《有机化学课件：第四章炔烃和二烯烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学课件：第四章炔烃和二烯烃（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、多巴胺神经元受损多巴胺神经元受损Selegiline ( (司来吉兰司来吉兰) )叁键炔烃复习：烯烃亲电加成反应小结复习：烯烃亲电加成反应小结卤卤代代烷烷硫酸硫酸氢酯氢酯邻邻二二卤卤代代烷烷b b- -卤卤代醇代醇醇醇醚醚醚醚酯酯酯酯取代取代环环氧乙氧乙烷烷烯烃的氧化烯烃的氧化酮、酸酮、酸酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛酮、醛酮、醛邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇环氧化物环氧化物环氧化物环氧化物 注意注意注意注意双双双双键键键键和和和和H H的的的的变化变化变化变化第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃炔烃的结构、通式和命名炔烃的结构、通式和命名炔烃的化学性质炔烃的化学性质共轭二烯共轭二烯一、炔烃的结构、通式
2、和命名一、炔烃的结构、通式和命名vv炔烃：含炔烃：含C C C C的碳氢化合物的碳氢化合物vv炔烃的通式：炔烃的通式：C Cn nH H2n-22n-2vv结构：直线型分子结构：直线型分子1 1 1 1根根根根 键键键键 (sp (sp (sp (spsp)sp)sp)sp)2 2 2 2根根根根 键键键键 (p (p (p (pp)p)p)p)末端炔末端炔末端炔末端炔相连的相连的相连的相连的4 4 4 4个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型一、炔烃的结构、通式和命名一、炔烃的结构、通式和命名选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链
3、为主链 使叁键的编号最小使叁键的编号最小使叁键的编号最小使叁键的编号最小 按编号规则编号按编号规则编号按编号规则编号按编号规则编号 同时有叁键和双键，要符合最低序列原则，同时有叁键和双键，要符合最低序列原则，同时有叁键和双键，要符合最低序列原则，同时有叁键和双键，要符合最低序列原则，尽量使叁键和双键位次号低；如果叁键和双尽量使叁键和双键位次号低；如果叁键和双尽量使叁键和双键位次号低；如果叁键和双尽量使叁键和双键位次号低；如果叁键和双键处于位号相同时，使双键的编号最小键处于位号相同时，使双键的编号最小键处于位号相同时，使双键的编号最小键处于位号相同时，使双键的编号最小v系统命名法系统命名法一、炔
4、烃的结构、通式和命名一、炔烃的结构、通式和命名4, 8-4, 8-4, 8-4, 8-壬二烯壬二烯壬二烯壬二烯-1-1-1-1-炔炔炔炔1-1-1-1-戊戊戊戊烯烯烯烯-4-4-4-4-炔炔炔炔1 1- - - -pentpentenen- - - -4 4- - - -yneyne1-1-1-1-戊戊戊戊炔炔炔炔1 1- - - -pentpentyneyne例：二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质总结：总结：总结：总结： 炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处
5、? ? ? ? 炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质? ? ? ?炔烃的性质分析炔烃的性质分析 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应不饱和，不饱和，不饱和，不饱和，可加成可加成可加成可加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢还原加氢还原加氢二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质1 1、叁键上的亲电加成反应、叁键上的亲电加成反应较稳定较稳定较稳定较稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定主要产物主要产物主要产物主要产物遵守遵守遵守遵守Markovnik
6、ovMarkovnikovMarkovnikovMarkovnikov加成规则加成规则加成规则加成规则烯基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生成，不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成一般叁键的亲电加成比双键慢。比双键慢。二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质vv炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成 分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用: : : : （1 1 1 1）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（2 2 2 2）制偕二
7、卤代）制偕二卤代）制偕二卤代）制偕二卤代物物物物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物 催化剂（催化剂（催化剂（催化剂（HgHgHgHg盐或盐或盐或盐或CuCuCuCu盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成为什么不生成邻二卤代物为什么不生成邻二卤代物？二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质加加加加HBrHBrHBrHBr仍有过氧化效应仍有过氧化效应仍有过氧化效应仍有过氧化效应反反反反MarkovnikovMarkovnikovMarkovnikovMarkovnikov方向方向方向
