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1、物理化学中常用的数学公式物理化学中常用的数学公式 微分公式积分公式1优质教资第一节第一节 热力学概论热力学概论化学热力学的理论基础是化学热力学的理论基础是热力学第一定律热力学第一定律和和热力学第二定律热力学第二定律. 热力学第一定律本质是能量守恒热力学第一定律本质是能量守恒. 本章介本章介绍热力学第一定律及其在化学领域中的一绍热力学第一定律及其在化学领域中的一些应用些应用.本章将介绍本章将介绍内能内能和和焓焓等状态函数等状态函数. 强调强调利用利用状态函数状态函数特性进行特性进行热力学计算热力学计算. 标准状态的热力学数据是热力学计算的基标准状态的热力学数据是热力学计算的基础础. 本章介绍的基
2、础数据包括本章介绍的基础数据包括标准热容标准热容、标准相变焓标准相变焓、标准生成焓标准生成焓和和标准燃烧焓标准燃烧焓等等. 能量转化实例能量转化实例:乙炔的合成与燃烧乙炔的合成与燃烧CaC2(s) + 2H2O C2H2(g) + Ca(OH)2(s)2C2H2(g) + 5O2 4CO2 + 2H2O第一章第一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学2优质教资体体体体 系系系系所研究的所研究的物质对象物质对象物质进出物质进出 能量得失能量得失 敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系隔离体系隔离体系第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念一、体系与环境一、体系与环境3优质教资二、体系的性质
3、二、体系的性质体系的宏观体系的宏观性质性质:广延性质广延性质 (亦称广延量亦称广延量)如：如： n, V, U, H, S, G, A, , 有空间上的有空间上的加和性加和性.强度性质强度性质 (亦称强度量亦称强度量)如：如： T, p, Vm , Um , , , 无空间上的加和性无空间上的加和性.nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p它们之间的关系为：它们之间的关系为：4优质教资 环境环境 T, p体系平衡态体系平衡态热平衡热平衡, 力平衡力平衡 T p nB ( B = 1, 2, 3, )热力学平衡态热力学平衡态: 达到了上述各种平衡的状态达到了上述各种平衡的状
4、态. 物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态.当环境条件改变后当环境条件改变后, 体系状态发生变化直至新的平衡态体系状态发生变化直至新的平衡态. 热力学研究的根本问题就是体系的平衡问题热力学研究的根本问题就是体系的平衡问题 .热平衡热平衡: 体系和环境的温度相等且不变体系和环境的温度相等且不变. 绝热壁两侧可以不等绝热壁两侧可以不等.力平衡力平衡: 体系和环境的各种作用力相等且不变体系和环境的各种作用力相等且不变. 刚性壁两侧可以不等刚性壁两侧可以不等.相平衡相平衡: 相变化达到平衡相变化达到平衡, 每一相的组成和物质数量不随时间而变每一相的组成和
5、物质数量不随时间而变.化学平衡化学平衡: 化学反应达到平衡化学反应达到平衡, 各反应物质的数量和组成不变各反应物质的数量和组成不变.三、热力学平衡态三、热力学平衡态5优质教资四、状态与状态函数四、状态与状态函数状态状态 : 体系一切体系一切性质性质的总体表现称为体系的状态的总体表现称为体系的状态.状态函数状态函数: 由状态单值决定的各种由状态单值决定的各种性质性质的统称的统称.状态函数的特征状态函数的特征: 1.状态一定状态一定, 状态函数也一定，与体系如何形成和将来怎样变状态函数也一定，与体系如何形成和将来怎样变化均无关化均无关; 2.状态变化状态变化, 状态函数的变化仅取决于体系的始态和终
