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1、第七章 卤代烃重点:F结 构F性 质F亲核取代反应历程7.1 卤代烃的分类、结构和命名7.1.1. 分类烃基不同: 饱和卤代烃 CH3CH2Cl 氯乙烷脂环族卤代烷 溴代环戊烷不饱和卤代烃 CH2=CHCl 氯乙烯芳香族卤代烃 PhCl 氯苯 PhCH2Cl 氯化苄7.1 卤代烃的分类、结构和命名卤原子不同: 氟代烃 CH3F 一氟甲烷 氯代烃 CH3Cl 一氯甲烷 溴代烃 CH3Br 一溴甲烷 碘代烃 CH3I 一碘甲烷卤原子数目不同: 一卤代烃 C6H11Cl 多卤代烃 C6H6Cl6 7.1 卤代烃的分类、结构和命名卤原子所连的碳的类型不同: 第一卤代烃(伯) CH3CH2CH2CH2C
2、l 1-氯丁烷 第二卤代烃(仲) 2-氯丁烷 第三卤代烃(叔) 2-甲基-2-氯丙烷7.1 卤代烃的分类、结构和命名7.1.2. 结构(一) 饱和卤代烃 饱和碳原子和卤原子的电负性不同, 使得CX键为极性键.碳卤键极性大小次序: CCl CBr CI碳卤键可极度大小次序: CI CBr CCl (静态现象)(动态现象)7.1 卤代烃的分类、结构和命名可极化性:在化学反应时,由于受到外电场的作用,使得CX键的电子云的分布发生一定的改变,这种现象叫做可极化性,改变电子云分布的能力大小叫做极化度.在同族元素中,极化度一般随原子半径的增大而增大.碳卤键可极度大小次序: CI CBr CCl7.1 卤代
3、烃的分类、结构和命名(二) 不饱和卤代烃 卤代烯烃, 卤代炔烃, 卤代芳烃 其中卤乙烯型及卤苯型较重要:p- 共轭作用碳卤键键长变短, 键的离解能增大, 偶极矩减小-化学反应活性降低.7.1 卤代烃的分类、结构和命名特殊卤代烃:卤代烯烃, 苄卤化学反应活性高, 易发生取代反应.7.2 卤代烃的物理性质一. 沸点和熔点 四个碳以下的氟代烷, 两个碳以下的氯代烷和溴 甲烷是气体, 其他绝大数是液体, 高级卤代烷是 固体. 烃基相同卤素不同的卤代烃的沸点, 依F, Cl, Br, I 的次序升高. 卤素相同烃基不同的卤代烃的沸点, 随碳原子数的增加而升高, 支链增多沸点降低. 第二节 卤代烃的物理性
4、质二. 相对密度 R-Br(R3)，R-I d1 10001400 600800 500600 500 三. 光波谱性质IR (n): CCl CBr CICF第二节 卤代烃的物理性质核磁共振谱 : CH3Cl CH3Br CH3ICH3F CH3CH2CH2Cl H= 3.47H= 1.81H= 1.06H 4.26 3.05 2.68 2.164.26 3.05 2.68 2.16CHCl3 CH2Cl2H 7.24. 5.33 7.24. 5.33 第三节 卤代烃的亲核取代反应一. 亲核取代反应类型亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction), 简
5、称SN反应.亲核试剂: Nu: 或 Nu- (中性分子, 负离子)离去基: X-第三节 卤代烃的亲核取代反应(一) 水解反应碱性强弱次序:卤代烃水解反应活性:第三节 卤代烃的亲核取代反应(二) 醇解反应(1) 与醇钠的反应威廉森(Williamson)法合成醚-合成不对称醚(2) 与硫醇钠的反应第三节 卤代烃的亲核取代反应(3) 与酚钠的反应(4) 环醚的制备第三节 卤代烃的亲核取代反应(三) 氨解反应伯胺仲胺叔胺季铵盐第三节 卤代烃的亲核取代反应(四) 氰解反应-增加一个碳原子(五) 与含氧酸根的反应第三节 卤代烃的亲核取代反应应用: 用来鉴别卤代烃的种类叔卤代烃,烯丙位卤代烃,苄卤与AgN
