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1、溶胶溶胶/ /凝胶技术凝胶技术基本名词术语基本名词术语粗分散系粗分散系：分散相粒子大于100nm，凭肉眼或普通显微镜能看到分散相的颗粒。由于分散相颗粒较大，足以阻止光线通过，所以是混浊不透明的；同时易受重力的作用而沉降，因此是不稳定的。属于这类分散系的有悬浊液(固体分散于液体)和乳浊液(液体分散于液体)。分子分子( (离子离子) )分散系分散系：分散相粒子小于1nm，溶液属于这类分散系。为了和其他分散系区别，往往称其为真溶液。因为分散相颗粒很小，不能阻止光线通过，所以这类分散系是透明的，也是稳定的，长时间放置也不会被破坏。胶体分散系胶体分散系：分散相粒子大小在1100nm之间的分散系称为胶体分
2、散系，简称胶体。固态分散相分散于液态分散介质中所形成的分散系，称为胶体溶液，简称为溶胶。其分散相粒子称为胶粒。基本名词术语基本名词术语前驱物前驱物(precursor): 所用的所用的起始原料起始原料金属醇盐金属醇盐(metal alkoxide): 有机醇有机醇-OH基上的基上的H为金属所为金属所取代取代, 结合形式为结合形式为C-O-M胶体（胶体（colloidcolloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力短程作用力, ,粒子大小通常在粒子大小通
3、常在1 15nm5nm之间之间溶胶溶胶(sol): 胶体溶液胶体溶液,是分散系中保持固体物质不沉淀是分散系中保持固体物质不沉淀的胶体的胶体,分散的粒子是分散的粒子是固体或者大分子固体或者大分子, ,分散介质主要分散介质主要是溶液是溶液凝胶凝胶(gel): 冻胶冻胶, 溶胶失去流动性后溶胶失去流动性后,一种一种富含液体的富含液体的半固态物质半固态物质,粒子呈半固态的网状体粒子呈半固态的网状体,具有固体特征的具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架网状骨架，骨架，骨架空隙中充有液体或气体空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，凝胶中分散相的含量很
4、低，一般在一般在1 13 3之间之间基本名词术语基本名词术语与溶液的区别与溶液的区别:溶质溶质+溶剂溶剂=溶液溶液分散相分散相+分散介质分散介质=溶胶溶胶(分分散系散系)分类分类:乳胶乳胶: 分散相亲近分散介质分散相亲近分散介质悬胶悬胶: 分散相疏远分散介质分散相疏远分散介质丁达尔现象丁达尔现象分散相与介质种类：分散相与介质种类：分散相分散介质分散介质示例液体固体气体液体固体液体气体气体气体液体液体液体固体固体雾烟泡沫牛乳胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物胶凝方法胶凝方法胶凝方法：胶凝方法：改变温度：冷却胶凝：明胶或琼脂在水中受热溶解，其溶液冷却后一方面分散相的溶解度下降，另一方面分
5、散颗粒相互联结而形成凝胶。加热胶凝：2的甲基纤维素水溶液升温至5060oC时发生胶凝；蛋白质溶液受热胶凝，蛋清蛋白溶液受热时，由球形分子转变成纤维状分子，纤维状分子的有序排列和交联使蛋白质凝固转换溶剂：用分散相溶解度较小的溶剂替换溶液或溶胶中原有的溶剂可以使体系胶凝。如，高级脂肪酸钠的水溶液加入乙醇可以使溶液胶凝，固体酒精就是利用这个原理制造的提高分散相浓度也可以形成凝胶。胶凝方法胶凝方法加电解质加电解质：溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶化学反应化
6、学反应：硅酸凝胶、硅铝凝胶、BaSO4凝胶等，如： Ba(SCN)2 (饱和) + MnSO4 （饱和） BaSO4 （凝胶）低浓度，得到溶胶中等浓度，得到沉淀影响凝胶作用的物理化学因数影响凝胶作用的物理化学因数影响凝胶作用的物理化学因素：影响凝胶作用的物理化学因素：溶剂：溶剂的蒸汽压催化剂金属化合物：不同的原料金属盐会影响凝胶作用，溶解度以及结构上的差别在胶凝控制和凝胶结构上也引起不同，但系统研究尚缺乏温度稳定剂水解的水量溶胶凝胶法制备材料基本工艺溶胶凝胶法制备材料基本工艺化学试剂化学试剂液相液相水解水解 缩合缩合溶胶溶胶凝胶凝胶干凝胶干凝胶气凝胶气凝胶干燥脱溶剂干燥脱溶剂溶胶粒子聚焦成键溶
7、胶粒子聚焦成键溶胶溶胶/凝胶法采用的原料凝胶法采用的原料原料一般分为五种原料一般分为五种: :金属化合物金属化合物, ,水水, ,溶剂溶剂, ,催化剂催化剂, ,添加剂添加剂原料各类原料各类实例实例作用作用金属化合物金属化合物金属醇盐金属醇盐M(OR)M(OR)n nSi(OCSi(OC2 2H H5 5) )4 4,PO(OC,PO(OC2 2H H5 5) )3 3 溶胶溶胶/ /凝胶法最合适的原料凝胶法最合适的原料, ,提供金属元素提供金属元素金属乙酰丙酮盐金属乙酰丙酮盐Zn(COCHZn(COCH2 2CHCH3 3) )2 2金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物金属有机酸盐金属有机酸盐Z