8、方向较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定较稳定较稳定较稳定较稳定p p p pp p p p共轭共轭共轭共轭第二步加成取向分析（了解）：第二步加成取向分析（了解）：第二步加成取向分析（了解）：第二步加成取向分析（了解）：二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质vv炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难反式为主反式为主反式为主反式为主合成上应用：合成上应用：合成上应用：合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保
9、护和脱保护炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护较慢较慢较慢较慢二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质vv炔烃与与炔烃与与炔烃与与炔烃与与H H H H2 2 2 2O O O O的加成的加成的加成的加成 遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikovMarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则 末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式Enol formEnol formEnol formEnol form酮式酮式酮式酮式Keto
10、formKeto formKeto formKeto form互变异构互变异构互变异构互变异构较稳定较稳定较稳定较稳定 Hg Hg Hg Hg+ + + +催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。甲基酮甲基酮二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质2 2、炔烃的还原、炔烃的还原vv催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化普通催化剂普通催化剂普通催化剂普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还使用特殊催化剂（经钝化处理）还使用特殊催化剂（经钝化处理）还使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至原炔烃至原炔烃至原炔烃至顺式烯顺式烯顺式烯顺式烯烃烃烃烃
11、（LindlarLindlarLindlarLindlar催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）（P P P P2 2 2 2催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）主要产物主要产物主要产物主要产物顺式顺式顺式顺式碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂 Na or Li / Na or Li / Na or Li / Na or Li / 液氨体系液氨体系液氨体系液氨体系) ) ) )制备反式烯制备反式烯制备反式烯制备反式烯烃烃烃烃vv炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用 - - - -选择性地制备
12、顺或反式烯选择性地制备顺或反式烯选择性地制备顺或反式烯选择性地制备顺或反式烯烃烃烃烃例：例：meso-2.3-meso-2.3-丁二醇丁二醇二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质合成分析合成分析（稀，冷）合成路线合成路线（稀，冷）方法方法 a a方法方法 b b3 3、炔烃的氧化、炔烃的氧化羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸甲酸甲酸甲酸甲酸二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质4 4、炔烃的聚合、炔烃的聚合二聚二聚二聚二聚三聚三聚三聚三聚四聚四聚四聚四聚二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质5 5、炔基负离子的反应
13、及在合成上的应用、炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂S SN N2 2S SN N2 2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成高级炔烃高级炔烃高级炔烃高级炔烃-炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇-炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子炔基负离子炔基负离子炔基负离子v合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例例例例例 1 1 1 1：反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析合成路线合成路线合成路线合成路线提示：提示：注意与注意与Na / NHNa / NH3 3 还原体系区别还原体系区别二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质二
