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1、1分析化学分析化学5 沉淀滴定法沉淀滴定法及重量分析法及重量分析法Precipitation Titration and Gravimetry25 沉淀滴定法及重量分析法沉淀滴定法及重量分析法5.1 沉淀滴定法原理及应用沉淀滴定法原理及应用5.2 重量分析法概述重量分析法概述5.3 沉淀的形成和沾沉淀的形成和沾污5.4 沉淀条件的沉淀条件的选择5.5 重量分析的重量分析的计算算5.6 重量分析重量分析应用示例用示例35.1 沉淀滴定法原理及沉淀滴定法原理及应用用以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。用于沉淀滴定的反应应具备：用于沉淀滴定的反应应具备：沉淀的沉淀的溶
2、解度要小溶解度要小，不易形成过饱和溶液；，不易形成过饱和溶液；沉淀反应快、定量地进行，沉淀组成恒定沉淀反应快、定量地进行，沉淀组成恒定；有适当的有适当的检测终点检测终点方法。方法。4沉淀滴定法沉淀滴定法F银量法（银量法（Argentimetry）用于测定用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等；等；检测终点方法不同，按检测终点方法不同，按创立者名字创立者名字命名：命名：摩尔法、佛尔哈德法、法扬司法。摩尔法、佛尔哈德法、法扬司法。5一、摩尔法一、摩尔法用铬酸钾作指示剂用铬酸钾作指示剂二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法用铁铵矾作指示剂用铁铵矾作指示剂三、法扬司法三、法扬司法用吸附指示剂用吸附指示
3、剂沉淀滴定法沉淀滴定法6一、摩尔法（一、摩尔法（Mohr method）指示剂：指示剂：K2CrO4滴定剂：滴定剂：Ag+测定离子：测定离子：Cl-、Br-测定条件：测定条件：pH为为 6.5-10.5 介质。若酸性过大，则介质。若酸性过大，则Ag2CrO4沉淀溶解度增大，终点推迟；碱性过大，产生沉淀溶解度增大，终点推迟；碱性过大，产生Ag2O沉淀。沉淀。若溶液中有铵盐存在时，防止若溶液中有铵盐存在时，防止Ag(NH3)2+产生，产生， pH范围以范围以 6.57.2 为宜。为宜。指示剂用量：指示剂用量： 510-3 mol/L。用量过大，自身颜色过深，。用量过大，自身颜色过深，且终点提前；用
4、量偏低，终点推后。且终点提前；用量偏低，终点推后。Ag+ + Cl- = AgCl （白色）（白色） Ksp=1.6 10-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 （砖红色）（砖红色）Ksp=9.0 10-12 7一、摩尔法（一、摩尔法（Mohr method）指示剂：指示剂：K2CrO4滴定剂：滴定剂：Ag+测定离子：测定离子：Cl-、Br-干扰：与干扰：与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，如如S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。等。 与与CrO42-生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。 大量有
5、色金属离子如大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，等干扰测定，预先除去。预先除去。 高价金属离子如高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。发生水解，干扰测定。Ag+ + Cl- = AgCl （白色）（白色） Ksp=1.6 10-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 （砖红色）（砖红色）Ksp=9.0 10-12 8二、佛尔哈德法（二、佛尔哈德法（Volhard method）F指示剂：指示剂：铁铵矾铁铵矾NH4Fe(SO4)2 12H2OF滴定方式：滴定方式：1.直接滴定法直接滴定法2.返滴定法返滴
6、定法91. 直接滴定法直接滴定法F滴定原理滴定原理滴定剂：滴定剂：SCN-测定离子：测定离子：Ag+滴定条件：酸度滴定条件：酸度 0.11 mol/L，终点时，终点时Fe3+的浓度的浓度 0.015 mol/L。 滴定时，充分摇动溶液，因为滴定时，充分摇动溶液，因为AgSCN沉淀沉淀吸附性强，吸附吸附性强，吸附Ag+ ，使终点提前。，使终点提前。Ag+ + SCN- =AgSCN (白色白色) Ksp=1.0 10-12 Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色红色) K=138102. 返滴定法返滴定法F滴定原理滴定原理滴定剂：滴定剂：SCN-测定离子：测定离子：Cl-、Br-、I-、
7、SCN-AgCl的溶解度比的溶解度比AgSCN大，终点后，大，终点后，SCN-将与将与AgCl发生置换反应，使发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度沉淀转化为溶解度更小的更小的AgSCN，产生误差。，产生误差。Ag+(过量过量) + Cl- = AgCl （白）（白） Ag+(剩余剩余) + SCN- = AgSCN (白色白色)Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色红色)112. 返滴定法返滴定法F解决措施解决措施将溶液煮沸，使将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。沉淀凝聚，过滤除去沉淀。加入有机溶剂如硝基苯或加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷二氯乙烷12mL。保护。保
8、护AgCl沉淀，阻止了沉淀，阻止了SCN-与与AgCl发生转化反应。发生转化反应。测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否溶液后加入，否则则Fe3+将氧化将氧化I-为为I2，影响准确度。，影响准确度。提高提高Fe3+的浓度，减小终点时的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的差。当控制溶液的Fe3+浓度为浓度为 0.2 mol/L时，滴定误差将时，滴定误差将小于小于 0.1%。酸度大于酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干
