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1、物理化学物理化学B B第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 The first law of thermodynamicsU = Q + w第一章第一章 热力学第一定律及其应热力学第一定律及其应用用 1.1 热力学概述热力学概述 1.2 热力学第一定律热力学第一定律 1.3 可逆过程可逆过程 1.4 等容热、等压热和焓等容热、等压热和焓 1.5 热容热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 1.7 热力学第一定律对相变过程的应用热力学第一定律对相变过程的应用 1.8 热化学热化学 1.9 反应焓与温度的关系反应焓与温度的关系基尔霍夫定律基尔霍夫定律 1.
2、 热力学的研究内容热力学的研究内容（1）平衡热力学（经典热力学）（2）非平衡热力学1.1 热力学概述热力学概述 化学热力学关注的两个问题化学热力学关注的两个问题(1) 化学反应及相关过程中的能量效应能量效应(2) 化学反应及相关过程的方向和限度方向和限度2. 热力学研究的特点热力学研究的特点（1）研究对象研究对象：大量粒子组成的宏观体系宏观体系（2）研究方法研究方法：在经验定律的基础上，通过演绎的方法，得出一般性的规律。 （3）局限性局限性: 只考虑过程的初、末态过程的初、末态，不考虑过程的细节。 系统与环境系统与环境（system and surroundings) 敞开（开放）系统敞开（开
3、放）系统（Open system）封闭（密闭）系统封闭（密闭）系统（Closed system）隔离（孤立）系统隔离（孤立）系统（Isolated system） 按物质传递和能量传递按物质传递和能量传递3. 热力学基本概念热力学基本概念 热力学平衡状态热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics) 如果处在一定环境条件下的系统, 其所有的性质均不随时间而变化; 而且当此当此系统与系统与环境隔离后环境隔离后, 也不会引起系统任何性质的变也不会引起系统任何性质的变化化, 则称该系统处于则称该系统处于热力学平衡状态热力学平衡状态。H2O(l)1000CH
4、2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa绝热壁热力学平衡状态热力学平衡状态系统系统环境环境T1airT2TT1T2air (T)绝热壁恒温热源稳态（稳态（stable state)非平衡态非平衡态处于热力学平衡的系统处于热力学平衡的系统必须同时满足必须同时满足下列平衡：下列平衡：热平衡（热平衡（thermal equilibrium) 如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别。及系统与环境之间没有温度的差别。热力学第零定律热力学第零定律 如
5、果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡。力平衡（力平衡（mechanical equilibrium) 如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系统与环境之间没有不平衡的力存在。统与环境之间没有不平衡的力存在。 在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统内部处处压力相等系统内部处处压力相等。相平衡（相平衡（phase equilibrium)相相（phase)-系统内物理性质及化学性质完全均匀系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分的一部分称为一相。称为一相。H2O(l)糖水均相系