14、、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质例例例例 2 2 2 2：反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析异戊二烯异戊二烯异戊二烯异戊二烯二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质合成路线合成路线合成路线合成路线二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质例例例例3 3 3 3：叶醇的合成路线：叶醇的合成路线：叶醇的合成路线：叶醇的合成路线催化剂6 6、末端炔烃的特征反应、末端炔烃的特征反应白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质三、共振论三、共振论1
15、 1、共振论对共轭体系的描述、共振论对共轭体系的描述例例例例1 1 1 1：烯丙基自由基：烯丙基自由基：烯丙基自由基：烯丙基自由基共振式共振式共振式共振式 1 1 1 1共振式共振式共振式共振式 2 2 2 2烯丙基自由基的真实烯丙基自由基的真实烯丙基自由基的真实烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体结构是两者的杂化体结构是两者的杂化体结构是两者的杂化体三、共振论三、共振论 单双键交替，不能解单双键交替，不能解单双键交替，不能解单双键交替，不能解释释释释 苯的真实结构苯的真实结构苯的真实结构苯的真实结构例例例例 2 2 2 2：苯的结构（六元环，所有：苯的结构（六元环，所有：苯的结构（六元环，所
16、有：苯的结构（六元环，所有C C C CC C C C键均相同）键均相同）键均相同）键均相同）经典式（价键式）经典式（价键式）经典式（价键式）经典式（价键式）共振式共振式共振式共振式（苯的（苯的（苯的（苯的KekKekKekKek lelelele式）式）式）式）共振式共振式共振式共振式1 1 1 1共振式共振式共振式共振式2 2 2 2苯分子的真实结构苯分子的真实结构苯分子的真实结构苯分子的真实结构三、共振论三、共振论2 2、共振论的基本思想、共振论的基本思想 当一个当一个当一个当一个分子分子分子分子、离子离子离子离子或或或或自由基自由基自由基自由基的结构可用一个以上的结构可用一个以上的结构
17、可用一个以上的结构可用一个以上不同电子排列不同电子排列不同电子排列不同电子排列的的的的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。体。体。体。提示：提示：提示：
18、提示：共振式之间只是电共振式之间只是电共振式之间只是电共振式之间只是电子排列不同子排列不同子排列不同子排列不同共振杂化体不是共共振杂化体不是共共振杂化体不是共共振杂化体不是共振式混合物振式混合物振式混合物振式混合物共振杂化体也不是共振杂化体也不是共振杂化体也不是共振杂化体也不是互变平衡体系互变平衡体系互变平衡体系互变平衡体系三、共振论三、共振论共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定vv参与共振的原子应有参与共振的原子应有参与共振的原子应有参与共振的原子应有p p p p轨道轨道轨道轨道vv所有共振式的原子排列相同所有共振式的原子排列相同所有共振式的原子排列相同所有共振式的
19、原子排列相同vv所有共振式均符合所有共振式均符合所有共振式均符合所有共振式均符合LewisLewisLewisLewis结构式结构式结构式结构式vv所有共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同原子排列不同原子排列不同原子排列不同烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基1 1丁烯丁烯丁烯丁烯四、共轭效应四、共轭效应1 1、诱导效应、诱导效应稳定性稳定性
20、稳定性稳定性烷基充当烷基充当烷基充当烷基充当给电子基给电子基给电子基给电子基作用作用作用作用( (electron releasing groupelectron releasing group) )（通过单键传递的）（通过单键传递的）（通过单键传递的）（通过单键传递的）诱导给电子效应诱导给电子效应诱导给电子效应诱导给电子效应诱导效应随着碳链的增长逐渐减弱诱导效应随着碳链的增长逐渐减弱！2 2、共轭效应、共轭效应四、共轭效应四、共轭效应vp p p p共轭共轭共轭共轭p p p p 共轭共轭共轭共轭苄基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基
21、碳正离子vp p p pp p p p共轭共轭共轭共轭p p p pp p p p 共轭共轭共轭共轭（共轭）（共轭）（共轭）（共轭）给电子给电子给电子给电子四、共轭效应四、共轭效应v共共共共轭轭轭轭vvp p p p 超共超共超共超共轭轭轭轭 电子电子电子电子转移，使转移，使转移，使转移，使电荷更分散，有电荷更分散，有电荷更分散，有电荷更分散，有利于体系的稳定利于体系的稳定利于体系的稳定利于体系的稳定共轭效应共轭效应不会不会随着碳链的增长而逐渐减弱随着碳链的增长而逐渐减弱五、共轭二烯（共轭双烯）五、共轭二烯（共轭双烯）1 1、几种类型的二烯及命名、几种类型的二烯及命名特点：单双键交替特点：单双
