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1、第第6章章 原子质谱法原子质谱法6.16.1概述概述 质谱法质谱法(Mass spectrometry)是通过对被是通过对被测样品离子的质荷比进行测定的一种分析方测样品离子的质荷比进行测定的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，把离子按质荷比（把离子按质荷比（m/z）分离而得到质谱，通）分离而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。定性定量结果。 从研究对象来看，质谱法可以分为原子质从研究对象来看，质谱法可以分
2、为原子质谱法谱法(Atomic Mass Spectrometry)和分子质谱和分子质谱法法(Molecular Mass Spectrometry)。 按研究样品性质或应用领域可分为同位素按研究样品性质或应用领域可分为同位素质谱、无机质谱、有机质谱，此外还有二次离质谱、无机质谱、有机质谱，此外还有二次离子质谱，氦质谱等。子质谱，氦质谱等。 按质谱仪器设计原理，主要是质量分析器按质谱仪器设计原理，主要是质量分析器类型，可分为静态仪器和动态仪器两大类。类型，可分为静态仪器和动态仪器两大类。 按离子源或离子化技术分类，如高频火花按离子源或离子化技术分类，如高频火花电离质谱，离子探针质谱，电子轰击质
3、谱、快电离质谱，离子探针质谱，电子轰击质谱、快原子轰击质谱等。原子轰击质谱等。6.1.2. 6.1.2. 质谱法分类质谱法分类6.2. 6.2. 基本原理基本原理6.2.1. 原子质谱法基本过程原子质谱法基本过程原子质谱分析包括以下几个步骤原子质谱分析包括以下几个步骤： 1.样品原子化；样品原子化； 2.转化为离子流或离子束，一般为单电荷正转化为离子流或离子束，一般为单电荷正离子；离子； 3.按质量按质量-电荷比（质荷比，电荷比（质荷比，m/z）分离；）分离； 4.计算各种离子的数目或测定由试样形成的计算各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。离子轰击传感器时产生的离子
4、电流。 因为在因为在2步中形成的离子多为单电荷，故步中形成的离子多为单电荷，故m/z值通常就是该离子的质量数。值通常就是该离子的质量数。6.2.26.2.2质谱法中的相对原子质量和质荷比质谱法中的相对原子质量和质荷比 同位素（同位素（isotope）是指元素拥有两个或两）是指元素拥有两个或两个以上原子序数（质子数）相同，而原子质量不个以上原子序数（质子数）相同，而原子质量不同的原子，它们分别有不同的中子数。同位素化同的原子，它们分别有不同的中子数。同位素化学性质相近，但物理性质不同学性质相近，但物理性质不同。6.2.26.2.2质谱法中的相对原子质量和质荷比质谱法中的相对原子质量和质荷比 与其
5、他分析方法不同，质谱法中所关注的常与其他分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际质量或含有某组特常是某元素特定同位素的实际质量或含有某组特定同位素的实际质量定同位素的实际质量。自然界中，元素的相对原自然界中，元素的相对原子质量（子质量（Ar）由下列式子计算：）由下列式子计算： 通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。质荷比为离子的原子质量离子。质荷比为离子的原子质量m与其所带电荷与其所带电荷数数z之比。因此，之比。因此， 12C1H4+的的m/z=16.035/1=16.035 13C1H42+的的m/z=17.035/2=8.518
6、6.3.6.3.质谱仪器质谱仪器6.3.1.质谱仪器的基本组成质谱仪器的基本组成6.3.2.6.3.2.分析系统分析系统6.3.2.1.离子源离子源1.高频火花离子源高频火花离子源2.电感耦合等离子体离子源电感耦合等离子体离子源3.辉光放电离子源辉光放电离子源4.其他离子源：其他离子源： (1) 激光离子源；激光离子源； (2) 离子轰击离子源；离子轰击离子源；6.3.2.2. 6.3.2.2. 质量分析器质量分析器 质量分析器质量分析器质量分析器质量分析器(Mass Analyzer)(Mass Analyzer)是质谱仪器的重要组成是质谱仪器的重要组成是质谱仪器的重要组成是质谱仪器的重要组
