了说明构的物理图象得到了说明, ,使化学使化学概念物理化了概念物理化了. .门捷列夫的周期表手稿门捷列夫
54、的周期表手稿 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong39第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理碱土金属碱土金属碱土金属碱土金属, , , ,原子光谱有单重和三重两套线系原子光谱有单重和三重两套线系原子光谱有单重和三重两套线系原子光谱有单重和三重两套线系碱金属碱金属碱金属碱金属. . . . 光谱具光谱具光谱具光谱具有双重结构有双重结构有双重结构有双重结构, , , ,电电电电离能最小离能最小离能最小离能最小惰性气体惰性气体惰性气体惰性气体, , , ,电离能最大
55、电离能最大电离能最大电离能最大 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong40第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理1)1)周期律的本质周期律的本质周期律的本质周期律的本质2)2)周期的划分周期的划分周期的划分周期的划分3)3)族的划分族的划分族的划分族的划分按价电子数（特征电子构型）划分按价电子数（特征电子构型）划分电子排布的周期性导致元素性质的电子排布的周期性导致元素性质的周期性周期性周期不按电子层划分周期不按电子层划分,是按能级组分是按能级组分.周期数能级组数
56、元素最外电子层数周期数能级组数元素最外电子层数周期数能级组数元素最外电子层数周期数能级组数元素最外电子层数各周期元素数目相应能级组中所具有的运动状态各周期元素数目相应能级组中所具有的运动状态数（即所容纳的电子数）数（即所容纳的电子数）.各壳层能容纳的电子数为各壳层能容纳的电子数为2n2,最外层电子数最外层电子数8. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong41第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理常见元素周期表常见元素周期表常见元素周期表常见元素周期表1、最早是门
57、捷列夫短式周期表（、最早是门捷列夫短式周期表（1869年）年）2、三角行周期表、三角行周期表3、宝塔式（滴水钟式）周期表、宝塔式（滴水钟式）周期表4、现在最通用的是、现在最通用的是维尔纳长式周期表维尔纳长式周期表维尔纳长式周期表维尔纳长式周期表 维尔纳长式周期表的结构（分主表和副表）维尔纳长式周期表的结构（分主表和副表）维尔纳长式周期表的结构（分主表和副表）维尔纳长式周期表的结构（分主表和副表）1、周期、周期:共共7个周期个周期2、列、列:有有18纵列纵列,包括包括8个主族和个主族和8个副族个副族 .3、族、族:主族（主族（A族）族）,副族（副族（B族）族）.4、区、区:主表从左到右分为主表从
58、左到右分为S、d、ds、p区区, 副表（镧系和锕系）是副表（镧系和锕系）是 f 区区 .5、非金属三角区、非金属三角区:21 种非金属集中于此种非金属集中于此. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong42第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理3.3.原子中电子的壳层中结构原子中电子的壳层中结构一一. .泡利不相容原理泡利不相容原理 (1925(1925年年) )在原子中在原子中, ,不能有两个或两个以上的电子处在完全相不能有两个或两个以上的电子处在完全相同的状态
59、同的状态, ,即不可能有一组完全相同的量子数即不可能有一组完全相同的量子数( (n,l,ml,ms) )决定原子壳层结构决定原子壳层结构( (即电子所处状态即电子所处状态) )的两条准则的两条准则: :原子处于正常状态时原子处于正常状态时, ,每个电子都趋向占据可能的每个电子都趋向占据可能的最最低能级低能级. . 二二. .能量最小原理能量最小原理 n、l与壳层名称与壳层名称n n1 12 23 34 45 56 6主壳层主壳层主壳层主壳层K KL LMMN NO OP Pl l0 01 12 23 34 45 5支壳层支壳层支壳层支壳层s sp pd df fg gh h Manufactu
60、reManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong43第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理部分原子的部分原子的电子排列电子排列1s1s2s2s2p2p3s3s3p3p3d3d4s4s1 1 氢氢氢氢2 2 氦氦氦氦HHHeHe1 12 23 3 锂锂锂锂4 4 铍铍铍铍LiLiBeBe2 22 21 12 25 5 硼硼硼硼6 6 碳碳碳碳10 10 氖氖氖氖B BC CNeNe2 22 22 22 22 22 21 12 26 613 13 铝铝铝铝14 14 硅硅硅硅18 18 氩氩氩
