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1、导体导体 电子导体电子导体 R 条条件件标标准准化化离子导体离子导体L m -+,mm 导体导体 电子导体电子导体 R L i希希托托夫夫法法界界面面移移动动法法离子导体离子导体 条条件件标标准准化化m p.296 I = I+ + I-cm=kp.302迁移数迁移数( (transport number) transport number) 测测 定定 方方 法法迁移数迁移数( (transport number) transport number) 测测 定定 方方 法法希托夫法希托夫法( (HittorfsHittorfs Method) Method)()()molmolFQnt/+D
2、= ni不包括电极反应可能溶入的部分不包括电极反应可能溶入的部分p.304阴极区、阳极区内阴极区、阳极区内p.305界面移动界面移动(moving boundary) 法法界面移动法界面移动法 界面移动法求界面移动法求UiAklRIE= EIAktx=+lU=+up.305p.306 导体导体 电子导体电子导体 R L i希希托托夫夫法法界界面面移移动动法法离子导体离子导体 条条件件标标准准化化m宏观宏观微观微观11-7. 11-7. 电导测定的应用电导测定的应用 c +c -c( 摩摩 尔尔 浓浓 度度 )+z+c +z+c = -|z-|c ( 基基 本电本电 量单量单 元元 F 浓浓 度
3、度 )摩尔浓度摩尔浓度 基本电量单元基本电量单元 F F 浓度浓度求求Ksp注意注意c的单位。的单位。M-3 dm-3c 和和 m的浓度的统一的浓度的统一(I-I价弱电解质价弱电解质) NaOH - HCl电导滴定电导滴定p.310电导滴定电导滴定BaCl2 - AgNO3p.310NaOH - HAc电导滴定电导滴定p.310离离子子色色谱谱（19751975年年）是是一一种种很很有有效效的的分分离离检检测测技技术术，广广泛泛地地应应用用于于环环保保、生生化化、地地质质、卫卫生生等等领领域域。离离子子色色谱谱的的分分离离过过程程主主要要是是由由于于各各待待测测离离子子与与树树脂脂( (分分离
4、离柱柱填填充充料料) )间间的的亲亲和和力力不不同同，被被淋淋洗洗液液以以不不同同的的速速度度洗洗脱脱而而形形成成不不同同的的色色谱谱区区带带。采采用用低低电电导导率率的的淋淋洗洗液液，各各色色谱谱区区带带可可直直接接用用电电导导检检测测器器检检测测( (单单柱柱法法) )，采采用用电电导导率率较较高高的的淋淋洗洗液液，必必须须先先经经抑抑制制器器降降低低本本底底电电导导率率后后再再由由电电导导检检测测器检测器检测( (双柱法双柱法) )。阳离子交换膜阳离子交换膜+- 导体导体 电子导体电子导体 R L i希希托托夫夫法法界界面面移移动动法法 条条件件标标准准化化(平衡平衡)m离子导体离子导体
5、11-8.11-8.电解质溶液的电解质溶液的活度和活度系数活度和活度系数电解质是有能力形成可以电解质是有能力形成可以自由移动的离子的物质自由移动的离子的物质理想溶液体系理想溶液体系分子间相互作用分子间相互作用实际溶液体系实际溶液体系( (非电解质非电解质) )部分电离学说部分电离学说 (1878年年)弱电解质溶液体系弱电解质溶液体系离子间相互作用离子间相互作用 (1923年年)强电解质溶液体系强电解质溶液体系非理想非理想( (非电解质非电解质) )对溶液中的对溶液中的i分子分子理想理想活度活度ai离子相互作用必须考虑离子相互作用必须考虑其静电作用（其静电作用（1/R2） 远大于远大于分子间相互
6、作用（分子间相互作用（1/R6） 单种离子不能独自存在单种离子不能独自存在 +和和 -是不可测的物理量是不可测的物理量电解质溶液的特点电解质溶液的特点电解质电解质( (平衡平衡) )离子平均活度离子平均活度mean ionic activity离子平均活度系数离子平均活度系数mean ionic activity coefficientm(mol kg-1)电解质的平均活度系数电解质的平均活度系数(298.15 K)p.315不同电解质的溶液不同电解质的溶液同价型同价型 相近相近Z Zi i升高升高 降低降低几种电解质几种电解质的的 m关系关系离子强度离子强度(1921(1921年年) )io
7、nic strengthionic strength反映各离子电荷形成电场的强弱反映各离子电荷形成电场的强弱仅含一种电解质的溶液的离子强度仅含一种电解质的溶液的离子强度kx 1- x2-x3- x4- M+126 10M2+3415 12M3+6159 42M4+ 10 12 42 1611-9 11-9 强电解质溶液理论强电解质溶液理论一一. 德拜德拜-休克尔休克尔(D-H)理论理论Debey-Huckel Theory(离子互吸理论离子互吸理论）现代溶液理论的基础现代溶液理论的基础D-H理论的四个主要假定和说明理论的四个主要假定和说明1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力偏差理想溶液主要
8、由于离子间静电引力将离子将离子i从假想零电荷充至从假想零电荷充至zie所作电功为所作电功为+dv 中心离子中心离子r =0-Wi = zie 电场中某处的电位电场中某处的电位p.319中心离子中心离子其它离子其它离子基于静电学、溶剂为连续介质、基于静电学、溶剂为连续介质、离子为带电质点离子为带电质点2. 大量离子在溶液中分布与晶体大量离子在溶液中分布与晶体不同不同(服从服从Boltzmann分布分布)3. 每个离子皆被异性离子所包围每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称电位分布为球形对称离子氛离子氛 ionic atmosphere+中心离子中心离子+离子氛离子氛 ionic atmos