6、统均相系统糖水糖多（复、非均）相系统多（复、非均）相系统相平衡相平衡 -若若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化随时间而变化，则称该系统处于相平衡。，则称该系统处于相平衡。化学平衡（化学平衡（chemical equilibrium) 若若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。时，系统处于化学平衡。热热力力学学平平衡衡热平衡热平衡力平衡力平衡 相平衡相平衡物质平衡物质平衡 化学平衡化学平衡* 状态函数（状态函数（ state functions)定义：
7、定义： 描述（确定）系统状态的系统的各宏观描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。分类：分类： 广度（广延、容量）性质广度（广延、容量）性质（extensive property) 强度性质强度性质（intensive property) (a) 广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。(b) 广度性质的数值与系统所含的物质的量有关广度性质的数值与系统所含的物质的量有关,强度性强度性质与系统的数量无关质与系统的数量无关, 其数值取决于系统自身的性质其
8、数值取决于系统自身的性质。V总总= V1 + V2 p总总p1+ p2p1,V1 p2 , V2状态函数的性质状态函数的性质(a) 状态函数是状态的单值函数状态的单值函数，值与系统的历史无关；(b) 状态函数的变化可用全微分表示状态函数的变化可用全微分表示*。AB 当系统由一个状态变化到另一个状态时，状状态函数的增量只取决于系统的初、末态，态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具而与具体变化的路径无关。体变化的路径无关。 (c) 状态函数的变化只与初、末态有关变化只与初、末态有关*(d) 一个系统的状态函数之间是彼此关联一个系统的状态函数之间是彼此关联的 一个组成不变的均相体系，只需两个强度
9、性一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质。质即可确定系统所有的强度性质。(4) 过程过程 ( Process) 等温过程等温过程： T1 = T2 = Tex= 常数常数等压过程等压过程： p1 = p2 = pex= 常数常数 等容过程等容过程： V= 常数常数 绝热过程绝热过程: : Q=0Isothermal processIsobaric processIsochoric processAdiabatic process(下标下标 1、2 分别代表体系的初态和末态；分别代表体系的初态和末态； ex代表环境代表环境)等压过程区别于等外压过程（等压过程区别于等外
10、压过程（pex= 常数）常数）热热 ( Heat ） 由于温度的差别而在系统和环境之间传递的能量形式由于温度的差别而在系统和环境之间传递的能量形式。 热的符号热的符号Q; 体系吸热为正，放热为负。体系吸热为正，放热为负。(5) ) 热和功热和功功功 ( Work ) 除热以外，在系统和环境之间传递的能量形式除热以外，在系统和环境之间传递的能量形式。功的符号功的符号w；系统得到功取正，系统作功为负。；系统得到功取正，系统作功为负。*体积功体积功 ( Expansion work )非体积功非体积功 w(如表面功,电功)功的功的分类分类 * * 体积功体积功 ( Expansion work )
11、当系统的体积变化时，反抗外压所作的功。当系统的体积变化时，反抗外压所作的功。pex微小过程的功微小过程的功pex : 外压（恒定为一常数值）外压（恒定为一常数值）V：体积的变化值体积的变化值恒外压过程恒外压过程dV 系统内部系统内部所有粒子的能量的总和所有粒子的能量的总和(不包括系统宏观运动的动能和势能）热力学能/内能是状态函数，广度性质状态函数，广度性质.热力学能具有能量的量纲具有能量的量纲/J。1 热力学能热力学能 ( Internal energy )1.2 热力学第一定律热力学第一定律 热力学能的符号为符号为U对封闭的、静止的、无外场作用的系统对封闭的、静止的、无外场作用的系统2 2