6、O3的醇溶液立即反应,生成卤化银沉淀.仲卤代烃较慢.伯卤代烃需加热才能反应.第三节 卤代烃的亲核取代反应二. 亲核取代反应机理及影响因素两种机理: SN1, SN2(一) 双分子亲核取代反应机理SN2机理慢快1. 动力学与机理第三节 卤代烃的亲核取代反应中心碳原子的构型发生翻转,称为瓦尔登转化(Walden inversion), 形象地成为伞效应.中心碳原子的构型发生翻转, 也是判断发生SN2反应证据.2. SN2反应的立体化学第三节 卤代烃的亲核取代反应SN2反应是双分子历程, 只经历一步过程, 对其影响因素主要是反应物结构, Nu:和离去基团的性质.3. SN2反应的影响因素(1) 烷基
7、结构的影响-碳上取代烷基越多, SN2反应活性越低.原因: 烃基的空阻作用, 阻碍亲核试剂的进攻, 使过渡态张力增大, 需较高的活化能.第三节 卤代烃的亲核取代反应-碳上取代烷基增多, SN2反应活性降低.直链伯卤代烷的碳链的增长, 对SN2反应活性影响不大.第三节 卤代烃的亲核取代反应结论: 活性次序(2) 离去基( )的影响C-X键的极化度越小,化学键的异裂就越困难,离去基的变形性越小,所带负电荷越集中,则越不容易被亲核试剂所取代.不同卤素的卤代烷SN2反应活性次序:第三节 卤代烃的亲核取代反应离去基团碱性越小其离去活性越高:因此, 硫酸酯和磺酸酯是很好的烷基化试剂.第三节 卤代烃的亲核取
8、代反应(3) 试剂亲核性的影响同周期的原子为亲核中心时, 其亲核性与碱性强弱次序一致:试剂的亲核性大小主要由两个因素决定:试剂的碱性(给电子性); 试剂的极化度(变形性).第三节 卤代烃的亲核取代反应同一族的原子为亲核中心时, 其亲核性与碱性强弱次序相反, 变形性大者(原子半径大, 电负性小者), 亲核性强(质子型溶剂):非质子型溶剂(亲核性与碱性一致):第三节 卤代烃的亲核取代反应亲核试剂的体积增大, 其亲核性下降:碘负离子即是良好的离去基,又是良好的亲核试剂:第三节 卤代烃的亲核取代反应(二) 单分子亲核取代反应机理SN1机理1. SN1动力学与机理2第三节 卤代烃的亲核取代反应(二) 单
9、分子亲核取代反应机理SN1机理2. SN1反应的立体化学外消旋化是SN1反应的立体化学特征第三节 卤代烃的亲核取代反应（顺式）（顺式）（反式）离子对的存在，SN1反应并非100外消旋化。邻助作用，使SN1反应100%构型保持。第三节 卤代烃的亲核取代反应邻助作用 (anchimeric assistance)条件：反应中心碳原子邻近有 , OH, OR, OCOR, NR2, SH, SR, X等含有孤对电子 的基团，且空间距离适当。第三节 卤代烃的亲核取代反应(二) 单分子亲核取代反应机理SN1机理3. SN1反应的影响因素SN1反应的速率不受试剂的亲核性的影响，卤代烷的结构和溶剂的性质是主
10、要的影响因素。第三节 卤代烃的亲核取代反应(1) 溶剂的影响极性增大相对速率增大第三节 卤代烃的亲核取代反应结论：溶剂的极性增大，有力于SN1的进行。原因：极性溶剂的溶剂化作用，有利于过渡 态的生成，并使碳正离子稳定。第三节 卤代烃的亲核取代反应(2) 离去基的影响活性次序：RI RBr RCl卤离子的碱性越弱越易离去(3) 烷基的影响生成的碳正离子中间体越稳定，生成的碳正离子中间体越稳定， S N1反应越快。反应越快。o2oallylbenzyl1omethyl卤代烷SN1反应活性次序：321CH3X第三节 卤代烃的亲核取代反应硝酸银与不同级别的卤代烷反应，是按SN1机理 进行的。重排产物的
