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1、第八章第八章 沉淀滴定法沉淀滴定法PrecipitationTitrimetry7/29/202411.沉淀滴定原理沉淀滴定原理(PrecipitationTitrationPrinciple)1.1.滴定曲线滴定曲线 (Titration Curves) 例例. 以以0.1000 mol/L AgNO3 滴滴定定20.00 mL 0.1000 mol/L NaCl。 滴定反应：滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl Kt=1/(Ag+ Cl-)=1/Ksp= 1/1.810-10 =5.6109 Ag+=Ksp/Cl-=1.810-10 / Cl-7/29/20242la=0.00 时
2、， Ag+ = 0, Cl- = 0.1000la=0.50时， Cl- = 0.1000(10.00/30.00)=0.03333, Ag+=Ksp/Cl-=5.410-9，pAg=8.27 la=0.999，V(Ag+)=19.98 mL时，l Cl-=(20.00-19.98)c/39.98 + Ag+ l Cl-= 5.410-5l Ag+=Ksp/Cl-=3.310-6，pAg=5.47物料平衡？物料平衡？ 7/29/20243la=1.001，即即V(Ag+)=20.02 mL时，l Ag+=(20.02-20.00)c/40.02+ Cl- = Ksp/Cl- l Ag+= 5.
3、310-5 pAg=4.27la=1.000， Ag+ = Cl-lpAg=pCl=4.87=pKsp/2与浓度有与浓度有关吗？关吗？ 7/29/20244滴定曲线滴定曲线计算结果计算结果7/29/202452. 突跃范围突跃范围（Jumping Range）la=0.999，V(Ag+)=19.98 mL时，l Cl-=(20.00-19.98)c/39.98 + Ag+ 5c10-4l Ag+=Ksp/Cl-，pAg=pKsp-3.3+lgcla=1.001，即即V(Ag+)=20.02 mL时，l Ag+=(20.02-20.00)c/40.02+ Cl- 5c10-4l pAg=3.3
4、-lgc浓度不同浓度不同呢？呢？7/29/20246滴定曲线滴定曲线7/29/202472.终点误差终点误差 (endpointerror)对于沉淀反应：对于沉淀反应： M + X = MX设终点与计量点的差为设终点与计量点的差为pMlpM=pMep-pMsp则则 Mep= Msp10-pM Xep= Xsp10-pX假设假设MX不沉淀！不沉淀！ 7/29/20248l而而lKsp= M spX sp , Ksp = M epX epl故故 M spX sp = M epX eplX sp /X ep =M ep /M splpM = -pXl X sp = M sp = (Ksp)1/2还需
5、考虑还需考虑 指指示剂消耗！示剂消耗！7/29/20249l1.莫尔法莫尔法( (Mohr Argentimetry) ) 滴定剂滴定剂: AgNO3 滴定反应：滴定反应： （如（如 AgNO3滴定滴定NaCl） Ag+Cl- = AgCl 计量点时溶液中计量点时溶液中Ag+和和Cl-离子的浓度为：离子的浓度为： 3.常用的沉淀滴定方法常用的沉淀滴定方法(CurrentlyUsedPrecipitationTitration)7/29/202410l指示剂指示剂: K2CrO4（黄）（黄） 2Ag+ CrO42- = Ag2CrO4（砖红）（砖红）l指示剂浓度：指示剂浓度：刚好在刚好在NaCl