12、热力学第一定律热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)是全微分全微分,与过程无关与过程无关与与过程有关过程有关 1.3 可逆过程可逆过程 p1,V1p2,V2pex=1.00105 Pa1 体积功的计算体积功的计算( (以理想气体恒温过程为例以理想气体恒温过程为例) ) 一一次次膨膨胀胀分分二二次次膨膨胀胀p2,V2p1,V1pex=p-dppex=p-dp分分无无限限多多次次膨膨胀胀 一次 二次 无限多次w/kJ膨胀过程膨胀过程 -1.87 -2.49 -3.46w/kJ压缩过程压缩过程 7.48 ? 4.99 ? 3.46 ?不同过程体积功计算结果
13、如下：不同过程体积功计算结果如下：将前面膨胀后的气体再压缩回原状态将前面膨胀后的气体再压缩回原状态 按无数次的膨胀和压缩进行的总过程按无数次的膨胀和压缩进行的总过程, 系统回系统回到原状态到原状态, 环境没有留下功变热的痕迹环境没有留下功变热的痕迹. 2 可逆过程可逆过程 (reversible process)(1) 以无限小的变化进行以无限小的变化进行, 每一步都可反向进行每一步都可反向进行, 反向进行后系统与环境都复原反向进行后系统与环境都复原;(2) 系统内部无限接近于平衡系统内部无限接近于平衡;(3) 可逆过程中系统对环境作功最多可逆过程中系统对环境作功最多（环境对系（环境对系统作最
14、小功）。统作最小功）。 可逆过程是一种科学的抽象可逆过程是一种科学的抽象,它为研究实际过程提出了它为研究实际过程提出了基准基准; 通过可逆过程计算状态函数的变化。通过可逆过程计算状态函数的变化。H2O(g)100 0C,100 kPaH2O(l)100 0C恒温热源恒温热源(100oC)p-dp水的水的可逆汽化过程可逆汽化过程p=100 kPa 1 1 等容过程热等容过程热封闭系统封闭系统, 当非体积功等于零当非体积功等于零(w=0) 封闭系统封闭系统, 当不作非体积功时当不作非体积功时, 等容过程吸收的热等容过程吸收的热等于系统热力学能的增量等于系统热力学能的增量, 所以所以QV只与系统初末
15、态有关只与系统初末态有关.物理意义物理意义1.4 等容热、等压热和焓等容热、等压热和焓 2 等压过程热和焓等压过程热和焓(enthalpy)封闭系统封闭系统, w=0等压等压过程过程Define:H- 焓焓U-热力学能热力学能 封闭系统封闭系统,当不作非体积功时当不作非体积功时, 等压过程吸收的热等于等压过程吸收的热等于系统焓的增量系统焓的增量, 所以所以Qp只与系统初末态有关只与系统初末态有关.焓的焓的性质性质: 状态函数状态函数, 广度性质广度性质具有能量的量纲具有能量的量纲/J无法得到绝对值无法得到绝对值物理意义物理意义: 思考题思考题: 有一封闭系统有一封闭系统, 在在300 K、等压
16、下进行反等压下进行反应应, 该过程中系统放热该过程中系统放热20 J, 对环境作电功对环境作电功100 J, 作作膨胀功膨胀功5 J, 计算计算Q 、w总总、 U 、 。非等压非等压过程有无过程有无若系统作非体积功若系统作非体积功,则则 Qp (pV)是否表示系统所作的体积功是否表示系统所作的体积功 1 等容热容和等压热容等容热容和等压热容Define:物理意义物理意义:在没有相变化和化学变化在没有相变化和化学变化, 且且w=0的的条件条件下下, CV 是等容下系统热力学能随温度的变化率是等容下系统热力学能随温度的变化率, Cp是等压是等压下焓随温度的变化率。下焓随温度的变化率。1.5 热容热
17、容( heat capacity)封闭系统封闭系统、组成不变的均相系统、组成不变的均相系统、w=0对单原子分子理想气体对单原子分子理想气体CV,m 为为(3/2)R双原子分子理想气体双原子分子理想气体CV,m 为为(5/2)R为为状态函数状态函数,强度性质强度性质当温度从当温度从T1 T2 2 等容热容和等压热容的关系等容热容和等压热容的关系理想气体理想气体1 理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓Joule 实验真空气体低压气体向真低压气体向真空膨胀后空膨胀后, 水水的温度未变。的温度未变。理气的自由膨胀过程理气的自由膨胀过程1.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气