6、态状态函数的变化仅取决于体系的始态和终态, 而而与具体途径无关与具体途径无关.3. 状态函数状态函数X的微小变化量在数学上全微分的微小变化量在数学上全微分dX.全微分的积分与积分途径无关全微分的积分与积分途径无关:单值对应单值对应6优质教资状态函数状态函数J J, W, t 的增量都与途径无关的增量都与途径无关路程离不开途径路程离不开途径, 不是状态函数不是状态函数状态与状态函数状态与状态函数北京北京南京南京东经东经J J2 2 = 11625北纬北纬 W2 =40 00 某时气温某时气温 t2 =10东经东经J J1 1 =11875 北纬北纬 W1 = 3200 某时气温某时气温 t1 =
7、 30 J J1 150 W = 8 t =207优质教资标准态标准态规定标准态的必要性规定标准态的必要性:体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态.有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标准态建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标准态.热力学标准态热力学标准态:气体气体 压力为压力为p(0.1MPa)处于理想气体状态的气态纯物质处于理想气体状态的气态纯物质.液体和固体液体和固体 压力压力p下的液态和固态纯物质下的液态和固态纯物质.溶液中的溶质溶液中的溶
8、质 见多组分热力学一章见多组分热力学一章.基础热力学数据基础热力学数据: 标准摩尔热容标准摩尔热容、标准摩尔相变焓标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓、标准摩标准摩 尔燃烧焓尔燃烧焓、标准摩尔熵标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数、标准电标准电 极电势极电势等等. 与标准态相关的重要概念尚有与标准态相关的重要概念尚有标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓、 标准化学势标准化学势、标准平衡常数标准平衡常数等等.标准态的三种卤素标准态的三种卤素氯气氯气 黄绿色气体黄绿色气体液溴液溴 微红色挥发性液体微红色挥发性液体, 常常 温常压下两种液温常压下两种液 态单质之一态单质之一 碘碘
9、 黑紫色固体黑紫色固体切记切记: 对给定物质的标准态对给定物质的标准态, 仅温度未作限定仅温度未作限定, 所有所有标准热力标准热力学数据都仅是温度的函数学数据都仅是温度的函数! (可查可查数据以数据以298.15K 下下为多为多)8优质教资状态方程状态方程状态方程状态方程: 体系各种性质体系各种性质(状态函数状态函数)之间存在着广泛的联系之间存在着广泛的联系, 描述描述这些联系的数学方程称为状态方程这些联系的数学方程称为状态方程. 4 个基本的可直接测量的状态函数是个基本的可直接测量的状态函数是T, p, V, nB. 许多方程含许多方程含有这有这4 个函数以外的状态函数个函数以外的状态函数,
10、 可称为可称为广义的状态方程广义的状态方程.要确定体系的状态并不需要罗列出所有的性质要确定体系的状态并不需要罗列出所有的性质. 对对各物质数各物质数量一定的均相体系量一定的均相体系, 若不考虑压力之外的广义力若不考虑压力之外的广义力, 则体系只则体系只有有两个独立的状态变量两个独立的状态变量. 有如下列的状态方程有如下列的状态方程:V = f(T, p); U = f(T, V); 相应地有全微分表达式相应地有全微分表达式:9优质教资提示提示: 任一状态函数的变化值仅取决于始、终态而与途径无关任一状态函数的变化值仅取决于始、终态而与途径无关, 今后常要利用这一特性计算状态函数变今后常要利用这一
11、特性计算状态函数变!过程过程: 体系状态从始态变化至终态体系状态从始态变化至终态, 称为经历了一个过程称为经历了一个过程.五、过程与途径五、过程与途径单纯单纯pVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化电化学变化电化学变化界面变化界面变化恒温恒温过程过程 T1 = T2 = T环境环境恒压恒压过程过程 p1 = p2= p环境环境恒容恒容过程过程 V = 定值定值绝热绝热过程过程 Q = 0循环循环过程过程 X = 0 ( X为任意状态函数为任意状态函数)可逆可逆过程过程 始终无限趋近平衡态始终无限趋近平衡态途径途径: 过程中的具体历程过程中的具体历程. 同一过程可经不同途径来完成同一过程可经