6、滴完时变色，则滴完时变色，则l 一般一般 CrO42- = 510-3 mol/L颜色太深，影响终点观察颜色太深，影响终点观察= Ksp(AgCl)1/27/29/202411 酸度酸度: : (1) Ag+不水解不水解 Ag+ + OH- AgOH Ksp=10-7.01，pOH=3.5，pH pKa2= 6.5 (Ka2=3.110-7) 10 pH 6.5 与浓度有关？与浓度有关？7/29/202412 滴定方式与应用滴定方式与应用: : 直接法直接法测测Br-、Cl-、 返滴法返滴法测测Ag+ 操作：操作：剧烈摇动剧烈摇动 干扰与终点误差：干扰与终点误差：因吸附严重，此法不适于测碘化物
7、和硫氰酸因吸附严重，此法不适于测碘化物和硫氰酸盐盐Ag2CrO4转化成转化成AgCl的速率慢！的速率慢！7/29/202413_l设设AgNO3 (c,V)滴定滴定NaCl (c0,V0)，求，求Etl解：滴定分数解：滴定分数a=cV/(c0V0)l终点时终点时MBE：l Cl- + AgCl = c0V0/(V0+V) (1)l Ag+ + AgCl = cV/(V0+V) (2)l(2) - (1)得：得： Ag+-Cl- =cV/(V0+V) c0V0/(c0V0)-c0V0/(V0+V) =c0V0/(V0+V)cV/(c0V0)-1 =c0V0/(V+V0) (a-1)Example
8、假设是可溶的假设是可溶的7/29/202414lEt=a-1 =(Ag+ep-Cl-ep)/cNaClsp100% =(Ag+ep-Cl-ep)/cNaClep =(410-5-910-6)/0.0500 6.210-5100%0.06% * Ag+ep2=2 10-12/5 10-3 Cl-ep=1.8 10-10/2 10-5 指示剂消耗部分为指示剂消耗部分为210-5 mol/L Ag+ l分子基本不变，若c降低，则Et增大要计入要计入In消耗消耗根据根据In计算计算7/29/202415l2.佛尔哈德法（佛尔哈德法（VolhardVolhard） l滴定剂：滴定剂： KSCN，NH4S
9、CN l滴定反应：滴定反应： （以滴（以滴Ag+为例）为例）l Ag+SCN- = AgSCN ( Ksp=110-12)l指示剂指示剂： NH4Fe(SO4)2 Fe3+SCN- = Fe(SCN)2+ (K=138) Fe(SCN)2+ = 610-6 mol/L， 显红色7/29/202416l指示剂浓度：指示剂浓度： sp时，时，l l Fe3+ = Fe(SCN)2+ / KSCN- = 0.04 mol/Ll 通常通常 Fe3+0.015 mol/Ll酸度：酸度：(1) Fe3+不水解，不水解，H+=0.11 mol/Ll (2) SCN-的酸效应很小的酸效应很小黄色太深黄色太深7
10、/29/202417l滴定方式与应用滴定方式与应用: :l直接法直接法测测Ag+l返滴法返滴法测测X-、SCN-、PO43-和和 AsO43-等等 l 2I - + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+l操作：操作：直接法临近终点剧烈摇动，返滴定法直接法临近终点剧烈摇动，返滴定法滴定滴定Cl-时应轻轻摇时应轻轻摇l干扰与终点误差：干扰与终点误差：测测Cl-时，需分离或加硝基苯等，以免沉淀转化。时，需分离或加硝基苯等，以免沉淀转化。测定测定I- 时，加过量时，加过量AgNO3之后才能加入指示剂。之后才能加入指示剂。、能与它们作用能与它们作用的会干扰的会干扰7/29/202418l3.法杨司法（法