8、n(CHZn(CH3 3coo)coo)2 2,Ba(Hcoo),Ba(Hcoo)2 2金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物水水水解反应的必需原料水解反应的必需原料溶剂溶剂甲醇甲醇, ,乙醇乙醇, ,丙醇丙醇, ,丁醇丁醇( (溶胶溶剂的主溶胶溶剂的主要溶剂要溶剂) )乙二醇乙二醇, ,环氧乙烷环氧乙烷, ,三乙醇胺三乙醇胺, ,二甲苯等二甲苯等( (溶解金属氧化物溶解金属氧化物) )溶解金属氧化物溶解金属氧化物, ,调制均匀溶胶调制均匀溶胶催化剂及螯合物催化剂及螯合物盐酸盐酸,p-,p-甲苯磺酸甲苯磺酸, ,乙酸乙酸, ,琥珀酸琥珀酸, ,马来马来酸酸, ,硼酸硼酸, ,硫酸硫酸, ,硝酸硝酸,
9、 ,醋酸醋酸, ,氨水氨水, ,氢氧氢氧化钠化钠,EDTA,EDTA和柠檬酸等和柠檬酸等金属化合物的水解催化或螯合作用金属化合物的水解催化或螯合作用添加剂添加剂水解控制剂水解控制剂乙酰丙酮乙酰丙酮控制水解速度控制水解速度分散剂分散剂聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)(PVA)溶胶分散作用溶胶分散作用干燥开裂控制剂干燥开裂控制剂乙二酸草酸乙二酸草酸, ,甲酰胺甲酰胺, ,二甲基酰胺二甲基酰胺, ,二二氧杂乙烷氧杂乙烷抑制凝胶开裂抑制凝胶开裂溶胶凝胶过程的主要反应溶胶凝胶过程的主要反应水水-金属盐体系的水解反应金属盐体系的水解反应水-金属盐体系的水解: Mn+nH2O M(OH)n+nH+水-金属醇盐体系
10、的水解: M(OR)n+xH2O M(OH)xORn-x+xROH (RO)3Si-OR+H2O (RO)3Si-OH+ROH溶胶的缩聚反应溶胶的缩聚反应2(RO)n-1MOH (RO)n-1M-O-M(ORn-1)+H2Om(RO)n-2M(OH)2 M(OR)n-2m+mH2O干燥过程导致凝胶组织构造破坏的作用力干燥过程导致凝胶组织构造破坏的作用力导致凝胶开裂的因素：导致凝胶开裂的因素：毛细压力: 当凝胶蒸发干燥时, 固液界面由高能量的固气界面所代替,系统要达到稳定状态, 液体将由体相向界面扩展, 孔内的液体蒸发, 使液面弯曲, 从而产生压力渗透压力: 当纯溶剂透过半透膜时,阻止溶剂通过所
11、需要的压力称为渗透压. 凝胶干燥时,由于孔内含有电解质或不同挥发速率的液体在表面蒸发时, 使得内部与表面产生浓度梯度. 此时的凝胶网起到半透膜作用, 固相压缩起到平衡扩散产生的张力作用分离压力: 分离压力是固液界面上产生的一种近程力, 液体分子在固体表面作用力很强, 吸附层厚达1nm, 当溶剂在固体表面蒸发时,产生的静电力,溶剂结构等阻止凝胶收缩, 从而使孔内的液体或蒸汽流出或扩散 维持凝胶结构采取的措施维持凝胶结构采取的措施维持凝胶结构采取的措施：维持凝胶结构采取的措施：减小液相的表面张力增大凝胶的孔径使凝胶表面疏水增强凝胶的机械强度采用气液界面消失的超临界干燥采用冷冻干燥法蒸发溶剂超临界干
12、燥技术超临界干燥技术超临界干燥原因超临界干燥原因: 超临界液体干燥技术是利用超临界现象超临界液体干燥技术是利用超临界现象, 即在临界点即在临界点 以上以上, 气液相界面消失气液相界面消失, 来避免液体的表面张力来避免液体的表面张力临界温度临界温度: 每一种气体都有一个特定的温度每一种气体都有一个特定的温度,在此温度以上在此温度以上, 无论加多大无论加多大 压力压力, 气体都不会液化气体都不会液化, 这个温度叫临界温度这个温度叫临界温度临界压力临界压力: 使气体在临界温度下液化所需要的压力使气体在临界温度下液化所需要的压力, 叫临界压力叫临界压力超临界区域超临界区域: 当一个体系中的温度和压力分
13、别高于其临界温度和压力时当一个体系中的温度和压力分别高于其临界温度和压力时, 该体系处于超临界区域该体系处于超临界区域超临界流体超临界流体: 超临界状态下超临界状态下, 物质以一种既非液体也非气体物质以一种既非液体也非气体, 但兼气液性但兼气液性 质的超临界液体状态存在质的超临界液体状态存在, 密度、热容及导热性与液体相似密度、热容及导热性与液体相似, 黏度和扩散系数与气体相近黏度和扩散系数与气体相近超临界干燥步骤超临界干燥步骤: 加热使温度和压力升到超临界状态, 并达到平衡或稳定蒸气在恒温下释放, 降压降温到室温冷冻干燥技术冷冻干燥技术冷冻干燥是在低温下冷冻干燥是在低温下把液把液气相界面转化