12、不同途径来完成.过程过程类型类型按条件分按条件分按物质变按物质变化类型分化类型分10优质教资1. 热热(Q): 因体系与环境间未达到热平衡而传递的能量因体系与环境间未达到热平衡而传递的能量.热的符号热的符号: 体系吸热体系吸热, Q 0 ;系统放热系统放热, Q 0 ;体系作功体系作功, W 0 .功的种类功的种类: 2. 功功广义力广义力广义位移广义位移说明说明机械功机械功力力F位移位移dl体积功体积功压力压力p体积体积dV最最 普遍存在普遍存在电功电功电势电势E电荷电荷dQ统称统称非体积功非体积功W 界面功界面功界面张力界面张力 界面积界面积dA12优质教资体积功的一般计算式体积功的一般计
13、算式: W = Fdl = peAdl = p edV当始、终态确定的条件下当始、终态确定的条件下, 不同途径有不同大小的功不同途径有不同大小的功. 功不是状态函数功不是状态函数！体积功体积功体系体积变化引起体积功体系体积变化引起体积功p Vdl pep pe 体积膨胀体积膨胀13优质教资体积功为零体积功为零的几种过程的几种过程: 恒容过程恒容过程刚性容器内的化学反应刚性容器内的化学反应自由膨胀过程自由膨胀过程 气体向真空膨胀气体向真空膨胀凝聚系统凝聚系统(苯苯)相变相变 体积变化忽略不计体积变化忽略不计14优质教资体系处于一定体系处于一定状态状态时时, 无所谓功和热无所谓功和热, 故功和热不
14、是体系故功和热不是体系性质性质, 不是状态函数不是状态函数; 一个确定的途径对应一定一个确定的途径对应一定量量的功的功 和热和热( W, Q ), 而非状态而非状态函数那样的函数那样的增量增量 ( 如如 T = T2 T1 ); 一个微小途径对应一个微小途径对应微微量量的功和热的功和热( W, Q ), 而非状态函数而非状态函数那样的那样的微变微变( 如如 dT, T2 = T1 + dT ). 我们拥有一个家我们拥有一个家名字叫状态函数名字叫状态函数兄弟姐妹都很多兄弟姐妹都很多但不包括热和功但不包括热和功特别提醒特别提醒！15优质教资一、热力学第一定律的经验叙述一、热力学第一定律的经验叙述第
15、三节第三节 热力学第一定律热力学第一定律(1)热力学第一定律就是能量守恒定律；热力学第一定律就是能量守恒定律；(2) 第一类永动机是不可能造成的；第一类永动机是不可能造成的；(3)自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，能够从一自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量不变。种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量不变。二、内能二、内能1. 内能的概念内能的概念体系内部能量的总和。包括一切形式的能量，其值不可知。体系内部能量的总和。包括一切形式的能量，其值不可知。2. 内能是状态函数内能是状态函数16优质教资该微分式表示该微分式表示:
16、在在某一确定状态时某一确定状态时, 体系体系的温度和体积变化无的温度和体积变化无限小引起体系内能的限小引起体系内能的微小增量微小增量. 两项偏导数两项偏导数分别表示在该状态时分别表示在该状态时, 内能随温度和体积的内能随温度和体积的变化率变化率. 通过积分通过积分, 可求得可求得体系状态变化时的体系状态变化时的 U (U2U1). 如如:但但U2 或或 U1尚无法确定尚无法确定.对物质对物质组成和量恒定组成和量恒定的体系的体系:U分子的动能分子的动能 = f(T)分子间势能分子间势能 = f(V)分子内部粒子的能量分子内部粒子的能量 = 常数常数 U = f (T, V)nB一定一定时体系状态
17、微小变化时体系状态微小变化,17优质教资热力学第一定律热力学第一定律: 封闭体系内能的变化必定等于以传热和作功封闭体系内能的变化必定等于以传热和作功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。(封闭体系状态变化封闭体系状态变化)Q W U Q W U 状态状态1 U1状态状态2 U2Q Q ; W W ; U = U = U2U1 = Q - W = Q - W (封闭体系状态微变封闭体系状态微变)dU = Q - W U = Q - W数学表达式数学表达式:热力学第一定律是对热力学第一定律是对第一类永动机第一类永动机的否定的否定. (又要马儿跑又要马儿