7、成部分，它位于离子源和检测器之间，其作用是依据不同部分，它位于离子源和检测器之间，其作用是依据不同部分，它位于离子源和检测器之间，其作用是依据不同部分，它位于离子源和检测器之间，其作用是依据不同方式将样品离子按质荷比（方式将样品离子按质荷比（方式将样品离子按质荷比（方式将样品离子按质荷比（m/zm/z）分离）分离）分离）分离。 l. l. 磁质量分析器磁质量分析器磁质量分析器磁质量分析器6.3.2.2. 6.3.2.2. 质量分析器质量分析器 单聚集质谱仪分辨率低的主要原因在于它不能克服单聚集质谱仪分辨率低的主要原因在于它不能克服单聚集质谱仪分辨率低的主要原因在于它不能克服单聚集质谱仪分辨率低
8、的主要原因在于它不能克服离子初始能量分散对分辨率造成的影响。为了消除离子离子初始能量分散对分辨率造成的影响。为了消除离子离子初始能量分散对分辨率造成的影响。为了消除离子离子初始能量分散对分辨率造成的影响。为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前加一扇形能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前加一扇形能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前加一扇形能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前加一扇形电场，扇形电场是一个能量分析器，不起质量分离作用。电场，扇形电场是一个能量分析器，不起质量分离作用。电场，扇形电场是一个能量分析器，不起质量分离作用。电场，扇形电场是一个能量分析器，不起质量分
9、离作用。6.3.2.2. 6.3.2.2. 质量分析器质量分析器 2. 2. 四极滤质器四极滤质器四极滤质器四极滤质器6.3.2.2. 6.3.2.2. 质量分析器质量分析器 (1).(1).交流电场中正离子迁程过程交流电场中正离子迁程过程交流电场中正离子迁程过程交流电场中正离子迁程过程6.3.2.2. 6.3.2.2. 质量分析器质量分析器 (2).(2).复合电场内正离子运动轨迹复合电场内正离子运动轨迹复合电场内正离子运动轨迹复合电场内正离子运动轨迹 考虑施加在交流信号上的直流电压的影响，对于相考虑施加在交流信号上的直流电压的影响，对于相考虑施加在交流信号上的直流电压的影响，对于相考虑施加
10、在交流信号上的直流电压的影响，对于相同动能的离子，其动量正比于质量的平方根，因此改变同动能的离子，其动量正比于质量的平方根，因此改变同动能的离子，其动量正比于质量的平方根，因此改变同动能的离子，其动量正比于质量的平方根，因此改变重离子的运动行为比轻离子要困难些。重离子的运动行为比轻离子要困难些。重离子的运动行为比轻离子要困难些。重离子的运动行为比轻离子要困难些。 如果离子的质量重而且交流电压的频率高，交流电如果离子的质量重而且交流电压的频率高，交流电如果离子的质量重而且交流电压的频率高，交流电如果离子的质量重而且交流电压的频率高，交流电压将不会对离子运动有显著的响应，而主要受直流电压压将不会对
11、离子运动有显著的响应，而主要受直流电压压将不会对离子运动有显著的响应，而主要受直流电压压将不会对离子运动有显著的响应，而主要受直流电压的影响。在此情况下，离子将留在电极之间的空腔内。的影响。在此情况下，离子将留在电极之间的空腔内。的影响。在此情况下，离子将留在电极之间的空腔内。的影响。在此情况下，离子将留在电极之间的空腔内。 对于质量轻的离子，且交流频率低的情况，离子将对于质量轻的离子，且交流频率低的情况，离子将对于质量轻的离子，且交流频率低的情况，离子将对于质量轻的离子，且交流频率低的情况，离子将打在电极杆上，并在交流电压的负半周期时被清除掉。打在电极杆上，并在交流电压的负半周期时被清除掉。
12、打在电极杆上，并在交流电压的负半周期时被清除掉。打在电极杆上，并在交流电压的负半周期时被清除掉。 在在在在xzxz平面上一对正电极成为正离子很易通过的通道，平面上一对正电极成为正离子很易通过的通道，平面上一对正电极成为正离子很易通过的通道，平面上一对正电极成为正离子很易通过的通道，即高通量滤质器。在没有交流电压的时候，而带有负直即高通量滤质器。在没有交流电压的时候，而带有负直即高通量滤质器。在没有交流电压的时候，而带有负直即高通量滤质器。在没有交流电压的时候，而带有负直流电压的一对电极杆将湮没所有被吸引到电极杆上的正流电压的一对电极杆将湮没所有被吸引到电极杆上的正流电压的一对电极杆将湮没所有被