14、为气固界面气相界面转化为气固界面步骤步骤:冷冻冷冻升华升华作用作用: 固气直接转化避免固气直接转化避免了孔内形成弯曲液面了孔内形成弯曲液面, 减减少了应力的产生少了应力的产生, 从而避从而避免了凝胶的塌陷和破碎免了凝胶的塌陷和破碎冷冻干燥器示意图冷冻干燥器示意图水的压力水的压力-温度图温度图溶胶溶胶/ /凝胶法过程凝胶法过程金属醇盐,溶剂,水及催化剂混合, 制备出溶胶溶胶陈化后得到凝胶溶胶陈化后得到凝胶、经蒸发溶剂得气凝胶经蒸发溶剂得气凝胶, ,或或得到干凝胶得到干凝胶烧结烧结或或后后, ,得到陶瓷体得到陶瓷体溶胶在不同衬底上成膜溶胶在不同衬底上成膜, , 焙烧或热处理后得到均匀薄膜焙烧或热处
15、理后得到均匀薄膜溶胶可拉丝得到玻璃纤维溶胶可拉丝得到玻璃纤维溶胶也可以被处理后得到粉末溶胶也可以被处理后得到粉末溶胶溶胶/ /凝胶法制备凝胶法制备SiOSiO2 2玻璃玻璃两种主要制备两种主要制备Si溶胶的方法溶胶的方法:Si(OCSi(OC2 2H H5 5) )4 4( (正硅酸乙醇正硅酸乙醇, ,简称简称TEOS), CTEOS), C2 2H H5 5OHOH及及HClHCl混合混合, , 一定温度下强一定温度下强烈搅拌烈搅拌物质的量比为物质的量比为 Si(OCSi(OC2 2H H5 5) )4 4:H:H2 2O:CHO:CH3 3OH:(CHOH:(CH3 3) )2 2NCHO
16、(N-NCHO(N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺, ,简称简称DMF):NHDMF):NH3 3.H.H2 2O=1:10:2.2:1:3.710O=1:10:2.2:1:3.710-4-4, ,充分搅拌充分搅拌溶胶的凝胶转变溶胶的凝胶转变:把溶胶入密闭试管中把溶胶入密闭试管中, , 保存在保存在35350 0C C的干燥器中放置的干燥器中放置48h48h内内, ,加热使温度由加热使温度由35350 0C C上升到上升到80800 0C,C,即可缩合反应得到凝胶体即可缩合反应得到凝胶体: :Si(OH)Si(OH)4 4+Si(OH)+Si(OH)4 4 (OH) (OH)3 3Si-O-Si(O
17、H)Si-O-Si(OH)3 3(OH)(OH)3 3Si-O-Si(OH)Si-O-Si(OH)3 3+6Si(OH)+6Si(OH)4 4 (HO) (HO)3 3SiOSiO3 3Si-O-SiOSi(OH)Si-O-SiOSi(OH)3 3 3 3+6H+6H2 2O O凝胶化转变的影响因素凝胶化转变的影响因素PH值对凝胶化转变时间的影响值对凝胶化转变时间的影响随随PH值的升高凝胶时间先少量值的升高凝胶时间先少量增加后减少增加后减少PH1.7为为SiO2的的等电点等电点PH1.7时时, 溶胶粒子表面可吸附溶胶粒子表面可吸附H+, 通过化学键断裂产生通过化学键断裂产生Si+, Si+攻击
18、攻击Si-OH,Si-OH,发生发生缩聚反应缩聚反应1.7 PH 7时时, ,溶胶粒子表面可溶胶粒子表面可吸附吸附OHOH- -, ,通过化学键断裂产生通过化学键断裂产生 SiO-, 其攻击其它溶胶分子的中其攻击其它溶胶分子的中心心Si原子原子, 发生缩聚反应发生缩聚反应当当PH 1.7时时, 粒子表面无法吸附粒子表面无法吸附电荷电荷, 对基团的攻击减弱对基团的攻击减弱, 致使缩致使缩聚反应进行较慢聚反应进行较慢凝胶化转变的影响因素凝胶化转变的影响因素对正硅酸乙醇对正硅酸乙醇Si(OC2H5)4加水量加水量的多少对凝胶转变时间的影响的多少对凝胶转变时间的影响定义定义H2O/TEOS=r(摩尔比
19、摩尔比)当当r4时时, 随随r的增加硅酸乙酯的增加硅酸乙酯水解后形成的水解后形成的Si-OH基团浓度基团浓度逐渐减小逐渐减小, 基团难以发生碰撞基团难以发生碰撞,导致胶凝时间变长导致胶凝时间变长凝胶化转变的影响因素凝胶化转变的影响因素体系温度对凝胶化转变时间的影响体系温度对凝胶化转变时间的影响:温度升高温度升高, 体系的胶凝时间缩短体系的胶凝时间缩短硅酸乙酯水解活性较低硅酸乙酯水解活性较低, 体系温度升高后体系温度升高后, 体系中体系中分子的平均分子的平均动能增加动能增加, 分子运动速率提高分子运动速率提高, 从而提高了硅酸乙酯与水分子从而提高了硅酸乙酯与水分子碰撞的机率碰撞的机率, 使更多的
20、硅酸乙酯分子成为活化分子使更多的硅酸乙酯分子成为活化分子润湿凝胶体的干燥润湿凝胶体的干燥传统干燥工艺传统干燥工艺:将试样放入干燥器中加盖将试样放入干燥器中加盖, 盖上有盖上有1mm用聚甲基戊烯制备的微孔的盖用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子子. 于于800C保温保温120h, 然后用然后用96h连续升温到连续升温到1500C, 保温保温24h凝胶体中的两种气孔模型凝胶体中的两种气孔模型特殊干燥凝胶体工艺特殊干燥凝胶体工艺超临界流体干燥和冷冻干燥技术超临界流体干燥和冷冻干燥技术干燥胶体的烧结干燥胶体的烧结脱水反应脱水反应物理吸附物理吸附, 温度在温度在1700C左左右可基本除尽右可基本除尽温度温度40
