《炔烃二烯烃修改课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《炔烃二烯烃修改课件（63页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第 七 章 炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes）1一. 炔烃的结构、异构和命名二. 炔烃的反应三. 炔烃的制备四. 二烯烃五. 烯丙式卤代烃六. 乙烯式卤代烃七. 累积二烯烃第七章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃（Alkynes and Dienes）概述：概述：炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。炔烃与二烯烃的通式都为：炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2不饱和度为：不饱和度为：23一一.炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名结构：结构：碳为碳为SP杂化。杂化。两个两个轨道互相
2、垂直，轨道互相垂直， 电子云是以电子云是以CC键为键为轴对称分布的。轴对称分布的。线型分子。线型分子。比较稳定。比较稳定。4例：1-戊烯戊烯- 4-炔炔204,5-二溴二溴-1-戊炔戊炔异构：只有构造异构，无顺反异构只有构造异构，无顺反异构。碳链不同碳链不同叁键位置不同叁键位置不同命名：3-甲基甲基-1-丁炔丁炔5-甲基甲基-3-庚炔庚炔系统命名系统命名(IUPAC)51-戊烯戊烯- 4-炔炔（从烯一端编号）（从烯一端编号）3-戊烯戊烯-1-炔炔(E)-6-甲基甲基-4-庚烯庚烯-1-炔炔二二(1-环己烯基环己烯基)乙炔乙炔6普通命名：乙炔为母体。普通命名：乙炔为母体。二甲基乙炔二甲基乙炔三氟
3、甲基乙炔三氟甲基乙炔乙烯基乙炔乙烯基乙炔(2R,5R)-2-氯氯-5-溴溴-3-己炔己炔7二二. 炔烃的反应炔烃的反应加成反应加成反应氧化反应氧化反应有微弱的酸性有微弱的酸性1. 端基炔氢的酸性端基炔氢的酸性1). 碳素酸的酸性碳素酸的酸性+为了与无机酸区别，叫碳素酸。为了与无机酸区别，叫碳素酸。8+110+例：反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，只有而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，只有很小的失去氢离子的倾向。很小的失去氢离子的倾向。一组实验数据：一组实验数据
4、：15.7254450可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。乙炔酸性的解释：乙炔酸性的解释：乙炔中的碳为乙炔中的碳为SP杂化，轨道中杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚成分较大，核对电子的束缚9极性增加：极性增加：+-氢具有酸性。氢具有酸性。2). 炔化物的生成炔化物的生成.乙炔或乙炔或可和可和NaNH2、RLi、RMgX反应反应+亲核试剂亲核试剂在合成上有用途，可将炔基引入产物中。在合成上有用途，可将炔基引入产物中。能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的CH键键10.乙炔或乙炔或可和
5、硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液反应溶液反应+乙炔银（白色）乙炔银（白色）+乙炔亚铜（红色）乙炔亚铜（红色）+应用：鉴别乙炔或应用：鉴别乙炔或注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆 炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。112. 加成反应加成反应炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应，炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应，但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳正离子的稳定但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的。性决定的。炔
6、烃加成的中间体是：烯基碳正离子炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子实验证明碳正离子稳定次序为：实验证明碳正离子稳定次序为：，1). 加卤化氢加卤化氢+12.符合马氏加成符合马氏加成.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以 停留在只加停留在只加1mol卤化氢阶段卤化氢阶段氯乙烯氯乙烯1-己炔己炔2-碘碘-1-己烯己烯73%13.若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双键若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双键 的两侧。的两侧。3-己炔己炔(Z)-3-氯氯-3-己
7、烯己烯97%2). 加水加水+分子内重排乙醛乙醛乙烯醇（不稳定）氧上电子对与氧上电子对与轨道发生轨道发生p-共轭共轭使氧上氢有酸性使氧上氢有酸性,易失去而重排易失去而重排.14.催化剂：催化剂：.符合马氏加成符合马氏加成注意:.重排过程：重排过程：烯醇式酮式15163). 加卤素加卤素可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。两个卤原子在双键的两侧。173-己炔(E)-3,4-二溴-3-己烯90%4). 加醋酸和氢氰酸(亲核加成）+醋酸锌醋酸乙烯酯聚合聚乙烯醇聚乙烯醇醋酸酯18丙烯腈聚合聚丙烯腈重要的化工原料：乙
8、炔乙烯、丙烯、丁二烯苯、甲苯、二甲苯萘3. 硼氢化反应硼氢化反应炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。19重排将炔烃转化为顺式烯烃20注意：重排重排乙醛乙醛酮醛酮酮总结：214.氧化反应氧化反应1). 臭氧化反应臭氧化反应+应用：推测结构应用：推测结构2). 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化+225.加氢和还原加氢和还原炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯烃，烷烃。烃，烷烃。1). 催化加氢催化加氢.Lindlar（林德拉）催化剂（林德拉）催化剂特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。特点：使反应停留在烯烃阶