13、吸引到电极杆上的正流电压的一对电极杆将湮没所有被吸引到电极杆上的正离子。不过，对较轻离子这种运动可以被交流电的振荡离子。不过，对较轻离子这种运动可以被交流电的振荡离子。不过，对较轻离子这种运动可以被交流电的振荡离子。不过，对较轻离子这种运动可以被交流电的振荡抵消，在抵消，在抵消，在抵消，在yzyz平面上，形成低通量滤质器。平面上，形成低通量滤质器。平面上，形成低通量滤质器。平面上，形成低通量滤质器。6.3.2.2. 6.3.2.2. 质量分析器质量分析器 (3).(3).滤质器扫描滤质器扫描滤质器扫描滤质器扫描 四极场只允许一种具有适当稳定振幅质荷比的离子四极场只允许一种具有适当稳定振幅质荷比
14、的离子四极场只允许一种具有适当稳定振幅质荷比的离子四极场只允许一种具有适当稳定振幅质荷比的离子mm通过。质量大于稳定运动离子通过。质量大于稳定运动离子通过。质量大于稳定运动离子通过。质量大于稳定运动离子mm的离子，将因振幅增的离子，将因振幅增的离子，将因振幅增的离子，将因振幅增大而碰到大而碰到大而碰到大而碰到y y方向电极被吸收方向电极被吸收方向电极被吸收方向电极被吸收; ;质量小于质量小于质量小于质量小于mm的离子则振幅不的离子则振幅不的离子则振幅不的离子则振幅不断增大碰到断增大碰到断增大碰到断增大碰到x x方向电极被吸收，稳定运动离子方向电极被吸收，稳定运动离子方向电极被吸收，稳定运动离子
15、方向电极被吸收，稳定运动离子mm以外，其以外，其以外，其以外，其余离子则因振幅不断增大最后碰到四极杆而被吸收。余离子则因振幅不断增大最后碰到四极杆而被吸收。余离子则因振幅不断增大最后碰到四极杆而被吸收。余离子则因振幅不断增大最后碰到四极杆而被吸收。 四个电极上的交流和直流电压从零到一最大值同步四个电极上的交流和直流电压从零到一最大值同步四个电极上的交流和直流电压从零到一最大值同步四个电极上的交流和直流电压从零到一最大值同步增加，其增加，其增加，其增加，其Udc/UrfUdc/Urf不变不变不变不变, ,可使不同质荷比可使不同质荷比可使不同质荷比可使不同质荷比m/zm/z的离子依次的离子依次的离
16、子依次的离子依次分离，按顺序通过四极场实现质量扫描。实际上通过设分离，按顺序通过四极场实现质量扫描。实际上通过设分离，按顺序通过四极场实现质量扫描。实际上通过设分离，按顺序通过四极场实现质量扫描。实际上通过设定电压变化范围即可设置样品离子的扫描范围。定电压变化范围即可设置样品离子的扫描范围。定电压变化范围即可设置样品离子的扫描范围。定电压变化范围即可设置样品离子的扫描范围。 四极质谱仪器的两对电极杆形成高、低通带，只有四极质谱仪器的两对电极杆形成高、低通带，只有四极质谱仪器的两对电极杆形成高、低通带，只有四极质谱仪器的两对电极杆形成高、低通带，只有在一定质荷比范围的离子才能到达检测器。此范围的
17、变在一定质荷比范围的离子才能到达检测器。此范围的变在一定质荷比范围的离子才能到达检测器。此范围的变在一定质荷比范围的离子才能到达检测器。此范围的变化可由交流和直流的电压来调节，进而实现质谱扫描。化可由交流和直流的电压来调节，进而实现质谱扫描。化可由交流和直流的电压来调节，进而实现质谱扫描。化可由交流和直流的电压来调节，进而实现质谱扫描。6.3.2.2. 6.3.2.2. 质量分析器质量分析器3.3.离子回旋共振分析器离子回旋共振分析器离子回旋共振分析器离子回旋共振分析器 （Ion Cyclotron ResonanceIon Cyclotron Resonance，ICRICR）6.3.2.3
18、. 6.3.2.3. 检测器检测器Faraday杯结构原理图杯结构原理图 6.3.2.3. 6.3.2.3. 检测器检测器电子倍增器示意图电子倍增器示意图6.3.2.3. 6.3.2.3. 检测器检测器a不连续打拿极电子倍增器不连续打拿极电子倍增器; b 连续打拿极的电子倍增器连续打拿极的电子倍增器6.3.2.4.6.3.2.4.真空系统真空系统 为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反应和离子散射效应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记分
19、子反应，减小本底与记忆效应等，因此，质谱仪器的离子源和分析器都必须忆效应等，因此，质谱仪器的离子源和分析器都必须处在优于处在优于10-5 mbar(mmHg)的真空中才能工作。的真空中才能工作。 质谱仪器都必须有真空系统质谱仪器都必须有真空系统(Vacuum system)。一。一般真空系统由机械真空泵和扩散泵或涡轮分子泵组成。般真空系统由机械真空泵和扩散泵或涡轮分子泵组成。6.3.3.6.3.3.质谱仪器的主要性能指标质谱仪器的主要性能指标1.1.质量测定范围质量测定范围质量测定范围质量测定范围 表表表表示示示示质质质质谱谱谱谱仪仪仪仪器器器器能能能能够够够够分分分分析析析析试试试试样样样样