18、跑, 又要马儿不吃草是不可能的又要马儿不吃草是不可能的. ) (天上不会掉下馅饼天上不会掉下馅饼; 一份耕耘一份耕耘, 一份收获一份收获.)几种常见的低级几种常见的低级错误错误: 不区分不区分 d 和和 两种符号的使用两种符号的使用;将将 Q 和和 W 写成写成 Q 和和 W;将有限量和无限小量混写将有限量和无限小量混写, 如如 W =pambdV.三、热力学第一定律的数学式三、热力学第一定律的数学式18优质教资第四节第四节 准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程一、功与过程一、功与过程1. 定外压膨胀定外压膨胀(定温膨胀过程定温膨胀过程)19优质教资2. 多次定外压过程多次定外压过程 若体
19、系的膨胀一步完成：在定外压若体系的膨胀一步完成：在定外压pe时时,体积从体积从V1膨胀到膨胀到V2，该，该过程体系所做的功为：过程体系所做的功为： 若体系的膨胀分两步走：先定外压若体系的膨胀分两步走：先定外压pe,体积从体积从V1膨胀到膨胀到V，然，然后再将外压恒定在后再将外压恒定在pe时，体积从时，体积从V膨胀到膨胀到V2，则整个过程体，则整个过程体系做功为：系做功为： 从计算与图中均可看出，从计算与图中均可看出，W2W1，依此类推，在相同的始终态，依此类推，在相同的始终态之间，分步越多，体系对外所做的功越大。之间，分步越多，体系对外所做的功越大。20优质教资3.准静态过程准静态过程21优质
20、教资准静态膨胀过程准静态膨胀过程在此膨胀过程，外压始终保持比内压小一无限小量在此膨胀过程，外压始终保持比内压小一无限小量pe =pi - dp即在公式中，压力项由外压即在公式中，压力项由外压pe 转变成内压转变成内压pi 上述这种膨胀过程是无限缓慢的，体系在任何一个瞬间的状态上述这种膨胀过程是无限缓慢的，体系在任何一个瞬间的状态都极接近于平衡，整个过程可以看成是一系列极接近平衡的状都极接近于平衡，整个过程可以看成是一系列极接近平衡的状态所构成，因此称这个过程为准静态过程。态所构成，因此称这个过程为准静态过程。 若气缸内气体视为理想气体，则有：若气缸内气体视为理想气体，则有：22优质教资定外压为
21、定外压为P1下的压缩过程下的压缩过程在恒定外压P1下将气体从V2 压缩到V1W 1P1（ V1 V2 ）二次定外压的压缩过程W2 Pe（ V V2 ）P1(V1 V)23优质教资准静态压缩过程准静态压缩过程在压缩过程中，外压始终保持比内压大一无限小量在压缩过程中，外压始终保持比内压大一无限小量pe =pi + dp 结合图可以看出：在准静态的膨胀过程中，体系对环结合图可以看出：在准静态的膨胀过程中，体系对环境所做的功最大；而在准静态的压缩过程中，环境对境所做的功最大；而在准静态的压缩过程中，环境对体系做的功最少。显然：体系做的功最少。显然： W 1 W2 W3 24优质教资可逆过程可逆过程:
22、某体系经一过程由状态某体系经一过程由状态1变到状态变到状态2后，如果能使后，如果能使体系和环境都体系和环境都完全复原完全复原的过程。上述准静态过程在没有因摩的过程。上述准静态过程在没有因摩擦而造成能量散失的情况下就是一个可逆过程。擦而造成能量散失的情况下就是一个可逆过程。 可逆过程在热力学理论中占有重要地位可逆过程在热力学理论中占有重要地位!可逆过程的特点可逆过程的特点可逆过程的特点可逆过程的特点: 可逆过程进行时，体系始终无限接近于可逆过程进行时，体系始终无限接近于平衡态。平衡态。循与原来途径相反方向进行，体系和环境都完全循与原来途径相反方向进行，体系和环境都完全恢复原态；恢复原态；体系在可
23、逆过程做最大功。体系在可逆过程做最大功。 实际过程传热是在有限温差下进行的实际过程传热是在有限温差下进行的; 若使系统状态复若使系统状态复原原, 则在环境留下则在环境留下热自高温处传向低温处热自高温处传向低温处的变化！的变化！25优质教资一、定容热一、定容热QV: 体系进行体系进行恒容且非体积功为零恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的过程中与环境交换的热。的热。干冰干冰 ( 78 CO2 ) 在恒容下吸热蒸发在恒容下吸热蒸发当当 dV = 0( W = 0), 且且 W = 0 时时QV = U = U2 U1即恒容热与体系的内能变化相等。即恒容热与体系的内能变化相等。 QV = dU(dV
