原子物理学：第五章 多电子原子：泡利原理3

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1、L-S 耦合耦合j-j 耦合耦合L-S 耦合的耦合的原子态原子态j-j耦合的耦合的原子态原子态复习：选择定则L-SL-S耦合的辐射跃迁选择定则：耦合的辐射跃迁选择定则：除外)j-jj-j耦合耦合的辐射跃迁选择定则：的辐射跃迁选择定则：除外)同时要求跃迁只能发生在不同宇称的状态间. 即不改变自旋状态即不改变自旋状态同时要求跃迁只能发生在不同宇称的状态间. 第三节 泡利不相容原理我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2n2 ？1925年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观

2、粒子遵从的一个重要规律。He1s1s 电子组态原子态 2p2p电子组态原子态获1945年年诺贝尔物理学物理学奖WolfgangPauli奥地利人奥地利人1900-1958泡泡 利利 物理学家物理学家的良心、上帝的皮鞭的良心、上帝的皮鞭 泡利在19岁(1919年)时就写了一篇关于广义相对论理论和实验结果的总结性论文。当时距爱因斯坦发表“广义相对论”(1916年)才3年，人们认为他这么年轻却有如此独到的见解，所以震惊了整个物理学界，从此他一举成名了。关于泡利的故事很多，他以严谨、博学而著称，同时也以尖刻和爱挑刺而闻名。据说在一次国际会议上泡利见到了爱因斯坦，爱因斯坦演讲完后，泡利站起来说：“我觉得

3、爱因斯坦不完全是愚蠢的”。一次，在后来发现反质子的意大利物理学家塞格雷做完一个报告和泡利等离开会议室时，泡利对他说：“我从来没有听过象你这么糟糕的报告。”当时塞格雷一言未发。泡利想了一想，又回过头对与他们同行的瑞士物理化学家布瑞斯彻说：“如果是你做报告的话，情况会更加糟糕。当然，你上次在苏黎士的开幕式报告除外。”另一次泡利想去一个地方，但不知道该怎么走，一位同事告诉了他。后来这位同事问他，那天找到那个地方没有，他反而讽刺人家说：“在不谈论物理学时，你的思路应该说是清楚的。”泡利对他的学生也很不客气，有一次一位学生写了论文请泡利看，过了两天学生问泡利的意见，泡利把论文还给他说：“连错误都够不上。

4、”(notevenwrong)但泡利被玻尔称作“物理学的良知”，因为他的敏锐和审慎挑剔，使他具有一眼就能发现错误的能力。在物理学界还曾笑谈存在一种“泡利效应”-当泡利在哪里出现时，那儿的人不管做理论推导还是实验操作一定会出岔子。而当泡利说：“哦，这竟然没什么错”时，通常表示一种非常高的赞许。一则笑话说，泡利死后去见上帝，上帝把自己对世界的设计方案给他看，泡利看完后耸耸肩，说道：“你本来可以做得更好些(这居然没有什么错)”爱因斯坦是唯一可以让泡利脸上流露恭敬之色的人。泡利的故事Pauli 不相容原理的描述 在一个原子中，不可能有两个或两个以上在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同

5、的四个量子数的电子具有完全相同的四个量子数如如Pauli原理更一般的描述是原理更一般的描述是 在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。或者说，或者说，原子中的每一个状态只能容纳一原子中的每一个状态只能容纳一个电子个电子。在前面的讨论中，我们先后引入了在前面的讨论中，我们先后引入了7 7个量子数描述电子个量子数描述电子的状态的状态, ,它们分别是它们分别是各量子数的取值范围是各量子数的取值范围是除除 外，其余外，其余6 6个量子数都可用来描述电子的状态。个量子数都可用来描述

6、电子的状态。而而PauliPauli原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。1）强磁磁场中（磁中（磁场强到自旋之到自旋之间、轨道之道之间以及自旋和以及自旋和轨道道之之间的相互作用都可以忽略）此的相互作用都可以忽略）此时描述描述电子状子状态的量子数的量子数 为(n,l,ml,ms)；2）弱磁）弱磁场中（磁中（磁场弱到自旋与弱到自旋与轨道之道之间的相互作用不可忽略）的相互作用不可忽略）此此时描述描述电子状子状态的量子数的量子数为 (n,l,j,m)；复习：确定电子状态的量子数复习：确定电子状态的量子数1.主量子数主量子数n确定原子中电子在核确定原子中电子在核