21、00C时时, 结构的收缩结构的收缩及气孔的减少和排除及气孔的减少和排除, 脱水脱水不可逆不可逆差热分析差热分析凝胶体玻璃化凝胶体玻璃化干燥后的凝胶进行烧结干燥后的凝胶进行烧结: 200C/h升温到升温到10500C,保温保温2h, 即可得到无气孔玻璃材即可得到无气孔玻璃材料料玻璃凝胶开裂的影响因素及预防方法玻璃凝胶开裂的影响因素及预防方法开裂的影响因素开裂的影响因素: :溶胶的配比溶胶的配比干燥制度的影响干燥制度的影响凝胶块体的结构凝胶块体的结构预防方法预防方法: :调整溶胶的配比浓度调整溶胶的配比浓度, , 及适量溶剂的含量及适量溶剂的含量干燥温度一般为干燥温度一般为80800 0C-180
22、C-1800 0C, C, 一般原则一般原则: : 阶段式保温和慢升温阶段式保温和慢升温防止凝胶块体中的连通气孔变小防止凝胶块体中的连通气孔变小选择表面张力小的溶剂选择表面张力小的溶剂采取特殊干燥方法采取特殊干燥方法: :超临界干燥法和冷冻干燥法超临界干燥法和冷冻干燥法不同不同HCl起始浓度起始浓度(0.01mol/l, 0.15mol/l, 0.40mol/l)下制备出的下制备出的SiO2玻璃开裂情况玻璃开裂情况)溶胶溶胶/凝胶法制备的纤维材料凝胶法制备的纤维材料传统陶瓷纤维制备方法传统陶瓷纤维制备方法:方法方法: 氧化物原料加热融熔氧化物原料加热融熔, 融法纺丝成形融法纺丝成形局限性局限性
23、: 无法制备熔点高、黏度低陶瓷材料无法制备熔点高、黏度低陶瓷材料溶胶溶胶/凝胶法优点凝胶法优点: 纤维制品均匀度高纤维制品均匀度高组分在分子水平混合组分在分子水平混合, 易于早期控制结晶及徽观结构易于早期控制结晶及徽观结构工艺过程温度低工艺过程温度低, 可以在室温下成形可以在室温下成形凝胶粒子小凝胶粒子小, 表面积大表面积大, 降低了烧结温度降低了烧结温度产品的纯度只取决于原材料的纯度产品的纯度只取决于原材料的纯度, 可以通过控制严格的原料配比来可以通过控制严格的原料配比来实现产物的微观结构实现产物的微观结构溶胶溶胶/凝胶法制备纤维材料基本原理凝胶法制备纤维材料基本原理先驱物的反应先驱物的反应
24、M(H2O)nZ+ M(H2O)n-1(z-1)+H+水解反应水解反应(非电离式前驱物非电离式前驱物): M(OR)n+xH2O M(OH)x+(OR)n-x+xROH 缩聚反应缩聚反应:失水反应失水反应: -M-OH+OH-M -M-O-M+H2O 失醇反应失醇反应: -M-OR+HO-M -M-O-M+ROH工艺流程工艺流程: 金属醇盐金属醇盐搅拌搅拌溶胶溶胶水水,溶剂及催化剂溶剂及催化剂水解水解黏稠关纺丝黏稠关纺丝聚合聚合凝胶纤维凝胶纤维拉丝拉丝热处理热处理无机纤维无机纤维溶胶溶胶/凝胶法制备纤维材料基本原理凝胶法制备纤维材料基本原理影响可纺性因素影响可纺性因素原料及配比原料及配比: 经
25、典溶胶经典溶胶-凝胶法以醇盐为原料凝胶法以醇盐为原料, 以醇为溶剂以醇为溶剂, SAKKA认认为为: 以醇为溶剂以醇为溶剂, 同时控制加水量和适当的催化剂是得到可纺性溶胶同时控制加水量和适当的催化剂是得到可纺性溶胶的关键的关键, 这个结论作为经典配方为众多学者和企业所接受这个结论作为经典配方为众多学者和企业所接受催化剂种类催化剂种类酸催化时酸催化时, , 醇盐水解由醇盐水解由H H3 3O O+ +亲电机理引起亲电机理引起, , 水解速率快水解速率快, , 缩聚反缩聚反应是速率决定步骤应是速率决定步骤, , 易形成少支链高聚物的链关结构易形成少支链高聚物的链关结构碱催化时碱催化时, , 水解由
26、水解由OH-OH-亲核取代亲核取代, , 位于团族中央硅原子优先反应位于团族中央硅原子优先反应, , 因而易生成因而易生成支链状凝胶颗粒支链状凝胶颗粒酸为催化剂酸为催化剂碱为催化剂碱为催化剂溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料溶胶溶胶/ /凝胶法制备薄膜的工艺特征凝胶法制备薄膜的工艺特征反应体系的确定反应体系的确定氧化铝系列氧化铝系列: : 以以AlAl2 2O O3 3为主成分为主成分, , 其它氧化物含量低于其它氧化物含量低于10%(10%(摩尔比摩尔比).Al).Al3+3+易于易于OHOH- -形成胶状沉淀形成胶状沉淀, , 经适当胶液与分散处理可获得稳定经适
27、当胶液与分散处理可获得稳定高浓度溶胶高浓度溶胶, , 其它离子的引入无明显影响其它离子的引入无明显影响, , 成膜促进剂以聚乙烯成膜促进剂以聚乙烯醇醇(PVA)(PVA)为主为主. . 致密的致密的AlAl2 2O O3 3膜可用作膜可用作耐腐蚀及而高温耐腐蚀及而高温保护涂层保护涂层氧化锆系列氧化锆系列: Zr: Zr4+4+为强亲氧离子为强亲氧离子, ,水溶液中以水溶液中以ZrOZrO2+2+形式存在形式存在, ,与与OHOH- -形成沉淀形成沉淀. .生成物中同时生有生成物中同时生有Mg(OH)Mg(OH)2 2, ,经过调整反应温度经过调整反应温度,PH,PH值及值及合适的成膜促进剂合适