24、 = 0 , W = 0)(dV = 0 , W = 0) 第五节第五节 焓焓26优质教资当当 dp = 0, 且且 W = 0 时时 W = pamb dV = d(pV) Qp = dU + W = dU + d(pV) = d( U + pV )干冰装入气球干冰装入气球内恒压吸热蒸内恒压吸热蒸发发, 同时向大气同时向大气环境作膨胀功环境作膨胀功 Qp = dH(dp = 0 , W = 0)即定压热与体系的焓变即定压热与体系的焓变 H 相等。相等。Qp = H = H2 H1得得(dp = 0 , W = 0)二、定压热二、定压热恒压热恒压热Qp: 体系进行体系进行定压且非体积功为零定压
25、且非体积功为零的过程中与环境交换的热的过程中与环境交换的热. 27优质教资H = U + pV 是组合函数是组合函数, 无明确物理意义无明确物理意义, 绝对值未知绝对值未知. X = pTV 也是一组合函数也是一组合函数, 只因没用才未定义只因没用才未定义. X = p + TV 则是错误的组合则是错误的组合, 因量纲不同因量纲不同焓是体系的状态函数焓是体系的状态函数, 广延性质广延性质, 有能量单位有能量单位. 体系状态的任何改变体系状态的任何改变(非限于定压过程非限于定压过程)都会引起焓变都会引起焓变 H = U + (pV) = U + (pV)2 (pV)1仅在仅在dp = 0, W
26、= 0 时时, H才有意义才有意义, 且无论是单纯的且无论是单纯的pVT 变化变化, 相变化相变化还是还是化学变化化学变化, H = Qp 均成立均成立. 28优质教资 在两种指定条件下在两种指定条件下, 体系的体系的 U 和和 H 可以用相应的实测可以用相应的实测热数据来确定热数据来确定. QV 及及 Qp 的大小仅取决于体系的始终状态的大小仅取决于体系的始终状态, 而与变化的途而与变化的途径无关径无关, 故可用故可用状态函数法状态函数法来进行运算来进行运算. QV = U 及及 Qp = H 两式的意义两式的意义29优质教资第六节第六节 热容热容一、热容的概念一、热容的概念热容是针对热容是
27、针对单纯单纯pVT 变化且无非体积功变化且无非体积功的过程的基础热数据的过程的基础热数据. 平均热容平均热容真实热容真实热容摩尔热容摩尔热容摩尔定容热容摩尔定容热容 单位单位 J mol1 K1热的计算热的计算30优质教资二、定容热容二、定容热容定容热容定容热容 定容过程的热容。定容过程的热容。 Cv等于体系在定容过程中温度升高等于体系在定容过程中温度升高1K所吸收的热量。所吸收的热量。 1摩尔物质的定容摩尔热容写作摩尔物质的定容摩尔热容写作Cv，m 若在积分范围内若在积分范围内Cv，m可视为常数，则上式可写为：可视为常数，则上式可写为：31优质教资三、定压热容三、定压热容定压热容定压热容 定
28、压过程的热容。定压过程的热容。 Cp等于体系在定压过程中温度升高等于体系在定压过程中温度升高1K所吸收的热量。所吸收的热量。 1摩尔物质的定压摩尔热容写作摩尔物质的定压摩尔热容写作Cp，m 若在积分范围内若在积分范围内Cp，m可视为常数，则上式可写为：可视为常数，则上式可写为：32优质教资四、热容与温度的关系四、热容与温度的关系见附录二。如果热容随温度而变，则可用下式计算见附录二。如果热容随温度而变，则可用下式计算Qp、H 是物质处于标准态时的定压摩尔热容，是物质的重要特性是物质处于标准态时的定压摩尔热容，是物质的重要特性, 并随物质的并随物质的聚集状态聚集状态和和温度温度而变而变. 对凝聚态