11、杨司法（FajansFajans） l滴定剂：滴定剂： AgNO3、SCN-、X-等等l滴定反应：滴定反应：（以（以SCN-滴滴Ag+为例）：为例）：l Ag+SCN-=AgSCNl l指示剂：指示剂： 吸附指示剂吸附指示剂 AgSCN -Ag+(ad) + SCN- AgSCN -SCN-(ad) +In- +In- AgSCN-Ag+(ad)-In- AgSCN -SCN-(ad) + In-7/29/202419lAgSCN-Ag+(ad)-In- +SCN- l AgSCN-SCN-(ad) + In-l滴滴定定前前后后沉沉淀淀吸吸附附不不同同离离子子, 带带不不同同电电荷荷。指示剂由
12、吸附变成游离，从而显不同色。指示剂由吸附变成游离，从而显不同色。 e.g. 荧荧光光黄黄(aq)(黄黄绿绿) 荧荧光光黄黄(ad)(淡淡红红色色)吸附与否，吸附与否，结构有别结构有别7/29/202420Ag+滴定滴定Cl-的颜色变化的颜色变化l荧光黄指示剂荧光黄指示剂l 滴定前滴定前 过程中过程中 终点终点7/29/202421法扬斯法常用吸附指示剂法扬斯法常用吸附指示剂 指示剂指示剂被测离子被测离子滴定剂滴定剂终点颜色变化终点颜色变化滴定滴定 pH荧光黄荧光黄二氯荧光二氯荧光黄黄曙红曙红甲基紫甲基紫Cl-，Br-，I-Cl-，Br-，I-Br-，SCN-, I-Ag+AgNO3AgNO3A
13、gNO3NaCl黄绿黄绿 粉红粉红黄绿黄绿 红红橙黄橙黄 红紫红紫黄红黄红 红紫红紫7 104 102 10酸性溶液酸性溶液7/29/202422l滴定方式与应用：滴定方式与应用： 可测可测Ag+、X-、SCN-l酸度：酸度：Ag+不水解，不水解，pH pKal操作操作注意：注意：l沉淀表面积大（加糊精）；沉淀表面积大（加糊精）；l溶液浓度不能太稀溶液浓度不能太稀;l避免强光下滴定以免卤化银感光变灰避免强光下滴定以免卤化银感光变灰l指示剂吸附性强弱适中；指示剂吸附性强弱适中；l I- SCN- Br- 曙红曙红 Cl- 荧光素荧光素 7/29/202423l可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中
14、氯的测定 方法选择：莫尔法；含有方法选择：莫尔法；含有PO43-、 AsO43- 、S2-等等 时用佛尔哈德法时用佛尔哈德法l有机卤化物中卤素的测定有机卤化物中卤素的测定 如六六六如六六六 用熔融法或氧化法预处理试样用熔融法或氧化法预处理试样卤离子卤离子 佛尔哈德法等测定佛尔哈德法等测定 4.沉淀滴定法应用沉淀滴定法应用(Application)7/29/202424l沉淀滴定法应用较少的原因沉淀滴定法应用较少的原因l1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足够小不足够小)l2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重象严重l3. 沉淀的组成不恒定沉淀的组成不恒定l
15、4. 合适的指示剂少合适的指示剂少l5. 达到沉淀平衡的速度慢达到沉淀平衡的速度慢l6. 共沉淀现象严重共沉淀现象严重实际操作较实际操作较麻烦麻烦7/29/2024255.各类滴定曲线的比较各类滴定曲线的比较7/29/202426l异异 同同：l形状相似，形状相似，均呈突跃阶梯状均呈突跃阶梯状l受浓度影响不同受浓度影响不同l 氧化还原基本不受影响，配位滴定次之，氧化还原基本不受影响，配位滴定次之，酸碱滴定（强酸强碱与弱酸弱碱）与沉淀滴定酸碱滴定（强酸强碱与弱酸弱碱）与沉淀滴定受影响较大受影响较大l受反应常数之影响不同受反应常数之影响不同l 相同条件下，突跃大小不同，与反应产物相同条件下，突跃大
16、小不同，与反应产物类型有关（产物浓度不变，变化；产物单一与类型有关（产物浓度不变，变化；产物单一与多种类）多种类）7/29/202427l自动电位滴定自动电位滴定几种滴定几种滴定都可用都可用7/29/202428Remarksl可用于沉淀重量分析的反应不一定能用可用于沉淀重量分析的反应不一定能用于沉淀滴定分析于沉淀滴定分析l分步滴定的实际可行性分步滴定的实际可行性l沉淀滴定分析应做空白实验沉淀滴定分析应做空白实验7/29/202429l思考题思考题l1(c, f, h); 2(b, d, e)l习题习题l3, 57/29/202430Problems&Questionsl1. 吸附指示剂的吸附