28、的成膜促进剂, ,可制成可制成MgO-ZrOMgO-ZrO2 2等膜材料等膜材料镁尖晶石系列镁尖晶石系列: :全量程全量程湿敏材料湿敏材料, ,成膜促进剂以乙二醇成膜促进剂以乙二醇, ,甘油为主甘油为主成分成分磷酸盐系列磷酸盐系列: Ca: Ca1010(OH)(OH)2 2(PO(PO4 4) )6 6为重要骨生成材料为重要骨生成材料, ,具有优异具有优异湿敏特湿敏特性性; (Ca,Mg)Zr; (Ca,Mg)Zr4 4(PO(PO4 4) )6 6为低膨胀高温耐碱材料为低膨胀高温耐碱材料. .采用配合剂对采用配合剂对CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+进行预处理进行预处理, ,加聚丙烯酰胺
29、等成膜促进剂可在严格控制加聚丙烯酰胺等成膜促进剂可在严格控制PHPH值和分散条件下获得稳定胶体值和分散条件下获得稳定胶体溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料成膜促进剂的作用和组成原则成膜促进剂的作用和组成原则:成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液, 其作用其作用:高分子位阻作用高分子位阻作用延缓溶剂挥发作用延缓溶剂挥发作用带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料有微观结构有控带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料有微观结构有控制作用制作用对成膜促进剂的要求对成膜促进剂的要求根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分
30、和根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表面活性剂表面活性剂各组分之间不应有强的化学作用各组分之间不应有强的化学作用,以免影响各自的功能以免影响各自的功能主成分就具有较高的固化点主成分就具有较高的固化点. 使固相粒子在初期干燥阶段使固相粒子在初期干燥阶段(小于小于1200C)充分靠近以形成密堆积充分靠近以形成密堆积各组分在后期干燥和热处理早期各组分在后期干燥和热处理早期(小于小于3500C)能够逐渐并完全分能够逐渐并完全分解解溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料影响成膜性和膜结构的主要因素影响成膜性和膜结构的主要因素溶胶的稳定性溶胶的稳定性沉淀剂种类
31、沉淀剂种类PH值值胶溶剂种类胶溶剂种类,胶溶温度和时间胶溶温度和时间成膜促进剂加入后的分散方成膜促进剂加入后的分散方式与时间等式与时间等干燥制度干燥制度有机前驱体有机前驱体, G点前可较快干点前可较快干燥燥G点后采用点后采用阶梯升温方式阶梯升温方式到有到有机物完全分解机物完全分解(1230h)ZrO2(Y2O3)-Al2O3早期干燥曲线早期干燥曲线溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料烧结制度烧结制度: 按一般烧结理论按一般烧结理论, 随烧结温度的提高随烧结温度的提高,晶粒长大造成组织均晶粒长大造成组织均匀性下降匀性下降,对于多孔膜来说则伴随孔径长大和孔隙率的降低对于多
32、孔膜来说则伴随孔径长大和孔隙率的降低基体基体: 由于溶胶由于溶胶/凝胶膜成膜后凝胶膜成膜后总体积收缩可达总体积收缩可达95%, 尽可能选择膨胀系尽可能选择膨胀系数小的基体数小的基体基体表面状态会对成膜过程产生明显的影响基体表面状态会对成膜过程产生明显的影响溶胶溶胶/凝胶成膜工艺优点凝胶成膜工艺优点工艺简单工艺简单, 无需真空条件或真空昂贵设备无需真空条件或真空昂贵设备工艺过程温度低工艺过程温度低, 这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说尤其重要离的多元体系来说尤其重要可以大面积在各种不同形状可以大面积在各种不同形状,不同衬底上制
33、备薄膜不同衬底上制备薄膜,甚至可以在粉末材甚至可以在粉末材料的颗粒表面上制膜料的颗粒表面上制膜易制得均匀多组分氧化物膜易制得均匀多组分氧化物膜,易于定量掺杂易于定量掺杂,可以有效地控制制膜成分可以有效地控制制膜成分及微观结构及微观结构溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料溶胶溶胶/凝胶制备薄膜的方法凝胶制备薄膜的方法:浸渍法旋覆法喷涂法简单刷涂法工艺方法工艺方法溶胶的配制溶胶的配制溶胶的陈化溶胶的陈化镀膜镀膜干燥干燥热处理热处理基板清洗基板清洗溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料基板的清洗方法基板的清洗方法实验室法使用洗涤剂法: 将基板浸入洗涤