18、体的应用 实验过程实验过程对对一定量纯物质一定量纯物质 说明说明等温下理想气体的热力学能是温度的函数等温下理想气体的热力学能是温度的函数, 与体积无关与体积无关. 理想气体的热力学能和焓只是温度的函数理想气体的热力学能和焓只是温度的函数.同理同理可证得证得由2 理想气体的几种变化过程热力学量的计算理想气体的几种变化过程热力学量的计算 (1)等温过程等温过程 (2)等容变温过程等容变温过程 (3)等压变温过程等压变温过程（凝聚态物质变温过程）（凝聚态物质变温过程）ReviewQwUHU=Q+wU=QvH=U+pVH= U+ (pV)H=Qp2 mol单原子分子理想气体单原子分子理想气体, 始态为
19、始态为500 K, 5 p, 经历以下过经历以下过程程: (1) 等温可逆膨胀至等温可逆膨胀至1 p; (2) 向真空膨胀至向真空膨胀至1 p; (3) 等等压变温至压变温至300 K。求以上各过程的。求以上各过程的Q, w, U, H? （ 1p=100 kPa）解解: : (1) (1) 理气等温可逆过程理气等温可逆过程: : 2mol AT1=500 K 始态始态p1= 5 p等温可逆等温可逆2mol AT2=500 K 末态末态p2= 1 p例例题题一一 dT=0 U1=0; H1=0 Q1=-w1=nRTln(p1/p2) =28.314500ln(5/1) = 13.38 kJ(2
20、) 理气自由膨胀过程理气自由膨胀过程:2mol AT1=500 Kp1= 5 p自由膨胀自由膨胀2mol AT2=500 K？p2= 1 pp外外=0因为途径因为途径(2)与途径与途径(1)的始末态相同的始末态相同, 故状态函数故状态函数的变值相同的变值相同: U2= U1=0, H2= H1=0 p外外=0 w2=0，Q2=0(3) 理气等压变温过程理气等压变温过程:2mol AT1=500 Kp1= 5 p等压变温等压变温2mol AT2=300 Kp2= 5 pp外外= 5 p？Cp,m= CV,m+R=(3/2)R+R=(5/2)RQp=H=n Cp,m(T2-T1) =2mol2.5
21、8.314J/K.mol(300-500)K= -8.314 kJw=-p.V=-(pV)=-(nRT)=-nR.T = -2mol8.314J/K.mol(300-500)K= 3.33 kJU=Qp+w = -5 kJ*绝热可逆过程绝热可逆过程 (Q=0) 绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程适用条件适用条件:不作非体积功不作非体积功 绝热可逆绝热可逆 理想气体理想气体10.0升氧气由升氧气由273 K 、1.00 MPa 经以下途径经以下途径 , 到达终态到达终态 p2=0.10 MPa;(1) 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀;(2) 在恒外压在恒外压pex=0.10 MPa下绝热膨胀下绝热膨胀,
22、 分别求两途径的以下热力学量分别求两途径的以下热力学量: w、 U 、 。气体看作双原子分子理气气体看作双原子分子理气例例题题二二 解解: (1) 根据根据双原子分子理想气体双原子分子理想气体 (2) 绝热不可逆过程绝热不可逆过程(不服从过程方不服从过程方程程) 结论结论: 从同一初态出发经绝热可逆和绝热从同一初态出发经绝热可逆和绝热 不可逆不可逆(恒外压恒外压) 途径不能到达同一途径不能到达同一 终态终态. 即即在相同的初末态之间不会在相同的初末态之间不会 有多种绝热途径有多种绝热途径. 绝热可逆膨胀过程作的功更多绝热可逆膨胀过程作的功更多. H2O(l)T1=373 Kp1=100 kPa
23、H2O(g)T2=373 Kp2=100 kPa水的水的可逆相变过程可逆相变过程pex=100kPa1 、可逆相变过程可逆相变过程相变热相变热: 物质聚集状态变化时的热效应物质聚集状态变化时的热效应, 相变过程通常在相变过程通常在等温等压下进行等温等压下进行.1.6 热力学第一定律对相变过程的应用热力学第一定律对相变过程的应用 等压过程等压过程, w=0, pex=100 kPa,有有1摩尔的水变成水蒸气摩尔的水变成水蒸气, 设气体为理想气体。设气体为理想气体。(蒸发潜热蒸发潜热) 相变过程通常在相变过程通常在等温等压等温等压下进行。在下进行。在平衡温平衡温度和压力（必须同时具备）度和压力（必