11、生成，是SN1反应的又一特点。第三节 卤代烃的亲核取代反应试剂的亲核性强，有利于SN2，反之有利于 SN1。溶剂的极性增大，有利于SN1反应。试剂的浓度增大，有利于SN2反应。4. SN1与SN2反应的竞争SN1增加SN2增加第三节 卤代烃的亲核取代反应第三节 卤代烃的亲核取代反应特例：新戊基溴SN1反应SN1、SN2都不利第四节 卤代烃的消除反应一一. 消除反应的机理消除反应的机理-E1, E2机理机理（一）（一）E2反应机理反应机理特点：(1) = kRX碱 双分子协同反应 (2) 无重排反应 (3) 立体专一 1. E2 1. E2 反应的取向反应的取向Saytzeff规则规则第四节 卤
12、代烃的消除反应特例特例Hofmann规则规则当卤代烃的当卤代烃的 b b 氢位阻较大氢位阻较大、碱的体积也、碱的体积也较大或是氟代烃进行消除反应时，常常可较大或是氟代烃进行消除反应时，常常可以发现产物中主产物是消除含取代基较少以发现产物中主产物是消除含取代基较少的碳上的氢而形成的，这种情况称为依照的碳上的氢而形成的，这种情况称为依照HofmannHofmann规则。规则。第四节 卤代烃的消除反应2. E2 2. E2 反应的立体化学反应的立体化学反式消除反式消除第四节 卤代烃的消除反应第四节 卤代烃的消除反应Anti periplanar为什么需要反式共平面？第四节 卤代烃的消除反应a 键a
13、键a,e 和e,e构像不可第四节 卤代烃的消除反应第四节 卤代烃的消除反应异丙基和甲基都在a键上，不稳定，消除反应慢。第四节 卤代烃的消除反应（二）（二）E1反应机理反应机理特点：(1) = kRX 单分子反应 (2) 只要烷基构造允许，可能发生重排反应 (3) 无立体专一性 二二. 取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争1 SN2, SN1, E2, E1 反应总结反应总结A. 伯卤代烷伯卤代烷 SN2, E2, 反应反应第四节 卤代烃的消除反应第四节 卤代烃的消除反应 E1E1消除反应中的重排现象消除反应中的重排现象第四节 卤代烃的消除反应 B 仲卤代烷仲卤代烷C 叔卤代烷叔卤代烷 -S
14、N1, E1,E2, 反应反应强碱以及碱浓度大时：强碱以及碱浓度大时： E2 为主为主SN1条件下：条件下： 取代为主取代为主第四节 卤代烃的消除反应D 碱试剂及溶剂碱试剂及溶剂浓的强碱性醇溶液浓的强碱性醇溶液-消除消除第四节 卤代烃的消除反应 弱极性溶剂有利于弱极性溶剂有利于E2E2反应反应第四节 卤代烃的消除反应 第五节 不饱和卤代烃的化学性质 一，卤代烯烃1. 1. 卤素直接与双键相连卤素直接与双键相连弱极性溶剂有利于E2反应聚合反应聚合反应自由基反应自由基反应Polyvinylchloride-PVC 第五节 不饱和卤代烃的化学性质2、 烯丙位型卤代烯烃十分活泼烯丙位型卤代烯烃十分活泼
15、 第五节 不饱和卤代烃的化学性质二，卤苯1. 卤原子被取代的反应卤原子被取代的反应G： 强吸电子基（邻、对位），强吸电子基（邻、对位）， 取代反应按取代反应按 加成加成-消除机理进行消除机理进行 G： 供电子基，取代反应按消除供电子基，取代反应按消除-加成机理进行加成机理进行第五节 不饱和卤代烃的化学性质第五节 不饱和卤代烃的化学性质第五节 不饱和卤代烃的化学性质第五节 不饱和卤代烃的化学性质取代反应按加成取代反应按加成-消除机理（双分子）消除机理（双分子）第五节 不饱和卤代烃的化学性质SN1碳上生成正电荷碳上生成正电荷SN2碳上形成很少电荷碳上形成很少电荷芳卤亲核取代芳卤亲核取代碳上形成负电