34、液除油 流水冲洗 浸入醇中 干燥剂干燥使用试剂,溶剂法: 重铬酸钾-浓硫酸, 丙酮超声波洗涤法:利用超声波的空化作用去除基板表面的悬浮物离子冲击法: 低真空下,辉光放电,以加速的阳离子射向基板,将表面的污物及吸附物除去加热法:把基板在真空中加热到3000C左右,除去吸附水工业法擦洗法: 对于基板表面附着力较强的污物,使用机械擦洗法和化学法溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料超声波洗涤法超声波洗涤法:A单元单元: 超声波洗涤液清洗超声波洗涤液清洗15min,纯水淋洗纯水淋洗B单元单元: 异丙醇超声波洗涤异丙醇超声波洗涤15min, 异丙醇淋洗异丙醇淋洗C单元单元:超声波
35、纯水洗涤超声波纯水洗涤15min, 纯水淋洗纯水淋洗氮气吹干氮气吹干蒸气洗涤法蒸气洗涤法:对于基板表面附有油脂等碳氢化合污染物对于基板表面附有油脂等碳氢化合污染物, 使用擦洗法使用擦洗法或超声波洗涤后或超声波洗涤后, 把基板插入沸腾异丙醇把基板插入沸腾异丙醇,三氯乙烯等的蒸气槽中三氯乙烯等的蒸气槽中,操操作简单作简单,可以批量处理可以批量处理溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料紫外线紫外线, ,臭氧洗涤法臭氧洗涤法: :氧气分子在紫外线作用下氧气分子在紫外线作用下, ,分解为两分解为两个氧原子个氧原子, ,氧原子与其它氧分子结合氧原子与其它氧分子结合, ,形成臭氧形成
36、臭氧. .利用臭氧利用臭氧具有强氧化性去除基板表面的油脂具有强氧化性去除基板表面的油脂涂膜涂膜浸渍提拉法浸渍提拉法: :把整个基板浸入预先制备好的溶胶中把整个基板浸入预先制备好的溶胶中, ,以控制精确的均以控制精确的均匀速度将基板从溶胶中提拉出来匀速度将基板从溶胶中提拉出来, ,在黏度和重力作用下在黏度和重力作用下, ,基板表面形基板表面形成一层均匀液膜成一层均匀液膜, ,溶剂迅速蒸发后溶剂迅速蒸发后, ,附着在基板表面上的溶胶凝化而附着在基板表面上的溶胶凝化而形成一层凝胶膜形成一层凝胶膜. .膜的厚度取决于溶胶的浓度膜的厚度取决于溶胶的浓度, ,黏度及提拉速度黏度及提拉速度溶胶溶胶/凝胶法制
37、备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料旋转涂覆法旋转涂覆法: :转速主要取决于基板的尺寸转速主要取决于基板的尺寸大小和溶胶的黏度大小和溶胶的黏度膜的厚度取决于溶胶的浓度膜的厚度取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速和匀胶机的转速喷雾涂层喷涂法喷雾涂层喷涂法主要由主要由准备准备, ,加热及喷涂加热及喷涂三三部分组成部分组成. .洗净的基板放到洗净的基板放到专用加热炉内专用加热炉内, ,加热到加热到350-350-5005000 0C,C,然后用专用喷枪或超然后用专用喷枪或超声喷雾以一定的压力和速度声喷雾以一定的压力和速度将溶胶喷至加热基板表面形将溶胶喷至加热基板表面形成凝胶膜成凝胶膜. .基板直径
38、或基板直径或对角线长对角线长/cm/cm转速转速(r/min)(r/min)基板直径或基板直径或对角线长对角线长/cm/cm转速转速(r/min)(r/min)10-2010-207000-50007000-500040-6040-604000-35004000-350020-4020-405000-40005000-400060-8060-803500-30003500-3000溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料电沉积法电沉积法: :利用胶体的利用胶体的电泳现象电泳现象, ,将导电基板将导电基板( (通常镀上一层通常镀上一层ITOITO导电膜导电膜) )浸入溶胶中
39、浸入溶胶中, ,在一定电场下在一定电场下, ,使带电粒子发生定向使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上迁移而沉积在基板上. .漠膜厚度主要取决于溶胶的浓度漠膜厚度主要取决于溶胶的浓度, ,电压电压的大小及沉积时间的大小及沉积时间流动涂膜技术流动涂膜技术 涂层的厚度取决于基体的涂层的厚度取决于基体的 倾角倾角, ,涂镀液的黏度和溶涂镀液的黏度和溶 剂的蒸发速率剂的蒸发速率毛细管涂镀技术毛细管涂镀技术 管状分配单元贴近基体表面管状分配单元贴近基体表面 但不接触基体移动但不接触基体移动, ,在空心管在空心管 与基体间产生一个自生弯曲与基体间产生一个自生弯曲 液面液面, ,随空心管与基体相对移动随空心管