9、段，得顺式加成产物。90%23.PB（硼化镍）催化剂（硼化镍）催化剂98-99%特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。2). 化学还原化学还原. 炔烃在液氨中用碱金属（炔烃在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃）还原生成反式烯烃硼化镍24机理：负离子自由基乙烯型自由基反式顺式稳定乙烯型自由基乙烯型负离子反式烯烃25. 炔烃用炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃还原得反式烯烃. 炔烃硼氢化碱性氧化，醋酸处理得顺式烯烃炔烃硼氢化碱性氧化，醋酸处理得顺式烯烃6. 聚合反应（主要讨论乙炔）乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条乙炔聚合
10、与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。件下，它可二聚、三聚、四聚。例：1Z,3Z,5Z,7Z-环辛四烯乙烯基乙炔26三三. 炔烃的制备炔烃的制备1. 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷偕二卤代烷乙烯式卤代烃强碱,高温常用试剂：例：50-60%例：54%常用来制端炔27用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。90%2. 炔烃的烃基化炔烃的烃基化例：亲核试剂28注意：注意：.是一种增长碳链的方法是一种增长碳链的方法.一般用伯卤代烷一般用伯卤代烷练习：实现下列转变练习：实现下列转变1.2.1.292.30四四. 二
11、烯烃二烯烃1. 分类及命名分类及命名分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：共轭二烯烃共轭二烯烃单双键交替排列例：孤立二烯烃孤立二烯烃性质同单烯烃31累积二烯烃累积二烯烃例：命名：丙二烯1,3-丁二烯S-反反式构象S-顺顺式构象(2Z,4Z)-2,4-己二烯32(2Z,4E)-2,4-己二烯注意注意:当主链编号有两种可能时，从当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。型一端编号。1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二三烯332. 共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论1).共轭二烯
12、烃的结构共轭二烯烃的结构一组实验数据：1-戊烯氢化热：125.9 kJ/mol1,4-戊二烯氢化热：预计：125.92251.8 kJ/mol实测：254.4 kJ/mol预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。定性相差不大。34一组实验数据：1-丁烯氢化热：126.8 kJ/mol1,3-丁二烯预计：126.82253.6 kJ/mol氢化热：实测：238.9 kJ/mol实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。为什么共轭烯烃稳定？123435四个碳原子均为
13、四个碳原子均为SP2杂化杂化所有原子处于一个平面所有原子处于一个平面不但不但C1-C2，C3-C4的的P轨道交盖，而且轨道交盖，而且C2-C3的的P轨道也交轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。这种效应叫共轭效应。1234共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能 量降低，稳定性增大的效应。量降低，稳定性增大的效应。共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。362).共轭体系分类共轭体系分类 -共轭
14、共轭轨道与轨道与轨道组成轨道组成 p-共轭共轭轨道与轨道与p轨道组成轨道组成p-共轭，使共轭，使C-Cl具有双键性质，具有双键性质，所以所以Cl不易被取代。不易被取代。3444四个电子分布在四个碳原子上四个电子分布在四个碳原子上四个电子分布在三个原子上四个电子分布在三个原子上37正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。+32两个电子分布在三个碳原子上两个电子分布在三个碳原子上轨道与轨道与p轨道组成轨道组成烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子383334烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基碳负离子烯丙基碳负离子- -超共轭超共轭39 -p超共轭超共轭注意：超共轭效
15、应比共轭效应弱注意：超共轭效应比共轭效应弱诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。+-+C1： +C2： +C3： +例：诱导效应一般传递到第诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。个碳以后就比较弱。共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键传递下去。传递下去。40常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。电子效应电子效应共轭效应共轭效应诱导效应诱导效应3).共振论共振论例：例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：丁二烯常用下面
16、结构表示：电子衍射光谱法测定电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通键长比普通C-C单键键长短，单键键长短，具有双键的性质，即具有双键的性质，即电子发生了离域。电子发生了离域。所以上述表示法不能准确反映所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。丁二烯的真实结构。例：醋酸根通常表示为：例：醋酸根通常表示为：41电子衍射光谱法测定醋酸根中两个电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。真实结构。共振论认为醋酸根的真实结构为：共振论认为醋酸根的真实结构
