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1、中国药科大学中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity烯烃的硼氢化-氧化反应Hydroboration-Oxidation of Alkenes周萍周萍 副教授副教授精业济群精业济群The Nobel Prize in Chemistry 1979 Herbert C. Brown 19122004Georg Wittig18971987for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagent
2、s in organic synthesis一、发现硼氢化反应硼氢化反应：即由烯烃或炔烃与简单硼烷在即由烯烃或炔烃与简单硼烷在醚液中醚液中 进行反应进行反应1953年年,布朗先生发现布朗先生发现 “硼氢化反应硼氢化反应”布朗布朗先生在理论上卓有建树：先生在理论上卓有建树：硼氢化作用硼氢化作用(1962)、有机化学中的硼烷有机化学中的硼烷 (1972)有机合成与硼烷有机合成与硼烷(1975) 共发表论文共发表论文700余篇余篇布朗的主要成就：获得荣誉：美国国家科学奖章美国国家科学奖章（ 1969）Elliott Cresson Medal （1978）诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖（ 1979）普利斯
3、特里奖普利斯特里奖 （1981）珀金奖章珀金奖章 （1982）普渡大学普渡大学：Herbert C. Brown Laboratory of Chemistry二、烯烃的硼氢化-氧化反应生成的产物是什么生成的产物是什么？反应是如何进行的？反应是如何进行的？ 反应有何特点？反应有何特点？Q & A:烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化-氧化反应氧化反应1-丁烯丁烯1-丁醇丁醇以以1-丁烯为例：丁烯为例：1-丁烯丁烯比较：2-丁醇丁醇2-丁醇丁醇烯烃的烯烃的酸性酸性水合或水合或羟汞化羟汞化-脱汞脱汞反应反应生成的生成的是是遵循马氏规则的遵循马氏规则的产物。产物。甲硼甲硼烷( (Borane) )乙硼乙硼烷(
4、(Diborane) )空的空的p轨道道有有亲电性性B:sp2 杂化化三中心三中心两电子两电子键键硼烷的结构、性质：两分子甲硼两分子甲硼烷结合生成乙硼合生成乙硼烷：硼，于硼，于18081808年年发现，是一种非金属，以是一种非金属，以硼砂硼砂和硼酸著称。和硼酸著称。乙硼乙硼烷：无色气体无色气体, ,剧毒毒, ,自燃自燃在在醚类化合物，如四化合物，如四氢呋喃、乙喃、乙醚及二及二缩乙二醇乙二醇二甲二甲( (CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3,diglyme）中中保存和使用保存和使用硼烷的结构、性质：1、反应通式硼硼氢化：化：三三烷基硼基硼氧化：氧化：电负性性B(2.0); H(2.1) 硼
5、硼烷：醇醇+-一一烷基硼基硼（1 1）硼）硼氢化化-协同反同反应取代少取代少, ,位阻小位阻小B B有空有空轨道道H H、B B顺式式加成加成四中心四中心过渡渡态位阻决定取向位阻决定取向; ;立体立体专一一顺式加成式加成; ;无重排无重排产物。物。2、反应机理硼酸硼酸酯（2 2）氧化及水解机理）氧化及水解机理反应机理醇醇 硼酸硼酸B OH3、区域选择性反应硼原子加在取代基少、位硼原子加在取代基少、位组小的双小的双键碳原子上：碳原子上：6% 94%1% 99%1-1-戊戊烯异丁异丁烯区域选择性反应产物：物：反反马氏氏规则的醇。可由的醇。可由烯烃制制备伯醇伯醇 或或仲醇仲醇（用酸催化水合（用酸催化
6、水合难以以获得）。得）。立体化学立体化学: : 顺式加成式加成, ,H/OH在在环的一的一边。4、立体选择性反应加成方向加成方向: : 反反马氏氏, , H/B分分别加哪儿？加哪儿？外消旋体外消旋体区域区域选择性：性：主要主要为反反马氏氏规则取向取向立体立体专一性：一性：顺式加成，式加成，H与与OH顺式式特点特点: : 无重排无重排产物物反反应机理机理: : 经过四元四元环状状过渡渡态应用用: : 较广泛广泛, ,用于制用于制备反反马氏氏规则的醇，的醇， 一般一般为 伯醇或仲醇，伯醇或仲醇，还可以得到具有一定可以得到具有一定 立体构型的醇立体构型的醇硼氢化-氧化反应小结胆甾醇胆甾醇胆甾烷胆甾烷-3b,6a-b,6a-二醇二醇课堂巩固:31765三、烯烃制醇小结酸性水合酸性水合羟汞化羟汞化-脱汞脱汞硼氢化硼氢化-氧化氧化 加成取向加成取向（马氏规则）（马氏规则）立体化学立体化学有无重排有无重排产物生成产物生成符合符合 符合符合 反反无无 无无 顺式加成顺式加成可能有可能有 无无 无无应用应用工业制备工业制备简单的醇简单的醇实验室制备符合实验室制备符合马氏规则的醇，马氏规则的醇，一般为一般为仲或叔醇仲或叔醇制备反马氏规则的醇，制备反马氏规则的醇，一般为一般为伯或仲醇伯或仲醇，得到得到具有一定立体构型的醇具有一定立体构型的醇(E)-思考题:致谢！