61、氩AlAlSiSiArAr2 22 22 22 22 22 26 66 66 62 22 22 21 12 26 619 19 钾钾钾钾20 20 钙钙钙钙KKCaCa2 22 22 22 26 66 62 22 26 66 61 12 221 21 钪钪钪钪ScSc2 22 26 62 26 61 12 24s 能级低能级低于于3d 能级能级能级高低能级高低能级高低能级高低角量子数角量子数l(影响影响)主量子数主量子数n(决定决定) ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong44第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原
62、理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理n 决定能量的主要部分决定能量的主要部分,n 相同的电子分布在同一主壳层上相同的电子分布在同一主壳层上.一一个个l 值对应于一个支壳层值对应于一个支壳层.l一定时一定时ms有有两种两种取向取向,ml有有(2l+1)种种取值取值.因此每一角量子数为因此每一角量子数为 l 的支壳层中最多可容纳的电子数的支壳层中最多可容纳的电子数:Nl=2(2l+1)n一定时一定时l共有共有n个取值个取值,因此每因此每一主壳层最多可容纳的电子数一主壳层最多可容纳的电子数:主壳层主壳层主壳层主壳层n n=1,2,=1,2,1 12 2（L L）3 3（MM）支壳层
63、支壳层支壳层支壳层l l=0,1,2=0,1,20 00 01 10 01 12 2电子态电子态电子态电子态1 1s s2 2s s2 2p p3 3s s3 3p p3 3d dmml l=0, 1=0, 10 00 0-1-10 01 10 0-1-10 01 1-2-2-1-10 01 12 2mms s=1/2=1/2支壳层电子数支壳层电子数支壳层电子数支壳层电子数2(22(2l l+1)+1)2 22 26 62 26 61010主壳层电子数主壳层电子数主壳层电子数主壳层电子数2 2n n2 22 28 81818各壳层最多可容纳的电子数各壳层最多可容纳的电子数: Manufactu
64、reManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong45第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理一个能级包含的量子态数目不止一个称为该能级是一个能级包含的量子态数目不止一个称为该能级是简并的。所包含的量子态数目称为简并度。简并的。所包含的量子态数目称为简并度。电子壳层的填充电子壳层的填充:按泡利原理从低量状态开始填充按泡利原理从低量状态开始填充,填满最低能态后才依次填充更高的能态填满最低能态后才依次填充更高的能态.一般说来一般说来,n越小或越小或n一定时一定时l越小越小,则能量越低则能量越低.某
65、一特定壳层的电子能量某一特定壳层的电子能量,不仅取决于不仅取决于n,还与还与l有关有关.判判断断原原子子能能判判断断原原子子能能级级 高高 低低 的的 级级 高高 低低 的的 经经验验规规则则：经经验验规规则则：1) (1) (n n+ +l l) )的值相同，则的值相同，则的值相同，则的值相同，则n n小的能级低；小的能级低；小的能级低；小的能级低；2) (2) (n n+ +l l) )的值不同，若的值不同，若的值不同，若的值不同，若n n相同相同相同相同, ,则则则则l l小的小的小的小的能级低；若能级低；若能级低；若能级低；若n n不同则不同则不同则不同则n n小的能级低小的能级低小的
66、能级低小的能级低. .具体次序为具体次序为: : 例例1、根据泡利不相容原理，求出原子中主量子数为根据泡利不相容原理，求出原子中主量子数为n的主壳层中最多可容纳的电子数。的主壳层中最多可容纳的电子数。例例2、原子的原子的3d支壳层按照泡利不相容原理可容纳多少支壳层按照泡利不相容原理可容纳多少个电子数。个电子数。2n2Nl=2(2l+1)=10例例3、原子中能够有下列量子数相同的最多电子数是多少？原子中能够有下列量子数相同的最多电子数是多少？(a)n、l、ml； (b) n、l ；(c)n(a) 2； (b) 2(2l+1)；(c) 2n2 ManufactureManufacture :Zhu
67、 Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong47第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理4.4.原子基态原子基态对于某一特定的原子对于某一特定的原子,可按照可按照Z确定其电子组态确定其电子组态.一个一个电子组态可合成若干原子态电子组态可合成若干原子态,需按照泡利原理选出物理需按照泡利原理选出物理上允许的原子态上允许的原子态.然后按然后按洪特定则洪特定则确定这些原子态的能确定这些原子态的能量量次序次序.其中能量最低的即为原子基态其中能量最低的即为原子基态. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Z