29、物质和低压气体对凝聚态物质和低压气体, 同温下同温下, 33优质教资一、理想气体的内能和焓一、理想气体的内能和焓焦耳实验：焦耳实验：结果分析结果分析: : 水温水温T 不变不变, , Q0 ; 空气自由膨胀空气自由膨胀, , W0 ; ; 可知可知 U = 0 . 第七节第七节 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用实验结果实验结果: 气体膨胀前后气体膨胀前后, 水浴温度未变水浴温度未变. 34优质教资推论一推论一: : 一定量理想气体的热力学能一定量理想气体的热力学能 只是温度的函数只是温度的函数. . U = f(T) (理想气体理想气体)解释解释: 理想气体无分子间
30、力理想气体无分子间力, ,不存在分子间相互作用的势能不存在分子间相互作用的势能, , 而而分子的平动分子的平动能能、转动、转动能能和振动和振动能又仅能又仅是是温度温度的函数的函数, , 因此因此分子间距离亦即气体体积的大小对理想气体的内能无影响分子间距离亦即气体体积的大小对理想气体的内能无影响. . 推论二推论二: 一定量理想气体的焓也仅是温度的函数一定量理想气体的焓也仅是温度的函数. H = U + pV = U + nRT =f (T) ( 理想气体理想气体 )又因为又因为由此推出：理想气体的由此推出：理想气体的Cv，Cp也仅是温度的函数。也仅是温度的函数。35优质教资二、理想气体定容热容
31、与定压热容的关系二、理想气体定容热容与定压热容的关系同一物质在同温下的同一物质在同温下的Cp , m与与CV , m是不相等的是不相等的. 再由再由定压下定压下代入前式代入前式, 得得36优质教资此时此时R值的物理意义是：值的物理意义是：1mol理想气体温度升高理想气体温度升高1K时，在时，在定压下所做的功。显然可用定压下所做的功。显然可用R进行进行Cp和和Cv的相互换算。的相互换算。对于理想气体，单原子分子、双原子分子和多原子分子对于理想气体，单原子分子、双原子分子和多原子分子Cv，m和和Cp，m分别为：分别为：对于理想气体体系，则有对于理想气体体系，则有对于液体或固体体系，由于其体积随温度
32、的变化很小，则对于液体或固体体系，由于其体积随温度的变化很小，则CpCv37优质教资理想气体的内能和焓都仅为温度的函数，故此过程：理想气体的内能和焓都仅为温度的函数，故此过程： U = 0 ， H0 ;WQ; ;对于理想气体的定温过程，体系从环境所吸收的热量对于理想气体的定温过程，体系从环境所吸收的热量Q Q，全部，全部用于对环境做膨胀功，若体系发生可逆过程，则有用于对环境做膨胀功，若体系发生可逆过程，则有三、理想气体的定温过程三、理想气体的定温过程若体系经过一个可逆循环过程，若体系经过一个可逆循环过程，QR=WR=0若体系经过一个不可逆循环过程：若体系经过一个不可逆循环过程：QIR=WIR0
33、38优质教资在绝热过程中，在绝热过程中，Q =0, 根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：dU=W1. 理想气体理想气体绝热可逆过程绝热可逆过程 方程式方程式四、理想气体的绝热过程四、理想气体的绝热过程39优质教资上述三式称为理想气体在只做体积功的条件下的绝热过程方上述三式称为理想气体在只做体积功的条件下的绝热过程方程式，它们表示了理想气体在绝热可逆过程中程式，它们表示了理想气体在绝热可逆过程中p p、V V、T T 之间之间的关系。的关系。理想气体绝热过程方程式理想气体绝热过程方程式40优质教资2.绝热过程的功绝热过程的功该功的计算式既可用于绝热可逆过程又可用于绝热不可该功的计算式既可用于
34、绝热可逆过程又可用于绝热不可逆过程，因它是借助于内能的改变量来进行计算的。逆过程，因它是借助于内能的改变量来进行计算的。41优质教资 绝热绝热可逆线可逆线理想气体的恒温可逆线与绝热可逆线的斜率比较理想气体的恒温可逆线与绝热可逆线的斜率比较解释解释: 绝热膨胀时体系不能吸热绝热膨胀时体系不能吸热, 消耗内能作功而导致温度下降消耗内能作功而导致温度下降, 故压力随着体积膨胀而更快地下降故压力随着体积膨胀而更快地下降.恒温恒温可逆线可逆线42优质教资= nCV,m(T1 T2) 理想气体绝热理想气体绝热= 0 恒容恒容; 自由膨胀自由膨胀; 凝聚体系凝聚体系( V 0 )体积功的计算式小结体积功的计