7、外空间运动轨道的大小和能量的高低外空间运动轨道的大小和能量的高低。n大，能量大，能量高，轨道半径高，轨道半径大大2轨道角量子数轨道角量子数ll决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关.n相同时，相同时，l大，能量大，能量高。高。3轨道磁量子数轨道磁量子数表示轨道角动量在外场方向的投影：表示轨道角动量在外场方向的投影：4自旋磁量子数自旋磁量子数表示自旋角动量在外场方向的投影：表示自旋角动量在外场方向的投影：，共2个。(n，l， ， )为什么为什么三重态三重态中中, ,无无(1(1s)2 13S1 态态? ?电子组态电子组态(1s)2L-

8、S 偶合规则偶合规则 原子态原子态11S1 ,13S1(1s)2态态: (n1,l1,m1)=(1,0,0)(1s)2态态: (n2,l2,m2)=(1,0,0)泡利不相容原理泡利不相容原理13S1不存在不存在Pauli Pauli 原理的应用举例 （1）同科电子同科电子: : n和和 l 二量子数相同的电子二量子数相同的电子为什么同科电子为什么同科电子中中, ,三重态能级小于单一态能级三重态能级小于单一态能级? ?两个同科电子两个同科电子: n1 =n2, l1=l2三重态三重态两电子空间距离远两电子空间距离远, ,势能低势能低PauliPauli 原理的应用举例 （2）为什么原子的大小几乎

9、都一样为什么原子的大小几乎都一样? ?Z个质子核的电子轨道半径个质子核的电子轨道半径泡利不相容原理泡利不相容原理电子轨道的电子数有限电子轨道的电子数有限Z电子轨道数增加电子轨道数增加原子的大小几乎都一样原子的大小几乎都一样PauliPauli 原理的应用举例(3)以上各点都可以用以上各点都可以用PauliPauli原理作出很好的解释。原理作出很好的解释。l加热不能使金属内层电子获得能量加热不能使金属内层电子获得能量；l核子之间没有相互碰撞；核子之间没有相互碰撞；l构成核子的夸克是有颜色区别的，又构成核子的夸克是有颜色区别的，又可引入色量子数。可引入色量子数。同科电子同科电子: : n和和 l

10、二量子数相同的电子，表示为：二量子数相同的电子，表示为：泡利不相容原理泡利不相容原理同科电子形成的原子态比非同科同科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态少电子形成的原子态少例例: :1 1s2s 电子组态电子组态原子态原子态1 1s1s 电子组态电子组态原子态原子态例例: :2 2p3p电子组态电子组态原子态原子态2 2p2p电子组态电子组态原子态原子态同科同科电子合成的原子子合成的原子态（1 1）例例: :3 3d4d电子组态电子组态原子态原子态3 3d3d电子组态电子组态原子态原子态同科同科电子合成的原子子合成的原子态（2 2）我们以 电子组态为例四个量子数已有三个相同， 必然不能相同

11、即则或反推出可能的原子态是，确定同科电子原子态的方法确定同科电子原子态的方法(-1,+)(-1,-)-2(0,+)(-1,+)(0,+)(-1,-)(0,-)(-1,+)(0,-)(-1,-)-1(1,+)(-1,+)(1,+)(-1,-)(0,+)(0,-)(1,-)(-1,+)(1,-)(-1,-)0(1,+)(0,+)(1,+)(0,-)(1,-)(0,+)(1,-)(0,-)+1(1,+)(1,-)+2+10-1MSML对对np2组态，可能组态，可能mL和和mS的数值的数值对于较复杂的情况，我们用对于较复杂的情况，我们用slater slater 方法加以解决。方法加以解决。然后分解用