24、须同时具备）下的相变过程为下的相变过程为可可逆相变过程逆相变过程；反之，为不；反之，为不可逆相变过程。可逆相变过程。H2O(l)T1=298Kp1=3170PaH2O(g)T2=298Kp2=3170Papex=3170Pa水的可逆相变化举例水的可逆相变化举例H2O(l)273K100kPaH2O(s)273K100kPa等压可逆等压可逆H1 等压可逆等压可逆H3等温可逆相变等温可逆相变H2H2O(l)268K100kPaH2O(s)268K100kPa不不可逆过程可逆过程2、不可逆相变过程不可逆相变过程 在此温度区间为常数在此温度区间为常数具体计算时需要以下数据具体计算时需要以下数据 设计途
25、径法设计途径法 不可逆过程可通过设计不可逆过程可通过设计几步可逆过程来计算其状几步可逆过程来计算其状态函数的变化值。态函数的变化值。1 p下水的正常沸点为下水的正常沸点为373 K，摩尔蒸发焓，摩尔蒸发焓 vapHm40.70 kJmol-1；今将；今将378 K，1 p下下1 mol液态水等温等压蒸发为同温同压的水蒸汽。液态水等温等压蒸发为同温同压的水蒸汽。已知已知Cp,m(H2O,g)=33.6 J.K-1.mol-1, Cp,m(H2O, l)= 75.3 J.K-1.mol-1，设水蒸气可视为理想气体。，设水蒸气可视为理想气体。计算该过程的计算该过程的Q、w、 U、 H。例例题题H2O
26、(l), 378K, 100 kPaH2O(g), 378K,100 kPa H, U解：此相变为一解：此相变为一不可逆相变过程，可设计如下一不可逆相变过程，可设计如下一系列可逆过程实现系列可逆过程实现： H1H2O(l), 373K, 100 kPaH2O(g), 373K,100 kPa H2 H3等压可逆变温等压可逆变温等压可逆变温等压可逆变温可逆相变可逆相变 H= H1+ H2+ H3 而而 H1= n Cp,m (H2O, l) T = 175.3(373378) = 376.5 J H2 = vapHm 40.70 kJ H3 = n Cp,m (H2O, g) T =133.6(
27、378373) = 168 J所以所以 H= H1+ H2+ H3 = 40491.5 J Q=Qp= H = 40491.5 J w=-pex V=-p V=- p(VgVl) - pVg=-nRT =-18.31378=-3.14 kJ U=Q+W=40491.5 J+(-3.14103 J)=37.35 kJ 研究化学反应及其相关的物理过程的研究化学反应及其相关的物理过程的热效热效应的分支学科应的分支学科称为热化学。称为热化学。1.6 热化学热化学 (themochemistry)反应热的测定及理论计算的重要性反应热的测定及理论计算的重要性(1) 安全生产及经济合理地利用能源安全生产及经
28、济合理地利用能源(2) 在在理论上计算平衡常数及其它热力学量时需要。理论上计算平衡常数及其它热力学量时需要。(3) 追踪、研究反应历程和分子间相互作用（生物追踪、研究反应历程和分子间相互作用（生物热化学、热动力学等）热化学、热动力学等） 一、热化学中的一些基本概念一、热化学中的一些基本概念在在等温并不作非体积功等温并不作非体积功的条件下一个化学反的条件下一个化学反应吸收或释放的热量称为该反应在此应吸收或释放的热量称为该反应在此温度下的热温度下的热效应效应。在等压条件下的热效应称为等压热效应在等压条件下的热效应称为等压热效应 Qp在等容条件下的热效应称为等容热效应在等容条件下的热效应称为等容热效
29、应 QV1、等压热效应与等容热效应等压热效应与等容热效应*2、反应进度反应进度 ( reaction extent )3H2 + N2 = 2 HN3NH3 3H2 N2化学反应的通式：化学反应的通式：B: 反应系统中的某种物质（反应物或产物）；反应系统中的某种物质（反应物或产物）；B: 物质物质B的化学的化学计量数计量数 , 对反应物取负值，对产物取正值对反应物取负值，对产物取正值。3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)例例: : n0 (t=0) 9 mol 4 mol 0 mol n1 (t=t1) 6 mol 3 mol 2 mol n2 (t=t2) 3 mol 2