35、算式小结43优质教资 研究化学反应热效应的科学称热化学研究化学反应热效应的科学称热化学 是热力学第一定律在化学反应过程中的应用是热力学第一定律在化学反应过程中的应用内容包括内容包括一、定容反应热与定压反应热一、定容反应热与定压反应热二、热化学方程式二、热化学方程式第八节第八节 热化学和化学反应的热效应热化学和化学反应的热效应44优质教资对恒温的化学反应对恒温的化学反应, 若反若反应物质是理想气体或液固体应物质是理想气体或液固体, 则右图中恒温则右图中恒温pVT过程的内过程的内能变化能变化 UT = 0.反应物反应物T, p, V Hp, Up产产 物物T, p, V产产 物物T, p, V U
36、V UTQpQV = Hp UV = Up + (pV)p UV = (pV) p = p V Qp, QV 之差相当于恒压过程中体系对环境所作的体积功之差相当于恒压过程中体系对环境所作的体积功. 一般只须考虑反应前后气态物质体积的变化一般只须考虑反应前后气态物质体积的变化.QpQV = n(g)RTQp, mQV, m = B(g) RT一、恒容反应热与恒压反应热的关系一、恒容反应热与恒压反应热的关系45优质教资氯化铵氯化铵吸热吸热分解和分解和放热放热合成合成(气相中气相中) 放热反应放热反应 2Na + 2H2O = 2NaOH(酚酞变红酚酞变红) +H2 2K + 2H2O = 2KOH
37、 + H2(燃烧燃烧)化学反应伴随热效应图片化学反应伴随热效应图片 吸热反应吸热反应Ba(OH)28H2O + 2NH4NO3 = Ba(NO3)2 + 2NH3 + 10H2O 体系吸热使潮湿木板上的水结体系吸热使潮湿木板上的水结 冰冰, 并与锥形瓶粘连并与锥形瓶粘连体系发生化学反应体系发生化学反应, 引起各物种的引起各物种的物质的量物质的量(体系体系性质之一性质之一, 状态函数状态函数)发生变化发生变化, 从而使体系的各种状态从而使体系的各种状态函数发生改变函数发生改变(如如 U, H), 并产生热效应并产生热效应(如如 QV, Qp).46优质教资是表示化学反应与热效应关系的方程式是表示
38、化学反应与热效应关系的方程式除写出通常的计量方程以外，还要注明物质的状态、温度、压除写出通常的计量方程以外，还要注明物质的状态、温度、压强和反应热效应。强和反应热效应。 通常气态用通常气态用(g)表示，液态用表示，液态用(l)表示，固态用表示，固态用(s)表示，水表示，水溶液用溶液用(aq)表示，若固态的晶型不同，则应注明晶型，如表示，若固态的晶型不同，则应注明晶型，如C(石石墨墨)，C(金刚石金刚石)。二、热化学方程式二、热化学方程式47优质教资Qp,1 = H1C(s)+O2(g)T, pCO2(g) T, pQp,3 = H3CO(s) + O2(g) T, pQp,2 = H2难以测量
39、难以测量因因 H1 = H2 + H3故故 Qp, 1 = Qp, 2 + Qp, 3得得 Qp, 2 = Qp, 1 Qp, 3第九节第九节 盖斯定律盖斯定律盖斯定律：一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完盖斯定律：一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。成，其热效应总是相同的。或者说为或者说为: :在整个过程恒容或恒压的在整个过程恒容或恒压的条件下条件下, , 化学反应热仅与始终状态有关化学反应热仅与始终状态有关, , 而与具体途径无关。而与具体途径无关。 48优质教资第十节第十节 几种热效应几种热效应+dD T, p 纯纯, pg aAT, p 纯纯, pggG
40、T, p 纯纯, pghHT, p纯纯, pg物质的标准摩尔焓物质的标准摩尔焓 : 处于标准态的物质处于标准态的物质B 的摩尔焓的摩尔焓.标准态：在压力标准态：在压力p p0 0及温度为及温度为T T时的纯液体、纯固体和时的纯液体、纯固体和具有理想气体性质的纯气体。具有理想气体性质的纯气体。49优质教资生成热生成热: :由元素的单质化合成单一化合物时的反应热。在标准由元素的单质化合成单一化合物时的反应热。在标准压力和指定温度压力和指定温度T时，由最稳定单质生成标准状态下时，由最稳定单质生成标准状态下1摩尔化合摩尔化合物时的焓变，称该化合物的标准摩尔生成焓。物时的焓变，称该化合物的标准摩尔生成焓