12、Ms，ML做坐标轴，在ML Ms坐标系中标出相应态数MLMsMLMsMLMsL=2，S=0，1D2L=1，S=1，3P2,1,0L=0，S=0，1S0221131111MsML11偶数定则偶数定则：对于两个同科电子的情况，由：对于两个同科电子的情况，由于泡利原理的限制，只有于泡利原理的限制，只有L+SL+S为偶数的原子为偶数的原子态才可能存在。态才可能存在。例：例：np2组态在组态在L-S耦合情况下可能的原子态耦合情况下可能的原子态npi和和np(6-i)具有相同的态项，具有相同的态项，ndi和和nd(10-i)具有相具有相同的态项同的态项.对角线折线法：对角线折线法：27元素周期表元素周期表

13、1869年,人们已经发现了62种元素,这些元素之间有什么规律性呢?这一年俄国科学家门捷列夫创立了元素周期说。他发现，把元素按原子量进行排列,元素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。在作排列时,还发现有三处缺位,他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪(Sc)，镓(Ga)和锗(Ge)。尽管元素性质的周期性早在1869年就提出来了,但人们对此却无法给出一个满意的解释，直到50年后的Bohr时代，才由Bohr给出了物理解释。1925年Pauli提出不相容原理，人们这才深刻地认识到，元素性质的周期性,是电子组态周期性的反映。下面我们从讨论各”轨道”的电子容

14、量入手,讨论电子的填充次序以及能级相对高、低的一般规律。27元素周期表元素周期表l原子的电离能随其原子序数原子的电离能随其原子序数Z的变化的变化 l电电 离离 能能 、摩摩尔尔体体积积、线线胀胀系系数数等等也也都都呈呈现现周周期性变化期性变化 将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显的周期性。同族元素的性质基本相同。（1）元素性质的周期性 不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同L的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：n1234567壳层名称KLMNOPQ L0123456支壳层名称spdfghi玻尔：原子内的

15、电子按一定的壳壳层层排列，每一壳层内的电子都有相同的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。（2）壳层中电子的数目电电子填充壳子填充壳子填充壳子填充壳层结层结构的原构的原构的原构的原则则1泡利不相容原理：原子核外电子数等于该原子的原子序数, 不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态。各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数:n、l相同的次壳层：n相同的主壳层：2能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层3原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响各元素的原子壳层结构各元素的原子壳层结构1第一周期：从n=1的K壳层填起。2第二

16、周期：从n=2的L壳层填起。3第三周期：从n=3的M壳层填起。 在弱磁场中 ，当 一定时， ， 对每一个j， 可取2j+1个值，所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为：同理可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。壳层：支壳层：（3）电子组态的能量-壳层的次序每个壳层的最大电子容量是：每个壳层的最大电子容量是：2 2、8 8、1818、3232、；而各周期的元素依次是：；而各周期的元素依次是：2 2、8 8、8 8、1818、。可见两者并不一致；这说明：某一壳层。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。 第一周期2个

17、元素，第二周期8个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到18号元素Ar为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p支壳层被填满，但3d支壳层还全空着，下一个元素的第19个电子是填3d还是填4s呢？ 我们看到，这个价电子放弃3d轨道。而进入4s轨道，从而开始了下一周期。这是由能量最小原理决定的1定性说明 3d轨道是(n=3,l=2)圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而4s轨道n=4, l=0，轨道在径向有多次扭结，波函数在靠近原子核处有较大比重，以致于其能量下降而低于能级。它们具有相同的结构，即原子实（核与18个核外电子构成）加1个价电子；不同的是核电荷数不同,K

18、和类K离子的光谱项可表示为： 取19号元素K及类K离子进行研究，即2定量分析 通过等电子系光谱的比较，可以清楚地看到，第19号电子为什么放弃3d而进入4s轨道。 是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对于 之间；对于 之间；对于 之间.故可将 统一表示为其中 是屏蔽常数。则（1）式化为 （1）式中，n是最外层价电子的主量子数，由此式可知， 对于等电子系，当n取定后， 与Z成线性关系，对于给定的n， 作出 直线 ，得到莫塞莱(Moseley)图， 由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。 当等电子系最外层价电子位于3d时，相应的原子态为32D ；此时由实验