40、与基体相对移动, ,完成在基体上的涂膜工艺完成在基体上的涂膜工艺溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料印花技术印花技术: :最普通的印花技术就是丝网印花法最普通的印花技术就是丝网印花法特点特点: :根据需要改变丝网图案根据需要改变丝网图案, ,比较灵活比较灵活化学涂层化学涂层: :有化学反应的工艺有化学反应的工艺. .最普通的就是镜子的制造最普通的就是镜子的制造, ,玻璃的表面作为成核剂玻璃的表面作为成核剂, ,在还原剂存在还原剂存在下在下,Ag,Ag+ +还原为还原为Ag.Ag.以及在玻璃表面沉积铜工艺以及在玻璃表面沉积铜工艺 溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶
41、法制备的薄膜及涂层材料薄膜开裂问题薄膜开裂问题薄膜中的应力与膜厚度对薄膜开裂的影响薄膜中的应力与膜厚度对薄膜开裂的影响随着膜的干燥随着膜的干燥, ,体积收缩体积收缩. .当膜附着在基板上时当膜附着在基板上时, ,平行于基板方向平行于基板方向不能发生收缩不能发生收缩, ,体积的减小完全体现在厚度的减小上体积的减小完全体现在厚度的减小上. .当膜固化后当膜固化后, ,应力不能靠流动释放时应力不能靠流动释放时, ,拉伸应力在基板平面上体现出来拉伸应力在基板平面上体现出来. .溶胶配比对膜层开裂的影响溶胶配比对膜层开裂的影响以以SiOSiO2 2薄膜为例薄膜为例, ,采用采用Si(OCSi(OC2 2
42、H H5 5) )4 4( (简称简称TEOS),TEOS),水水, ,盐酸盐酸, ,异丙醇异丙醇(i-(i-PrOH)PrOH)以及乙醇以及乙醇(EtOH)(EtOH)的混合体系的混合体系A A区不不相混区区不不相混区;B;B区为成膜区区为成膜区; ; C,D,E C,D,E为薄膜易开裂区或不成膜区为薄膜易开裂区或不成膜区 图图(a),(b)(a),(b)分别为分别为B,CB,C区的显微照片区的显微照片(a)(b)溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料催化剂的用量对膜开裂的影响催化剂的用量对膜开裂的影响 仍然以仍然以SiO2薄膜为例薄膜为例 胶凝时间胶凝时间:以开始陈
43、化到容器倾斜以开始陈化到容器倾斜 放置液体不流动为止的间隔时间放置液体不流动为止的间隔时间HCl为催化剂为催化剂,随随HCl/TEOS比例比例 的增加的增加,胶凝时间显著增加胶凝时间显著增加凝胶时间过短凝胶时间过短,薄膜表层溶剂挥发薄膜表层溶剂挥发 过快过快,而内部极含有较多溶剂而内部极含有较多溶剂,由于应力由于应力 差而易导致膜层开裂差而易导致膜层开裂干燥过程中相对湿度气氛在防止薄膜开干燥过程中相对湿度气氛在防止薄膜开 裂中的作用裂中的作用凝胶干燥过程中凝胶干燥过程中,溶剂与水分蒸发溶剂与水分蒸发 过快过快,易造成膜层开裂易造成膜层开裂保持一定的相对湿度可以抵制溶剂保持一定的相对湿度可以抵制
44、溶剂 和水分的快速蒸发和水分的快速蒸发,防止开裂防止开裂溶胶溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料凝胶法制备的薄膜及涂层材料热处理升温速率对薄膜开裂的影响热处理升温速率对薄膜开裂的影响对于硅凝胶对于硅凝胶:301100C凝胶表层的溶剂和水分的蒸发凝胶表层的溶剂和水分的蒸发1102100C凝胶孔洞内溶剂和水分的挥发及凝胶孔洞内溶剂和水分的挥发及Si-OH间脱水缩聚间脱水缩聚2103900C仍有少量仍有少量Si-OH脱水缩聚脱水缩聚4900C时时,水分基本脱去水分基本脱去所以所以2100C是除去溶剂是除去溶剂,脱去物理吸附水和分子间水的主要阶段脱去物理吸附水和分子间水的主要阶段,热处热处理不当易造成膜开
45、裂理不当易造成膜开裂热处理过程中热处理过程中,升温速率对薄膜开裂影响较大升温速率对薄膜开裂影响较大,图表中样品图表中样品1,2,3,4,5,分分别为别为H2O/TEOS为为6,8,10,12,14溶胶溶胶/凝胶法制备纳米粉体凝胶法制备纳米粉体溶胶溶胶/ /凝胶技术特点凝胶技术特点: :用液体化学试剂为原料用液体化学试剂为原料, ,反应物在液相下均匀反应物在液相下均匀混合并时行反应混合并时行反应, ,生成稳定溶胶体生成稳定溶胶体, ,放置一定时间后或在一定条件放置一定时间后或在一定条件下，转变为凝胶下，转变为凝胶, ,其中含有大量液相其中含有大量液相, ,可借助蒸发除去液体介质可借助蒸发除去液体