30、mol 4 molDefine: ：反应进度反应进度，量纲为，量纲为mol ; = 0表示未反应表示未反应, = 1mol 表示按计量方程反应进度为表示按计量方程反应进度为1mol.思考题：思考题： 计量方程计量方程 3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g) n0 (t=0) 9 mol 4 mol 0 mol n1 (t=t1) 6 mol 3 mol 2 mol =1 mol 对给定的反应，对给定的反应，反应进度的数值与计反应进度的数值与计量方程式的写法（即量方程式的写法（即B B的值）有关的值）有关。若若: 计量方程变为计量方程变为3/2 H2 (g) +1/2 N2 (g
31、) = NH3 (g)，则则 =? mol 3 、反应的摩尔焓变和反应的摩尔热力学能变反应的摩尔焓变和反应的摩尔热力学能变下标下标m表示发生表示发生1 mol反应反应物质的标准态物质的标准态气体：在气体：在标准压力标准压力下，具有下，具有理想气体性质理想气体性质的的纯纯气体气体固（液）体：在固（液）体：在标准压力标准压力下的下的纯纯固（液）体固（液）体4 、标准标准摩尔焓与反应的摩尔焓与反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变标准压力常用标准压力常用p 表示表示： 1p= 100 kPa ( (有的书上取有的书上取1p = 101.325 kPa) )反应反应纯纯Aa molT, 1p 纯纯Bb mol
32、T, 1p 纯纯Yy molT, 1p 纯纯Zz molT, 1p 记作温度为温度为T时时B的的标准摩尔焓标准摩尔焓温度为温度为T时时反应的反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变二、热化学方程式二、热化学方程式 反应方程式写法不同反应方程式写法不同, 同样进行同样进行1mol反应反应, 其热效应其热效应rH是不同的是不同的.需注需注明明: 1、反应的温度压力等条件，若未注明，则认定为、反应的温度压力等条件，若未注明，则认定为298K、 1p; 2、物质的聚集状态、物质的聚集状态, 晶型晶型. *三三 、rUm 和和 rHm的关系的关系(化学平衡化学平衡)aA+bBT1, p1, V1yY+zZT1 ,
33、p1 ,V2 , p= 0Qp=rHyY+zZT1 ,p2 ,V1V = 0QV=rU, H1U2, H2(2) 对低压下进行的液、固相反应对低压下进行的液、固相反应(1) 若反应物质均为理想气体若反应物质均为理想气体(3) 对有气体参加的低压非均相反应对有气体参加的低压非均相反应B(g): 反应系统中气体物质的化学计量数反应系统中气体物质的化学计量数由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算;由标准摩尔燃烧焓计算由标准摩尔燃烧焓计算;由由Hess定律进行简单的代数运算。定律进行简单的代数运算。四四 、反应热的计算、反应热的计算规定规定: 在在298.15K时标准状态下所有稳定单质的摩尔生成时标
34、准状态下所有稳定单质的摩尔生成焓为零焓为零.(1) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 standard molar enthalpy of formation 定义：定义： 在指定温度下，在指定温度下，由稳定单质生成指定相态下的物质的由稳定单质生成指定相态下的物质的反应（即该物质的生成反应）的标准摩尔焓变反应（即该物质的生成反应）的标准摩尔焓变，称为，称为该物质在此温度下并处于指定相态下的标准摩尔生成焓，该物质在此温度下并处于指定相态下的标准摩尔生成焓，记作记作 ，单位为，单位为J/mol或或kJ/mol。物质物质 f m/kJmol-1 C(金刚石金刚石)1.88 C(石墨石墨)0理气理气理气理