16、荷碳上形成负电荷第五节 不饱和卤代烃的化学性质反应进程反应进程para-meta-第五节 不饱和卤代烃的化学性质2. 消除消除-加成机理加成机理 （苯炔机理）（苯炔机理）苯炔第五节 不饱和卤代烃的化学性质1.2.3.4.消除消除加成加成第五节 不饱和卤代烃的化学性质例例1:例例2:不反应不反应无邻位H第五节 不饱和卤代烃的化学性质例例3:第六节 多卤代烃1 1、 多氯甲烷多氯甲烷单线态单线态三线态三线态第六节 多卤代烃单线态单线态2、 邻二卤代烷烃邻二卤代烷烃第六节 多卤代烃1. 强碱强碱 - 消除反消除反应应2. 脱卤还原形成烯烃脱卤还原形成烯烃这是目前氯乙烯主要来源这是目前氯乙烯主要来源第
17、六节 多卤代烃卤代烃卤代烃的还原的还原3、 1，3-二卤代烷脱卤素制备环丙烷第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应卤代烃与镁的反应活性卤代烃与镁的反应活性:醚的配位作用醚的配位作用, ,使格氏剂稳定性增强使格氏剂稳定性增强第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应1. 与含活泼氢的化合物作用第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应2. 与卤代烃的反应Coupling reaction3. 与缺电子中心碳原子的反应(1). 与环氧乙烷的反应-制备增加两个碳原子的醇第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(
18、Grignard)试剂与格利雅反应3. 与缺电子中心碳原子的反应(2). 与甲醛的反应-制备增加1个碳原子的醇(3). 与其他醛的反应-制备仲醇第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应3. 与缺电子中心碳原子的反应(4). 与酮, 酯的反应-制备叔醇第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应3. 与缺电子中心碳原子的反应(6). 与亚胺的反应-制备胺(7). 与腈的反应-制备酮(5). 与CO2的反应-制备羧酸第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应3. 与缺电子中心碳原子的反应(8). 低温下与酰氯
19、的反应-制备酮(9). 与酸酐的反应-制备羰基酸第七节 卤代烃与金属的反应二，有机锂试剂有机锂试剂的活性高于格利雅试剂，也可发有机锂试剂的活性高于格利雅试剂，也可发生类似格利雅试剂的反应生类似格利雅试剂的反应卤代烃与锂的反应活性卤代烃与锂的反应活性:第七节 卤代烃与金属的反应二，有机锂试剂1.1.2.2.3.3.第七节 卤代烃与金属的反应二，有机锂试剂4.苯炔机理反应第七节 卤代烃与金属的反应二，有机锂试剂5、有机铜锂试剂-优良的烃基化试剂第七节 卤代烃与金属的反应三，有机铝试剂用途：烯烃聚合反应催化剂。 齐格勒纳塔催化剂第七节 卤代烃与金属的反应四，Ullmann反应-制备联苯类化合物第七节 卤代烃与金属的反应五，Wurtz反应-制备含偶数碳原子,结构对 称的烷烃1.化合物A在SN2反应中的速率比化合物B快,2. 为什么?AB练习：2.解释下列反应结果(1)为什么2-丁烯为主产物?(2)(2) 为什么反式-2-丁烯比顺式-2-丁烯比例高?3.写出下列反应机理作业： 7-2 、7-3（1、3、5, 6, 7、8、13、14） 7-4（1、5） 、7-5（1、2、3、5） 7-6（1、2、3、4、5 ,6 ,7、10） 、 7-7 、7-8 、7-9