68、hong:Zhu Qiao Zhong48第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理同一电子组态形成的原子态同一电子组态形成的原子态,1）具有）具有相同相同L值值的能级中的能级中, S值最大值最大（即重数最高）（即重数最高）的的能级位置最低能级位置最低;2）具有）具有相同相同S值值的能级中的能级中, 具有具有最大最大L值值的能级位置的能级位置最低最低.1 1）洪特定则）洪特定则（1925,1925,经验规则）经验规则）对洪特定则的进一步说明对洪特定则的进一步说明 : :当电子在当电子在n、l 相同的数个等价轨道上分布时相同的数个等价
69、轨道上分布时, ,每个每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行. .因因为这样的排布方式总能量最低为这样的排布方式总能量最低. . ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong49第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理例：碳原子例：碳原子(1s22s22p2)的两个的两个p电子在三个能量相同电子在三个能量相同的的2p轨道上如何分布？轨道上如何分布？解解:两个电子在两个电子在p轨道上的分布共有以下三种排列方式轨道上的分布共
70、有以下三种排列方式此外此外,电子处于全满电子处于全满( s2, p6, d10, f14 )、半满、半满( s1 p3 ,d5, f7 )、全空、全空( s0, p0, d0, f0 )时系统较稳定时系统较稳定. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong50第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理对于同一值而值不同的能级对于同一值而值不同的能级,有以下两种情况有以下两种情况:a）正常次序正常次序正常次序正常次序: :当同科电子数小于或等于闭壳层占有当同科电子数小于或
71、等于闭壳层占有数的一半时数的一半时,具有具有最小最小 J 值值的能级处在最的能级处在最低低;针对同科电子的针对同科电子的洪特附加定则洪特附加定则:b）倒转次序倒转次序倒转次序倒转次序: :当同科电子数大于闭壳层占有数的一当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时半时, 具有具有最大最大 J 值值的能级处在最的能级处在最低低. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong2)朗德间隔定则朗德间隔定则 在三重态中在三重态中,一对相邻能级间的间隔与两个一对相邻能级间的间隔与两个 j 值中值中较大的那个值成正比较大的那个值成正比. Manufac
72、tureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong52第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理(1)按洪特定则按洪特定则,同科电子填入同一支壳层时同科电子填入同一支壳层时,表现为尽可能以相表现为尽可能以相同方向的自旋分别填入同方向的自旋分别填入 ml 相同的态相同的态,由各电子的自旋量子数的值由各电子的自旋量子数的值,求出总的自旋量子数求出总的自旋量子数:对由同科电子构成的组态对由同科电子构成的组态, ,考虑到必须遵从泡利原理考虑到必须遵从泡利原理, ,通常不直接用耦合方法通常不直接用耦合
73、方法, ,而用矢量投影合成法而用矢量投影合成法. .要点如下要点如下: :(2)在不违背泡利原理的前提下在不违背泡利原理的前提下(即同科电子的即同科电子的msi和和mli不全同不全同),将各同科电子可能取的轨道磁量子数将各同科电子可能取的轨道磁量子数mli的最大值相加的最大值相加,即原子基即原子基态的总轨道量子数态的总轨道量子数:(3)按洪特附加定则按洪特附加定则,决定原子基态光谱项的总角动量量子数决定原子基态光谱项的总角动量量子数,最后写出最后写出原子基态的光谱项原子基态的光谱项.3)3)矢量合成法矢量合成法例例:确定确定F(2S22P5)原子的基态光谱项原子的基态光谱项解：解：2S2 和和