17、指示剂的pKa=4.5, 用银量法滴定用银量法滴定时溶液合适时溶液合适pH范围为多少范围为多少?l2. 已知硫酸钡的已知硫酸钡的Ksp与与AgCl的相同，试的相同，试问硫酸根能否用于滴定钡离子？问硫酸根能否用于滴定钡离子？l3. 用银量法测定用银量法测定BaCl2和和Na3PO4-NaCl中中的的Cl-，该选择什么指示剂？，该选择什么指示剂？l4. 试画出用试画出用AgNO3滴定滴定I-, Br-, Cl-的滴定的滴定曲线。曲线。7/29/202431Problems&Questionsl1. 计算用计算用Ce4+滴定滴定Ti3+和和Fe2+混合溶液时的计量点混合溶液时的计量点电势和突跃范围。
18、已知它们的浓度均为电势和突跃范围。已知它们的浓度均为0.02mol.L-1, 条件电势分别为条件电势分别为1.6, 0.1和和0.68V。l2. 写出用写出用KMnO4法测定需氧量的操作步聚和结果法测定需氧量的操作步聚和结果计算式。计算式。l3. 将将Pt电极插入含电极插入含0.0020mol/L KMnO4和和0.012mol/L Fe2+的的1mol/L硫酸中的电位是多少硫酸中的电位是多少?l4.设计一氧化还原滴定方案测定设计一氧化还原滴定方案测定Cr3+和和Ba2+混合溶混合溶液中的液中的Cr3+和和Ba2+。l5. 试举出用还原剂滴定氧化剂的例子。试举出用还原剂滴定氧化剂的例子。7/2
19、9/202432第九章第九章 重量分析法重量分析法GravimetricMethodAndPrecipitationTitrimetry 7/29/202433一、重量分析法概述一、重量分析法概述IntroductionToGravimetry7/29/202434l1.重量分析原理重量分析原理l采采用用适适当当方方式式将将被被测测组组分分转转化化成成一一定定的的称称量量形形式式，再再通通过过称称重重来来测测定定被被测测组组分分含量的方法。含量的方法。l用一个式子表示则为：用一个式子表示则为： 7/29/202435l2. 分分 类类l(1) 沉沉 淀淀 重重 量量 法法 (precipita
20、te gravimetry)l通通过过沉沉淀淀反反应应将将被被测测物物转转化化为为称称量量形形式式，来来测测定被测组分含量。其中包括一系列处理过程。定被测组分含量。其中包括一系列处理过程。l分析过程为分析过程为:如测定硫酸根如测定硫酸根 7/29/202436l(2) 气化重量法气化重量法（volatilization ）l通通过过加加热热或或其其它它方方法法使使试试样样中中的的被被测测组组分分挥发逸出，然后称量。挥发逸出，然后称量。l分析过程为分析过程为:如测定水、碳如测定水、碳7/29/202437l(3) 电解重量法电解重量法(electro-graviometry)l通过电解将被测组分转化成称量形式。通过电解将被测组分转化成称量形式。l分析过程为分析过程为:l试样试样电解电解称量称量_lCu2+2eCu（阴极）阴极）lPb2+2H2OPbO2+4H+2e（阳极）阳极）7/29/202438l(4) 萃取重量法萃取重量法 （extraction graviometry） 加入萃取剂使被测组分从原来的溶液中加入萃取剂使被测组分从原来的溶液中定量转入萃取剂中而与其它组分分离，定量转入萃取剂中而与其它组分分离，除去萃取剂，称量。除去萃取剂，称量。 某些有机物及药物成分的测定。某些有机物及药物成分的测定。7/29/202439