17、为：12意义：醋酸根的真实结构是意义：醋酸根的真实结构是1和和2的杂化体。的杂化体。这种式子叫共振式，这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。为经典结构式。注意：杂化体是单一物，而不是混合物。注意：杂化体是单一物，而不是混合物。虚线表示负电荷离域虚线表示负电荷离域虚线、实线共同表示虚线、实线共同表示C-O键键长键键长42例：烯丙基自由基例：烯丙基自由基：例：烯丙基碳正离子：例：烯丙基碳正离子：+从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列 的不同，没有原子位置和未成对电子的的不同，没有原子位置和未成对电子的 改变。改变。43共振式书写必
18、须遵循下列规则：共振式书写必须遵循下列规则：1).共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。 2).共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。3).中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性吻合。电负性吻合。例：44共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系：关系：共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定，共振共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都
19、稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。. 在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则参与形成的在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则参与形成的 共振杂化体往往特别稳定。共振杂化体往往特别稳定。.共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大，共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大， 经典结构与共振杂化体结构越接近，参与形成的共振杂化经典结构与共振杂化体结构越接近，参与形成的共振杂化 体越稳定。体越稳定。 估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则：估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则：45贡献较小较稳定（八隅体）贡献较大.没有正负电荷分
20、离的经典结构式稳定没有正负电荷分离的经典结构式稳定较稳定（无电荷分离）贡献较大贡献较小.满足八隅体的经典结构式稳定满足八隅体的经典结构式稳定较稳定（八隅体）贡献较小贡献较大46较稳定（N的电负性比C大）贡献较大贡献较小.共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。 较稳定.在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性 大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的经典结构式大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的经典结构式 较稳定。较稳定。 47用共振论解释氯乙烯分子中用共振论
21、解释氯乙烯分子中C-Cl键稳定，较一般的键稳定，较一般的C-Cl键短。键短。例：较稳定12答：答：1较稳定，对共振杂化体贡献较大，较稳定，对共振杂化体贡献较大，2虽稳定性较差，但虽稳定性较差，但 仍有贡献，使氯乙烯中仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质，较一般键具有双键的性质，较一般 的的C-Cl键短。键短。483. 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应1). 加卤素和卤化氢加卤素和卤化氢+1,2-加成1,4-加成1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征加成是共轭二烯烃反应的特征49+1,2-加成1,4-加成符合马氏加成+1,2-加成50共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应，哪种产物为主，主要决定共轭二
22、烯烃与卤素、卤化氢反应，哪种产物为主，主要决定于反应条件。于反应条件。-8080%+20%4020%+80%例：51高温1,4-加成产物为主低温1,2-加成产物为主平衡控制反应速度控制2). Diels-Alder（狄尔斯（狄尔斯-阿德耳）反应阿德耳）反应指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。六元环的化合物。含活化烯键或炔键的化合物：含活化烯键或炔键的化合物：52 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。活化能小反应速率快。低温低温 1
23、,2-加成加成高温高温 1,4-加成加成 反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制53+苯100双烯体亲双烯体1,3-丁二烯丙烯醛3-环己烯基甲醛+苯100特点：. 以以S-顺参加反应顺参加反应. 顺式加成顺式加成共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。双烯体和亲双烯体原来的构型。54+. 内型产物为主+内型外型新形成的键与氧桥离的近55. 可逆反应+练习：由合成56练习：完成反应57五五. 烯
24、丙式卤代烃烯丙式卤代烃烯键烯键-C上的上的H被卤素取代得到的化合物。被卤素取代得到的化合物。3-甲基-3-氯-1-丁烯3-溴-1-环己烯烯丙基氯581. 反应反应1). 水解反应水解反应+85%15%练习：完成反应2). 与格氏试剂反应与格氏试剂反应59活泼卤代烃：烯丙式卤代烃、苄卤、碘代烷。活泼卤代烃：烯丙式卤代烃、苄卤、碘代烷。+2. 制备50060六六. 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃氯乙烯1,2-二氯乙烯1-氯环己烯在卤乙烯中，由于在卤乙烯中，由于p-共轭使共轭使C-X键具有双键的性质，不键具有双键的性质，不易发生亲核取代反应。易发生亲核取代反应。61七. 累积二烯烃丙二烯既无对称面也无对称中心，有手性。既无对称面也无对称中心，有手性。62练习：以丙炔为原料合成1-丁烯练习：以不超过4个碳的有机物为主要原料合成下列化合物：63