20、的的的的相相相相对对对对原原原原子子子子质质质质量量量量（或或或或相对分子质量）范围。相对分子质量）范围。相对分子质量）范围。相对分子质量）范围。2. 2. 质谱仪器的分辨率质谱仪器的分辨率质谱仪器的分辨率质谱仪器的分辨率 6.3.3.6.3.3.质谱仪器的主要性能指标质谱仪器的主要性能指标3. 灵敏度灵敏度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小试样量；相对灵敏度是绝对灵敏度是指仪器可检测的最小试样量；相对灵敏度是仪器可以同时检测的大组分与小组分的含量之比；而分析灵敏仪器可以同时检测的大组分与小组分的含量之比；而分析灵敏度则指输入仪器的试样量与仪器输出的信号比。度则指输入仪器的试样量与仪器输出的信号
21、比。优点：优点：优点：优点： 试样在常温下引入；试样在常温下引入；试样在常温下引入；试样在常温下引入； 气体的温度很高使试样完全蒸发和解离；气体的温度很高使试样完全蒸发和解离；气体的温度很高使试样完全蒸发和解离；气体的温度很高使试样完全蒸发和解离； 试样原子离子化的百分比很高；试样原子离子化的百分比很高；试样原子离子化的百分比很高；试样原子离子化的百分比很高； 产生的主要是一价离子；产生的主要是一价离子；产生的主要是一价离子；产生的主要是一价离子； 离子能量分散小；离子能量分散小；离子能量分散小；离子能量分散小； 外部离子源，即离子并不处在真空中；外部离子源，即离子并不处在真空中；外部离子源，
22、即离子并不处在真空中；外部离子源，即离子并不处在真空中； 离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器。离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器。离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器。离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器。 6.4.6.4.电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法6.4.1.6.4.1.基本装置基本装置 与等离子体光谱相比，与等离子体光谱相比，与等离子体光谱相比，与等离子体光谱相比，等离子体质谱所得到的谱图等离子体质谱所得到的谱图等离子体质谱所得到的谱图等离子体质谱所得到的谱图要简单很多，而且容易识别，要简单很多，而且容易识别，要简单很多，而且容易识别，要简单很多，而且
23、容易识别，特别是对于那些发射谱线非特别是对于那些发射谱线非特别是对于那些发射谱线非特别是对于那些发射谱线非常多的元素，如稀土元素。常多的元素，如稀土元素。常多的元素，如稀土元素。常多的元素，如稀土元素。 图为图为图为图为CeCe溶液的光谱图及溶液的光谱图及溶液的光谱图及溶液的光谱图及质谱图（质谱图（质谱图（质谱图（a a为为为为100100 gmLgmL-1-1 CeCe溶液的光谱图，溶液的光谱图，溶液的光谱图，溶液的光谱图，b b为为为为1010gmLgmL-1-1 CeCe的质谱图）。的质谱图）。的质谱图）。的质谱图）。6.4.2.6.4.2.干扰及消除方法干扰及消除方法6.4.2.1.6
24、.4.2.1.光谱干扰光谱干扰 当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的m/z，即产生光谱干扰。，即产生光谱干扰。1.同质量类型离子同质量类型离子 同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。质量的同位素。2.多原子离子干扰多原子离子干扰 一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中，由等离子体中的组分与基体而是在离子的引出过程中，由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。或大气中的组分相互作用而形成。6.4.2