41、。HCl的生成反应的生成反应无色无色HCl遇水蒸汽遇水蒸汽变成白色酸雾变成白色酸雾 MgO的生成反应的生成反应KCl生成反应生成反应焰火是各种金属粉焰火是各种金属粉末与氧气的化合末与氧气的化合一、生成热一、生成热50优质教资298.15K时的值可以从手册查出时的值可以从手册查出.稳定态单质的标准摩尔生成焓为零稳定态单质的标准摩尔生成焓为零. .标准摩尔生成焓及其应用标准摩尔生成焓及其应用C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g)H2(g) + S(正交正交) + 2O2(g) = H2SO4(l)2Hg(l) + Cl2(g) = Hg2Cl2(s)如常温下如常温下,对一定相态的物质对一
42、定相态的物质B, 仅是仅是温度温度的函数的函数.物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓 : 一定温度下由一定温度下由最稳定单质最稳定单质生成生成 1 mol 的物质的物质B 的标准摩尔反应焓的标准摩尔反应焓. 与物质特性和温度有关与物质特性和温度有关.51优质教资有关稳定单质有关稳定单质p, T (纯态纯态) H1 H2通常可查得通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓下各物质的标准摩尔生成焓, 来计算来计算该温度下该温度下任一反应的标准摩尔反应焓任一反应的标准摩尔反应焓. aA p, T (纯态纯态)bB p, T (纯态纯态)yY p, T (纯态纯态)zZ p, T (纯态纯态
43、)+标准摩尔生成焓及其应用标准摩尔生成焓及其应用52优质教资规定的燃烧产物规定的燃烧产物: C CO2(g); H H2O(l); S SO2(g); N N2 (g); 二、燃烧热二、燃烧热(焓焓)298.15K时的值可以从手册查出时的值可以从手册查出.完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零. .同样可由物质的标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓同样可由物质的标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓: 燃烧热燃烧热：物质完全燃烧物质完全燃烧(氧化氧化)时的反应热。时的反应热。物质的标准摩尔燃烧焓物质的标准摩尔燃烧焓 : 一定温度下由一定温度下由1mol 物质物质B 与氧气发与氧
44、气发生完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓。它生完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓。它与物质特性和温度有关与物质特性和温度有关. 53优质教资氨氨气气的的燃燃烧烧反反应应 氧氧气气通通过过导导管管吹吹向向氨氨水水溶溶液液表表面面 镁镁的的燃燃烧烧反反应应 硫硫在在纯纯氧氧中中的的燃燃烧烧反反应应 铁铁在在氧氧气气中中的的燃燃烧烧反反应应 标准摩尔燃烧焓及其应用标准摩尔燃烧焓及其应用54优质教资溶质标准态溶质标准态: 标准压力标准压力 p及标准质量摩尔浓度及标准质量摩尔浓度( b=1mol kg 1)下具有理想稀溶液性质的状态下具有理想稀溶液性质的状态(详见多组分热力学
45、一章详见多组分热力学一章).溶质的标准摩尔生成焓溶质的标准摩尔生成焓 fHm (B): 一定温度下由标准态稳定单一定温度下由标准态稳定单质及纯溶剂水生成质及纯溶剂水生成 B = 1的的标准态溶质标准态溶质B的焓变的焓变. 由由B的标准摩尔的标准摩尔生成焓和标准摩尔溶解焓组成生成焓和标准摩尔溶解焓组成. 若若B是电解质是电解质, 如如HCl. fHm (HCl) = f Hm (H+) + f Hm (Cl)规定由单质规定由单质 H2生成生成 1mol H+的的 fHm (H+) = 0 以此为基准可求得以此为基准可求得 f Hm (Cl).离子的标准摩尔生成焓离子的标准摩尔生成焓: 以无限稀释以无限稀释H+的标准摩尔生成焓规定的标准摩尔生成焓规定为零为零, 得出其它离子在无限稀释溶液中的标准摩尔生成焓的值得出其它离子在无限稀释溶液中的标准摩尔生成焓的值.溶液中溶质和离子的标准摩尔生成焓溶液中溶质和离子的标准摩尔生成焓55优质教资