74、2P5 支壳层电子的量子态支壳层电子的量子态2s2s2s2s2 2 2 2电子电子电子电子2p2p2p2p5 5 5 5 电子电子电子电子n n n n2 2 2 22 2 2 22 2 2 22 2 2 22 2 2 22 2 2 22 2 2 2l l l l0 0 0 00 0 0 01 1 1 11 1 1 11 1 1 11 1 1 11 1 1 1m m m ml l l l0 0 0 00 0 0 01 1 1 10 0 0 0-1-1-1-11 1 1 10 0 0 0m m m ms s s s1/21/21/21/2-1/2-1/2-1/2-1/21/21/21/21/2-
75、1/2-1/2-1/2-1/21/21/21/21/2-1/2-1/2-1/2-1/21/21/21/21/2因为因为2p支壳层填有支壳层填有5个电子，己超过半满，故个电子，己超过半满，故则则F(2S22P5)原子的基态光谱项原子的基态光谱项例例:确定镎确定镎Np(5f4 6d 7 S2)原子的基态光谱项原子的基态光谱项解：因解：因7S支壳层己填满电子，原子的基态由支壳层己填满电子，原子的基态由5f和和6d电子决定电子决定5f5f5f5f4 4 4 4电子电子电子电子6d6d6d6d1 1 1 1电子电子电子电子n n n n5 5 5 55 5 5 55 5 5 55 5 5 56 6 6
76、6l l l l3 3 3 33 3 3 33 3 3 33 3 3 32 2 2 2m m m ml l l l3 3 3 32 2 2 21 1 1 10 0 0 02 2 2 2m m m ms s s s1/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/2因为因为5f和和6d支壳层均未曾达到半满，故支壳层均未曾达到半满，故则则Np原子的基态光谱项原子的基态光谱项 ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong55第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利
77、原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理电离能的定义电离能的定义电离能的定义电离能的定义: : : :气态的原子失去一个电子变成气态的原子失去一个电子变成+1+1价的价的离子所需吸收的能量叫做该元素的第一电离能离子所需吸收的能量叫做该元素的第一电离能. .以此类以此类推推. .电离能数据可由光谱数据精确求得电离能数据可由光谱数据精确求得. .电离能电离能: : 是表征元素失去电子难易程度的物理量是表征元素失去电子难易程度的物理量. .影响电离能大小的因素：影响电离能大小的因素：影响电离能大小的因素：影响电离能大小的因素：元素的第一电离能越小元素的第一电离能越小元素的第一电离能越
78、小元素的第一电离能越小, , , ,越易失去电子越易失去电子越易失去电子越易失去电子, , , ,金属性也越强金属性也越强金属性也越强金属性也越强. . . .5.5.电离能变化的解释电离能变化的解释1）与原子的核电荷数和原子半径有关）与原子的核电荷数和原子半径有关:同一周期自同一周期自左向右核电荷数增加左向右核电荷数增加,半径减小电离能随之增大半径减小电离能随之增大.在同在同一主族中一主族中,从上到下电子层数增加从上到下电子层数增加,半径增大半径增大,电离能也电离能也随之减小随之减小.2) 与电子的构型有关与电子的构型有关:半充满、全充满的轨道具有半充满、全充满的轨道具有较稳定的结构较稳定的
79、结构,电离能较大电离能较大. ManufactureManufacture :Zhu Qiao Zhong:Zhu Qiao Zhong56第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理作业：作业：5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、5-6讲析：讲析：5-7、5-8、5-11:同一壳层的两个电子都受到同一壳层的两个电子都受到+2e的库仑力作用的库仑力作用,结合能都很大结合能都很大;:由于静电屏蔽作用由于静电屏蔽作用,最外层电子只受最外层电子只受+1e的库仑的库仑力作用力作用,外层电子距核较远外层电子距核较远,结合能较小结合能较小;而
80、内层的两个而内层的两个电子受到电子受到+3e的库仑力作用的库仑力作用,其结合能较中的电子要大其结合能较中的电子要大; :最外层的两个电子受到最外层的两个电子受到+2e的库仑力作用的库仑力作用, 可见可见随着壳层的增加随着壳层的增加,外层电子的结合能依次增高外层电子的结合能依次增高.关于电离能的特例分析关于电离能的特例分析57第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理小结小结: 1、氦原子的能级和谱线氦原子的能级和谱线n6 5432 1E/eV28.5820.5519.77黄色黄色D3线线单态单态三重态三重态59.16nm( Ne )