9、pherep.318用统计方法简化数量极大的用统计方法简化数量极大的离子间的静电作用离子间的静电作用+dV 中心离子中心离子r =0-Wi = zie 电场中某处的电位电场中某处的电位p.3194. 离子间库仑引力能离子间库仑引力能远小于热运动能远小于热运动能( (稀溶液下成立稀溶液下成立) )Boltzmann方程线性化方程线性化每个离子皆被异性离子所包围每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称电位分布为球形对称中心离子附中心离子附近近r处的电位处的电位半径为半径为1/K的离子氛在中的离子氛在中心离子上所引起的电位心离子上所引起的电位稀溶液，稀溶液，K1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电
10、偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引力2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从服从Boltzmann分布分布)3. 每个离子皆被异性离子所包围每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称电位分布为球形对称4. 离子间库仑引力能远小于热运动能离子间库仑引力能远小于热运动能5. 过剩电荷的电场近似为全部电荷过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径集中在半径相当于离子氛半径1/K的球壳薄层中所造成的的球壳薄层中所造成的过过剩剩电电荷荷随随距距离离变变化化关关系系p.3221/K(nm) 10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)I-I价
11、价30.4 9.60 3.04 0.96I-II价价17.6 5.55 1.76 0.55mi升高升高zi升高升高, r降低降低 1/K降低降低 m 0时时 1/K p.324D-H极限定律极限定律Debey-Huckel limiting lawkg-1/2 (25C, aq)某一电解质某一电解质 所有电解质所有电解质适用范围：适用范围：m 0.001 mol kg-1二二. 德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格昂萨格(D-H-O)电导理论电导理论 (1927年年)有外电场作用下的有外电场作用下的D-H理论理论影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因1. 1.
12、驰豫效应（松驰效应）驰豫效应（松驰效应）2. 2. 电泳效应电泳效应不对称离子氛不对称离子氛产生的电场与外电场方向相反产生的电场与外电场方向相反1. 1. 驰豫效应（松驰效应）驰豫效应（松驰效应）time-of-relaxation effecttime-of-relaxation effectp.330d-+-加入外电场后加入外电场后X方向方向中心离子迁移时球形对称的中心离子迁移时球形对称的离子氛成为蛋形离子氛离子氛成为蛋形离子氛2. 2. 电电 泳泳 效效 应应electrophoretic electrophoretic effecteffect溶剂化中心离子与溶剂化中心离子与 溶剂化离
13、子氛逆向运动溶剂化离子氛逆向运动其溶剂分子之间产生摩擦力其溶剂分子之间产生摩擦力离子氛在电场下的迁移效应离子氛在电场下的迁移效应翁萨格翁萨格Onsager电导公式电导公式适用于适用于I-I型电解质溶液型电解质溶液( 0.001 mol dm-3)与介质介电常数和粘度与介质介电常数和粘度 有关有关“电泳效应电泳效应”“驰豫效应驰豫效应”在稀溶液中、当温在稀溶液中、当温度、溶剂一定时度、溶剂一定时p、q有定值有定值三三. D-H理论的修正理论的修正a. 点电荷点电荷中心离子体积（二级近似）中心离子体积（二级近似） “最近平均距离最近平均距离”参加参加a（实验拟合法求）实验拟合法求）p.329p.3
14、28三三. D-H理论的修正理论的修正适用于离子强适用于离子强度度0.1 mol dm-3b. 由实例由实例 用用拟合法求拟合法求b四四. 离子水化理论离子水化理论水分子与离子的相互作用也是水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因偏离理想状态的重要原因 NaCl浓度浓度mol dm-30.011.05.0 水化分子水化分子0.077.025.0 自由水分子自由水分子55.4348.530.5C . Nw, 离子离子“有效浓度有效浓度” 五五. . 离子缔合理论离子缔合理论正负离子靠近至一临界距离正负离子靠近至一临界距离q q离子团簇离子团簇四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系p.331D ，r 互吸互吸 离子对离子对C mM+A-MA-2 or M2A+四类溶液体系四类溶液体系理想理想 实际实际(非电解质非电解质) 弱电解质弱电解质强电解质强电解质分子间相互作用分子间相互作用 部分电离学说部分电离学说 离子间相互作用离子间相互作用(1878年年) (1923年年) 还可分为离子键化合物还可分为离子键化合物(真实电解质真实电解质)共价键化合物共价键化合物(可能的电解质可能的电解质)强电解质强电解质 strong electrolyte弱电解质弱电解质 weak electrolyte弱电解质的活度仍指电离部分弱电解质的活度仍指电离部分