46、介质优点优点: :可以低温制备增进多元组分体系的均匀性,均匀度可达分子或原子尺度;反应过程易于控制;不同的工艺过程,同一原料可以用于不同制品; 可制得表面积很大的凝胶或粉体溶胶溶胶/凝胶法制备纳米粉体凝胶法制备纳米粉体溶胶溶胶/凝胶法制备纳米粉体的工艺控制凝胶法制备纳米粉体的工艺控制溶剂的选择溶剂的选择: : 醇盐中的醇盐中的-OR-OR与醇溶剂中的与醇溶剂中的-OR-OR易发生交换易发生交换, ,造成醇盐造成醇盐水解活性的变化水解活性的变化加水量的影响加水量的影响: :加水量对醇盐水解缩聚的的结构有重要影响加水量对醇盐水解缩聚的的结构有重要影响, ,加水量加水量少少, ,醇盐水解的烷基少醇盐
47、水解的烷基少, ,水解的醇盐分子缩聚易形成低交联度的产物水解的醇盐分子缩聚易形成低交联度的产物; ;反之反之, ,则易形成高度联交的产物则易形成高度联交的产物醇盐品种及其浓度的影响醇盐品种及其浓度的影响: :同一元素的不同醇盐水解速率不同同一元素的不同醇盐水解速率不同, ,烷基烷基碳原子数量增加碳原子数量增加, ,醇盐水解速率下降醇盐水解速率下降; ;作为溶剂的醇量过多作为溶剂的醇量过多, ,导致醇盐导致醇盐浓度下降浓度下降, ,延长胶凝时间延长胶凝时间; ;反之反之, ,醇盐浓度过高醇盐浓度过高, ,水解缩聚产物浓度过水解缩聚产物浓度过高高, ,易引起沉淀易引起沉淀PHPH值的影响值的影响:
48、 :酸催化时酸催化时, ,由于亲电反应由于亲电反应, ,易形成链状交联易形成链状交联; ;碱催化时碱催化时, ,因因亲核反应容易生成亲核反应容易生成Si(OH)Si(OH)4 4, ,进一步缩聚进一步缩聚, ,便生成高交联度的粒子沉淀便生成高交联度的粒子沉淀陈化时间的影响陈化时间的影响: :陈化时间过短陈化时间过短, ,颗粒尺寸分布不均匀颗粒尺寸分布不均匀; ;时间过长时间过长, ,粒粒子长大子长大, ,不易形成超细结构不易形成超细结构凝胶干燥条件的影响凝胶干燥条件的影响: :干燥阶段体积收缩导致结构损坏并影响超细颗干燥阶段体积收缩导致结构损坏并影响超细颗粒性能粒性能, ,早期采用极慢蒸发干燥
49、早期采用极慢蒸发干燥, ,长达一年多长达一年多. .后期使用超临界技术和后期使用超临界技术和冷冻干燥技术冷冻干燥技术烧结温度的影响烧结温度的影响: :低温脱去表面的水和醇低温脱去表面的水和醇,265-300,265-3000 0C,-ORC,-OR基氧化基氧化, , 3003000 0C C以上脱去结构中以上脱去结构中-OR-OR基基, ,-OR-OR基非充分氧化时可能碳化基非充分氧化时可能碳化, ,升温速率不升温速率不宜过快宜过快溶胶溶胶/凝胶法制备纳米粉体凝胶法制备纳米粉体粉体团聚问题粉体团聚问题分子间力分子间力, ,氢键氢键, ,静电作用等引起的颗粒聚集静电作用等引起的颗粒聚集由于颗粒间
50、的隧道效应由于颗粒间的隧道效应, ,电荷转移和界面原子的相互耦合电荷转移和界面原子的相互耦合, ,使粒子极使粒子极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚由于纳米粒子的巨大比表面积由于纳米粒子的巨大比表面积, ,使其与空气接触或各种介质接触后使其与空气接触或各种介质接触后, ,极易吸附气体极易吸附气体, ,介质等介质等, ,并与之发生相互作用并与之发生相互作用, ,而失去原来的表面性质而失去原来的表面性质, ,导致粘连与团聚导致粘连与团聚因其极高的表面能和较大的接触界面因其极高的表面能和较大的接触界面, ,使晶粒生长的速度加快使晶粒生长的速度加快, ,因而因
51、而使颗粒尺寸保持不变相当困难使颗粒尺寸保持不变相当困难溶胶溶胶/凝胶法制备纳米粉体凝胶法制备纳米粉体无机盐前驱体溶胶无机盐前驱体溶胶/ /凝胶法制备凝胶法制备TiOTiO2 2粉体粉体N N2 2保护下称取一定量的保护下称取一定量的TiClTiCl4 4, ,制得含制得含HClHCl的的TiClTiCl4 4的水溶液的水溶液, ,置于密闭置于密闭容器中容器中稀释到一定浓度稀释到一定浓度, ,加入表面活性剂加入表面活性剂. .比如用十二烷基苯磺酸钠比如用十二烷基苯磺酸钠, ,搅拌同时加入搅拌同时加入TiClTiCl4 4, ,常温下加入一定量的常温下加入一定量的氨水氨水, ,速度为速度为2ml/
52、min,2ml/min,搅拌速度搅拌速度45r/min,45r/min,调节调节PHPH值在值在4.0-9.04.0-9.0之间之间, ,室室温下陈化温下陈化3-60h,3-60h,得到水凝胶得到水凝胶将水凝胶离心分离将水凝胶离心分离, ,多次洗涤到无多次洗涤到无ClCl- -, ,定量用无水乙醇洗定量用无水乙醇洗3-53-5次次, ,抽干抽干后得到后得到TiOTiO2 2醇凝胶醇凝胶采用超临界干燥法干燥凝胶采用超临界干燥法干燥凝胶, ,恒温下通入恒温下通入N N2 2冷却至室温冷却至室温, ,即可得到即可得到TiOTiO2 2超细粉超细粉在低于在低于100010000 0C C下煅烧可等到下煅烧可等到TiOTiO2 2纳米粉体纳米粉体