35、气 计算公式：计算公式：H1H2H(2) 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion) 定义：定义： 1 mol 物质在指定温度下物质在指定温度下完全氧化（燃烧）成指定产物完全氧化（燃烧）成指定产物的标准摩尔焓变的标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下的标准摩尔燃烧，称为该物质在此温度下的标准摩尔燃烧焓。记作焓。记作指定产物：指定产物： 计算公式计算公式Review *(3) 代数法代数法(Hess 定律定律)Hess 定律定律aA+bBT2 ,pyY+zZT2 , paA+bBT1 ,pyY+zZT1 ,p1.9 反应焓与温度的关系
36、反应焓与温度的关系基尔霍夫定律基尔霍夫定律 rH m(T2)=H1 + rH m(T1) + H2基尔霍夫定律基尔霍夫定律( ( Kirchhoffs Law)适用条件适用条件：在：在T1T2区间，反应体系中所有物质区间，反应体系中所有物质 无相态变化无相态变化. . H2(g) + I2(g) = 2HI(g) ( T2 ) H2(g) + I2 (s) = 2HI(g) rHm(298K)问问:思考思考:?H = H1 + H2 + H3H1 = Cp,m(H2) + 1/2 Cp,m(O2)(298K-373K)H2 = Cp,m(H2O, l)(373K-298K)H3 = rH (2
37、98K)H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)H373KH1 H2H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)H3298K例例1:H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g)H373KH1 H2H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)H3298KH2O(l, 298K) H2O(l, 373K) H2O(g, 373K) H4vapHm例例2:H = H1 + H2 + H3H2 = H4 + vapHm热力学第一定律热力学第一定律内容小结：内容小结： 1. 基本概念：系统、热力学平衡状态、基本概念：系统、热力学平衡状态、 状态函数、热力学量状态函数、热力学量Q, W, U,
38、 H 2 . 封闭系统热力学第一定律：形式、条件封闭系统热力学第一定律：形式、条件 3. 理想气体各种简单物理变化过程热力学量的计算理想气体各种简单物理变化过程热力学量的计算 4. 相变过程相变过程H 、U的计算的计算-途径法途径法的应用的应用Review 5. 热化学：热化学： 反应进度反应进度、Hess定律、基尔霍夫公式定律、基尔霍夫公式Review 解决有关热力学问题的一般思路解决有关热力学问题的一般思路 (1)首先根据问题的性质确定系统首先根据问题的性质确定系统(2)明确系统的初末态明确系统的初末态(3)明确系统经历的实际过程的特点明确系统经历的实际过程的特点(4)计算状态函数变时可设
39、计途径；计算状态函数变时可设计途径；功和热功和热是过程量是过程量, , 计算中不能设计途径计算中不能设计途径.1、在、在100 kPa下下, 把极小量的冰粒投入把极小量的冰粒投入100 g -5水中水中, 结果有一部分水凝结成冰。系统温度结果有一部分水凝结成冰。系统温度变为变为0。此过程进行很快。已知冰的溶化热为此过程进行很快。已知冰的溶化热为333.5 Jg-1, 在该温度区间水的比热为在该温度区间水的比热为4.21J K-1 g-1, 求过程的求过程的 H，及冰的析出量。及冰的析出量。（参考（参考p85 6.以及以及p66 例例2.7.2）补充题补充题:2、苯的正常沸点为苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓，摩尔气化焓 vapHm30.77kJmol-1，今将，今将353K，1p下下1 mol液态苯向真空等温蒸发为同温同液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。计算该压的苯蒸汽（设为理想气体）。计算该过程的过程的Q、w、 U和和 H。 （参考（参考p66 例例2.7.1） 作业：作业： 习题习题2.4; 2.5; 2.11 习题习题2.22 (w、Q、U、 H)