81、单态处于远紫外区单态处于远紫外区单态处于远紫外区单态处于远紫外区, , , ,三重态处于紫外区三重态处于紫外区三重态处于紫外区三重态处于紫外区可见区可见区可见区可见区红外区红外区红外区红外区1）明显地分成两套彼此独立的线系）明显地分成两套彼此独立的线系;2）基态与第一激发态间能量相差很大）基态与第一激发态间能量相差很大;3）存在几个亚稳态）存在几个亚稳态,表明某种选择规则限制表明某种选择规则限制了这些态以自发辐射的形式发生衰变了这些态以自发辐射的形式发生衰变;4）在三层结构那套能级中没有来自）在三层结构那套能级中没有来自 的能级的能级. 58第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理
82、第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理结论结论结论结论: :具有两个价电子的氦原子都有单态和三重态的能级结构具有两个价电子的氦原子都有单态和三重态的能级结构具有两个价电子的氦原子都有单态和三重态的能级结构具有两个价电子的氦原子都有单态和三重态的能级结构. .取取2min(l1 ,l2)+1个值个值取取2个值个值取取2min(L ,S)+1个值个值2、LS耦合耦合原子态：原子态：59第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理3、jj耦合耦合第第 i个电子的总角动量为个电子的总角动量为:原子的总角动量为原子的总角动量为:总
83、量子数：总量子数：jj耦合组成的原子态耦合组成的原子态:取取2min(j1 ,j2)+1个值个值取取2min(Li ,Si)+1个值个值AB耦合产生耦合产生CC取值个数取值个数:2min(A,B)+1C=A+B, A+B-1, A+B-2, , A-B 61第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理LS耦合的选择定则耦合的选择定则j j耦合的选择定则耦合的选择定则4 4、光谱的选择定则、光谱的选择定则5 5、泡利不相容原理、泡利不相容原理在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同
84、的四个量子数（完全相同的四个量子数（n n、l l、m ml l、m ms s）, ,即原子中的即原子中的每一个状态只能容纳一个电子每一个状态只能容纳一个电子. .原子处于正常状态时原子处于正常状态时, ,每个电子都趋向占据可能的每个电子都趋向占据可能的最最低能级低能级. . 6 6、能量最小原理、能量最小原理 62第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理7、元素周期表、元素周期表62第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理1)1)周期律的本质周期律的本质周期律的本质
85、周期律的本质2)2)周期的划分周期的划分周期的划分周期的划分3)3)族的划分族的划分族的划分族的划分按价电子数（特征电子构型）划分按价电子数（特征电子构型）划分电子排布的周期性导致元素性质的电子排布的周期性导致元素性质的周期性周期性周期不按电子层划分周期不按电子层划分,是按能级组分是按能级组分.周期数能级组数元素最外电子层数周期数能级组数元素最外电子层数周期数能级组数元素最外电子层数周期数能级组数元素最外电子层数各周期元素数目相应能级组中所具有的运动状态各周期元素数目相应能级组中所具有的运动状态数（即所容纳的电子数）数（即所容纳的电子数）.各壳层能容纳的电子数为各壳层能容纳的电子数为2n2,最
86、外层电子数最外层电子数8.63第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理8、原子中电子的壳层中结构原子中电子的壳层中结构n n1 12 23 34 45 56 6主壳层主壳层主壳层主壳层K KL LMMN NO OP Pl l0 01 12 23 34 45 5支壳层支壳层支壳层支壳层s sp pd df fg gh h判判断断原原子子能能判判断断原原子子能能级级 高高 低低 的的 级级 高高 低低 的的 经经验验规规则则：经经验验规规则则：1) (1) (n n+ +l l) )的值相同，则的值相同，则的值相同，则的值相同，则n
87、n小的能级低；小的能级低；小的能级低；小的能级低；2) (2) (n n+ +l l) )的值不同，若的值不同，若的值不同，若的值不同，若n n相同相同相同相同, ,则则则则l l小的小的小的小的能级低；若能级低；若能级低；若能级低；若n n不同则不同则不同则不同则n n小的能级低小的能级低小的能级低小的能级低. .64第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理9、原子中电子的壳层中原子中电子的壳层中最多可容纳的电子数最多可容纳的电子数:64第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原