25、.1.6.4.2.1.光谱干扰光谱干扰3.氧化物和氢氧化物干扰氧化物和氢氧化物干扰 6.4.2.1.6.4.2.1.光谱干扰光谱干扰4.仪器和试样制备所引起的干扰仪器和试样制备所引起的干扰 等离子气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子等离子气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子（相当于会从锥体镍板上溅射出镍离子（相当于2ngmL-1的水平）的水平）。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射阈值，。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射阈值，可使此种效应减弱甚至消失。可使此种效应减弱甚至消失。 痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例痕量浓度水平上常出现与分析
26、物无关的离子峰，例如在几个如在几个ngmL-1的水平出现的铜和锌通常是存在与溶的水平出现的铜和锌通常是存在与溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氯的电离能高，其分子离子相当弱，很少有干扰。氯的电离能高，其分子离子相当弱，很少有干扰。 6.4.2.2. 6.4.2.2. 基体效应基体效应 ICPMS中所分析的试样，一般为固体含量其质量分中所分析的试样，一般为固体含量其质量分数小于数小于1，或质量浓度约为，或质量浓度约为1000gmL-1的溶
27、液试样。的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于当溶液中共存物质量浓度高于5001000gmL-1时，时，ICPMS分析的基体效应才会显现出来。分析的基体效应才会显现出来。 共存物中含有低电离能元素如碱金属、碱土金属和共存物中含有低电离能元素如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度，由于它们提供的等离子体的电子镧系元素且超过限度，由于它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其他元素的数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其他元素的电离，影响分析结果。电离，影响分析结果。 试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程
28、。输送等离子体的过程。 可采用稀释、基体匹配、标准加入法或者同位素稀可采用稀释、基体匹配、标准加入法或者同位素稀释法降低至最小。释法降低至最小。6.4.3. ICPMS6.4.3. ICPMS的应用的应用6.4.3.1.定性和半定量分析定性和半定量分析 可以很容易地应用于多元素分析，非常适合于不同可以很容易地应用于多元素分析，非常适合于不同类型的天然和人造材料的快速鉴定和半定量分析，其检类型的天然和人造材料的快速鉴定和半定量分析，其检测限优于测限优于ICPAES，类似于石墨炉原子吸收法。，类似于石墨炉原子吸收法。6.4.3. ICPMS6.4.3. ICPMS的应用的应用6.4.3.2. 定量
29、分析定量分析 ICPMS最常用的定量最常用的定量方法是工作曲线法。方法是工作曲线法。 更为精确的更为精确的ICPMS分分析可以采用同位素稀释质析可以采用同位素稀释质谱法（谱法（isotop dilution mass spectrometry, IDMS）,即所谓的标准加即所谓的标准加入法。入法。6.4.3. ICPMS6.4.3. ICPMS的应用的应用6.4.3.3. 同位素比的测量同位素比的测量 以前，同位素比的测定都是采用热原子化和离子化，以前，同位素比的测定都是采用热原子化和离子化，在一个或多个电热灯丝上将试样分解、原子化和离子化，在一个或多个电热灯丝上将试样分解、原子化和离子化，而后将生成的离子引入一个双聚焦质谱仪器，测定同位而后将生成的离子引入一个双聚焦质谱仪器，测定同位素比。测量精度在相对标准差素比。测量精度在相对标准差0.01%级，相当精确但非级，相当精确但非常费时。常费时。 现在采用现在采用ICPMS，分析一个试样只需几分钟，相对，分析一个试样只需几分钟，相对标准差达标准差达0.1%1%，满足多数分析的要求，同时还进，满足多数分析的要求，同时还进行多元素测定，将会大大扩展同位素比测量的应用范围行多元素测定，将会大大扩展同位素比测量的应用范围