19、测出Z取不同值时的光谱项T，从而得到等电子系对于态32D 的(Moseley)曲线； 同理，当价电子位于4S 时，相应的原子态为42S ，又可得到一条(Moseley)曲线；由两条曲线的(Moseley)图可以比较不同原子态时（32S和42D）谱项值的大小，而E=-hcT因此，T 越大，相应的能级越低。对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。由p.235图27.5可见，n=3 和 n=4的两条直线交于Z=2021，21号之后元素 由此可见：19，20号元素最外层电子只能先填4s轨道；而21号之后的元素才开始进入3d轨道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期

20、的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的.主要原因随着Z增大，4s靠近核的地方比3d多，Z*偏大，受到的吸引力大，能量降低更快所以对于19，20号元素1）由同一电子组态得到的各种能级中，多重数大的，亦即S值最大的，能级位置低；2）由同一组态形成的同一S内， 具有不同L L值的能级中，L大的能级位置低；3）同一组态得到的同L不同 J的能级中，J小的能级低称正常次序； J大的能级低 ,称为倒转次序；通常，支壳层电子数少于半满时取正常次序，等于或 大于半满时取倒转次序。1.Hund定则（4）原子基态Ti和和Zr原子原子nd2组态的光组态的光谱项谱项 (反例反例)Si原原子子基基态态

21、组组态态3p2的的L-S耦耦合合产生的能级分裂产生的能级分裂 在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个j值中较大的那个值成正比。比如 三能级的间隔2Lande间隔定则 例：例：原子中有两个电子，当它们处于原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子有哪些可能的态时，原子有哪些可能的状态。状态。三三（5）电离能变化的解释小结元素周期性电子组态的周期性Pauli原理Pauli原理+能量最小原理决定元素周期表，氦光谱量子理论把其他各种力归结到静电力磁力虽然弱，但通过对称性和Pauli原理影响原子波函数的波函数的对对称性称性END 根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中

22、，哪一个是最低态呢？通常情况下，由Hund定则可以确定原子能的基态光谱项。下面根据最外层电子组1.满壳层或满支壳层时态的不同情况进行讨论。系统的各个角动量均为，即s，l=，j 所以光谱的项为此时， 只有2l+1个值所以必有2l+1个电子 , 另外2l+1个电子所以s ，分别从l取到-l,所以l=0,j=0，状态是 。,2.最外面的壳层或支壳层未满时 1）最外支壳层电子数时 由洪特定则1知， 大的能级位置低。可是当所有电子的 均取为 时， 最大，从而 最大，故有a. s的确定 由洪特定则2知， 大的能级位置低。此时同 个电子的 均相同，所以 不能完全相同，但又要尽可能使最 大，所以 依次取为所以

23、即c. 的确定由洪特定则3知， 小的能级位置低。上面已经确定了最低能态的 则 很容易确定。(2)(1)b. 的确定例1：23号元素 （矾）最外层所以而此时 小的能级位置最低，所以基态光谱项是：例2：25号元素最外层电子：所以基态为所以例3：求24号元素 （铬）的基态。的基态电子组态为： ，而25号元素基态组态为:所以24号元素可以认为是在25号元素基础上增加一个 电子形成的。相应的量子数为电子的量子数为所以由洪特定则知，取基态为:所以 ,2）最外支壳层电子数 时 因为 对给定的 ，只有 种可能的取值。所以当 时，不能都取否则必然要违反Pauli原理。为了使 最大。自旋向上的电子要尽可能多，而最

24、多只能有 个，剩余 个电子只能取所以（）a. 的确定对于 个电子, ，相应的 为所以 余下的 个电子相应的 必须尽可能大。故所以，(2)b. 的确定=时， 大的能级位置低，所以例：26号元素 最外层组态 ，所以所以再求25号元素 的基态的外层组态所以故基态是所以基态是：c. j 的确定= 2= 2,L=0,3.最外层有两个支层均未满在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法求得 和 ，最后再求相加后的总 的最即得所要求的 。的确定方法是：求得总 后，若两个支壳层均未超过（或等于）半满。则若两个支层有一个支壳层超过半满，则大值，例：求45号元素 （铑）的基态。解：的基态电子组态是：对于 组态：所以所以基态光谱项是对于 组态：=P.193eq.(23-5)