88、子：泡利原理n 决定能量的主要部分决定能量的主要部分,n 相同的电子分布在同一主壳层上相同的电子分布在同一主壳层上.一一个个l 值对应于一个支壳层值对应于一个支壳层.l一定时一定时ms有有两种两种取向取向,ml有有(2l+1)种种取值取值.因此每一角量子数为因此每一角量子数为 l 的支壳层中最多可容纳的电子数的支壳层中最多可容纳的电子数:Nl=2(2l+1)n一定时一定时l共有共有n个取值个取值,因此每因此每一主壳层最多可容纳的电子数一主壳层最多可容纳的电子数:主壳层主壳层主壳层主壳层n n=1,2,=1,2,1 1KK2 2（L L）3 3（MM）支壳层支壳层支壳层支壳层l l=0,1,2=
89、0,1,20 00 01 10 01 12 2电子态电子态电子态电子态1 1s s2 2s s2 2p p3 3s s3 3p p3 3d dmml l=0, 1=0, 10 00 0-1-10 01 10 0-1-10 01 1-2-2-1-10 01 12 2mms s=1/2=1/2支壳层电子数支壳层电子数支壳层电子数支壳层电子数2(22(2l l+1)+1)2 22 26 62 26 61010主壳层电子数主壳层电子数主壳层电子数主壳层电子数2 2n n2 22 28 81818各壳层最多可容纳的电子数各壳层最多可容纳的电子数:65第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第
90、五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理10、洪特定则洪特定则同一电子组态形成的原子态同一电子组态形成的原子态,1）具有）具有相同相同L值值的能级中的能级中, S值最大值最大（即重数最高）（即重数最高）的的能级位置最低能级位置最低;2）具有）具有相同相同S值值的能级中的能级中, 具有具有最大最大L值值的能级位置的能级位置最低最低.3)对于能级对于能级,有以下两种情况有以下两种情况:a）正常次序正常次序正常次序正常次序: :当同科电子数小于或等于闭壳层占有当同科电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时数的一半时,具有具有最小最小 J 值值的能级处在最的能级处在最低低;b）倒转次序倒转次序倒
91、转次序倒转次序: :当同科电子数大于闭壳层占有数的一当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时半时, 具有具有最大最大 J 值值的能级处在最的能级处在最低低.氦原子光谱氦原子光谱C取值个数取值个数:2min(A,B)+1C=A+B, A+B-1, A+B-2, , A-B 氦原子态氦原子态LS耦合耦合jj耦合耦合电子组态电子组态选择选择定则定则67第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理元素周期表元素周期表67第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理周期律的本质周期律的本质
92、周期律的本质周期律的本质电子排布的周期性导致元素性质的电子排布的周期性导致元素性质的周期性周期性（电子组态呈周期性变化）（电子组态呈周期性变化）主壳层主壳层主壳层主壳层最多可容最多可容纳的电子数纳的电子数:支壳层支壳层支壳层支壳层最多可容最多可容纳的电子数纳的电子数: Nl=2(2l+1)能级排列遵循洪特定则能级排列遵循洪特定则68第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理68第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理5-8.解解:要求能级间跃迁产生的光谱线，首先应求出电
93、子组态形要求能级间跃迁产生的光谱线，首先应求出电子组态形成的原子态，画出能级图。然后根据跃迁的选择定则来确定光成的原子态，画出能级图。然后根据跃迁的选择定则来确定光谱线的条数。谱线的条数。（1）2s2s组态形成的原子态：组态形成的原子态：2s3p组态形成的原子态：组态形成的原子态：其间还有其间还有2s2p组态形成的原子态：组态形成的原子态：2s3s组态形成的原子态：组态形成的原子态：根据根据LS耦合的选择定则耦合的选择定则69第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理69第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理第五章多电子原子：泡利原理2s2s2s3p2s2p2s3s根据根据LS耦合的选择定则耦合的选择定则2s3p2s2p一共产生一共产生10条光谱线条光谱线（2）若只激发到）若只激发到2p, 则只能则只能产生一条谱线，虑线所示。产生一条谱线，虑线所示。