22、键交替特点：单双键交替特点：单双键交替共轭二烯共轭二烯共轭二烯共轭二烯累积二烯累积二烯累积二烯累积二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯1, 31, 31, 31, 3丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯甲基甲基甲基甲基1, 31, 31, 31, 3丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯（异戊二烯）（异戊二烯）（异戊二烯）（异戊二烯）1, 21, 21, 21, 2丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯五、共轭二烯（共轭双烯）五、共轭二烯（共轭双烯）2 2、Diels-Alder反应及应用反应及应用其它名称其它名称其它名称其它名称 二烯合成二烯合成二烯合成二烯合成4+24+24+24+2环加环加环加环加成成成成二烯二烯二烯二烯die
23、nesdienesdienesdienes亲二烯体亲二烯体亲二烯体亲二烯体dienophilesdienophilesdienophilesdienophiles有利因素有利因素:（给电子基）（给电子基）（给电子基）（给电子基）（吸电子基）（吸电子基）（吸电子基）（吸电子基）环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆五、共轭二烯（共轭双烯）五、共轭二烯（共轭双烯）vDiels-AlderDiels-AlderDiels-AlderDiels-Alder反应机反应机反应机反应机理理理理六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态v二烯体的立体结构要求二烯
24、体的立体结构要求二烯体的立体结构要求二烯体的立体结构要求协同机理协同机理协同机理协同机理s-cis s-cis s-cis s-cis 构象构象构象构象（可反应）（可反应）（可反应）（可反应）s-trans s-trans s-trans s-trans 构象构象构象构象（不能反应）（不能反应）（不能反应）（不能反应）五、共轭二烯（共轭双烯）五、共轭二烯（共轭双烯）简单反应例子简单反应例子简单反应例子简单反应例子环戊二烯二聚体环戊二烯二聚体环戊二烯二聚体环戊二烯二聚体五、共轭二烯（共轭双烯）五、共轭二烯（共轭双烯）3 3、Diels-AlderDiels-Alder反应在合成上的应用反应在合成
25、上的应用合成环己烯合成环己烯合成环己烯合成环己烯衍生物衍生物衍生物衍生物反式反式反式反式五、共轭二烯（共轭双烯）五、共轭二烯（共轭双烯）例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成方法合成方法合成方法合成方法顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物五、共轭二烯（共轭双烯）五、共轭二烯（共轭双烯）4 4、共轭二烯的化学特性、共轭二烯的化学特性 1, 41, 41, 41, 4加成加成加成加成（共轭加（共轭加（共轭加（共轭加成）成）成）成）v用共振论法分析用共振论法分析用共振论法
26、分析用共振论法分析结论：共轭二烯与结论：共轭二烯与结论：共轭二烯与结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两亲电试剂反应有两亲电试剂反应有两亲电试剂反应有两种可能的加成方式种可能的加成方式种可能的加成方式种可能的加成方式1,41,4加成加成1, 21, 2加成加成实验结果实验结果实验结果实验结果实验结果说明实验结果说明实验结果说明实验结果说明 低温时：低温时：低温时：低温时： 1, 2- 1, 2- 1, 2- 1, 2-加成产物易生成（加成产物易生成（加成产物易生成（加成产物易生成（活化能较低活化能较低活化能较低活化能较低），是由反应速度决），是由反应速度决），是由反应速度决），是由反应速度决定的产物
27、（定的产物（定的产物（定的产物（动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制）。）。）。）。 1, 4- 1, 4- 1, 4- 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。 加热时：加热时：加热时：加热时：1, 4-1, 4-1, 4-1, 4-加成为主要产物（加成为主要产物（加成为主要产物（加成为主要产物（达到平衡时比例高达到平衡时比例高达到平衡时比例高达到平衡时比例高），说明较为稳），说明较为稳），说明较为稳），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（定。是由稳定性决定的产物（定。是由稳定性决定的产物（定。是由稳定性决
28、定的产物（热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制） 低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化： 1, 4- 1, 4- 1, 4- 1, 4-加成产物较稳定，加成产物较稳定，加成产物较稳定，加成产物较稳定，反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆。1, 21, 2加成加成1, 41, 4加成加成8080o oC C4040o oC C80%80%20%20%80%80%20%20%4040o oC C注意：双键位置有变化四、共轭二烯（共轭双烯）四、共轭二烯（共轭双烯）本次课小结本次课小结炔烃的命名炔烃的命名炔烃的加成反应及其应用炔烃的加成反应及其应用炔烃的还原反应及应用炔烃的还原反应及应用末端炔烃的性质末端炔烃的性质共轭效应共轭效应共轭二烯的化学性质共轭二烯的化学性质