9、扰少。，选择性高、干扰少。12三、法扬司法（三、法扬司法（Fajans Method）指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱）指示剂：吸附指示剂（有机酸、碱）滴定剂：滴定剂：Ag+测定离子：测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN-滴定反应：滴定反应： AgClCl- + FI- （黄绿色）（排斥）（黄绿色）（排斥） AgClAg+ + FI- = AgClAg+FI- （粉红色）（吸引）（粉红色）（吸引）吸附能力的强弱顺序吸附能力的强弱顺序135.2 重量分析法概述重量分析法概述一、方法介绍一、方法介绍二、分类二、分类三三、重量分析对沉淀的要求、重量分析对沉淀的要求14一、方法介绍一、方法介绍用适当的
10、方法先将被测组分与试样中其他用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分组分分离分离，转化为一种纯粹的、化学组成，转化为一种纯粹的、化学组成固定的固定的化合物化合物，然后，然后称量称量，据化学因数，据化学因数计计算算该组分的含量。该组分的含量。15二、分类二、分类F根据分离方法划分根据分离方法划分1.沉淀法沉淀法2.挥发法（气化法）挥发法（气化法）3.电解法电解法16加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测组分的含量，如称重、计算待测组分的含量，如Ba2+ + SO42- = Ba
11、SO4 1. 沉淀法沉淀法172. 挥发法（气化法）挥发法（气化法）待测组分转变为气体逸出，据试样减少质待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重质量计算。据吸收剂增重质量计算。如如“烧失量烧失量”测定，测定，CaCO3 = CaO + CO2 再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥再如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法，发法，SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O183. 电解法电解法电子作沉淀剂使金属在电极上析出，据电电子作沉淀剂使金属在电极上析出，据电极增重质量计算。极增重质量计算。19三、重
12、量分析对沉淀的要求三、重量分析对沉淀的要求1、沉淀形式与称量形式、沉淀形式与称量形式2、对沉淀形式的要求、对沉淀形式的要求3、对称量形式的要求、对称量形式的要求201、沉淀形式与称量形式、沉淀形式与称量形式试液试液 沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式过滤过滤 洗涤洗涤800 灼烧灼烧BaSO4SO42- + Ba2+ BaSO4过滤过滤 洗涤洗涤1100 灼烧灼烧Mg2P2O7Mg2+(NH4)2HPO4MgNH4PO46H2O可可见见，沉沉淀淀形形式式与与称称量量形形式可能相同，也可能不同式可能相同，也可能不同212、对沉淀形式的要求、对沉淀形式的要求F沉淀形式（沉淀形式（Pr
13、ecipitation Form）要求：要求：沉淀的沉淀的溶解度要小溶解度要小溶解度要小溶解度要小，定量完全沉淀；，定量完全沉淀；沉淀沉淀易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤，粗大的晶型沉淀或紧密，粗大的晶型沉淀或紧密的非晶型沉淀；的非晶型沉淀；沉淀沉淀纯净纯净纯净纯净，避免玷污；，避免玷污；沉淀易于转化为称量形式。沉淀易于转化为称量形式。223、对称量形式的要求、对称量形式的要求F称量形式（称量形式（Weighing Form）要求：要求：有有确定的化学组成确定的化学组成，组成与化学式完全相符；，组成与化学式完全相符；十分稳定十分稳定，不易吸收空气中，不易吸收空气中H2O
14、、CO2，不易，不易被氧化；被氧化；称量形摩尔质量要大称量形摩尔质量要大，待测组分在称量形式中，待测组分在称量形式中含量要小，减小称量误差，提高分析灵敏度。含量要小，减小称量误差，提高分析灵敏度。23一、沉淀的类型一、沉淀的类型二、沉淀的形成二、沉淀的形成三、沉淀的沾污三、沉淀的沾污四、减少沉淀沾污的方法四、减少沉淀沾污的方法5.3 沉淀的形成和沾污沉淀的形成和沾污24一、沉淀的类型一、沉淀的类型晶型沉淀（晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：）：由较大沉淀颗粒组成由较大沉淀颗粒组成、内部排列规则内部排列规则、结构紧密结构紧密、极易沉降于容器底部。极易沉降于容器底部。非晶
15、型沉淀（非晶型沉淀（ Amorphous Precipitate） ：由许多由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉沉淀颗粒的排列杂乱无章淀颗粒的排列杂乱无章、其中包含大量数目不定、其中包含大量数目不定的水分子、的水分子、体积庞大的絮状沉淀体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容、不易沉降于容器底部。器底部。25二、沉淀的形成二、沉淀的形成F形成过程：形成过程：构晶离子构晶离子成核作用成核作用晶核晶核成长成长沉淀颗粒沉淀颗粒定向速度大于聚集速度定向速度大于聚集速度聚集速度大于定向速度聚集速度大于定向速度晶型沉淀晶型沉淀非晶型沉淀非晶型沉淀261、共沉淀、共沉淀2、后沉
16、淀、后沉淀3、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响4、获得纯净沉淀的措施、获得纯净沉淀的措施三、沉淀的沾污三、沉淀的沾污271、共沉淀（、共沉淀（coprecipitation）沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一沉淀的某些其他组分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现象。起沉淀下来的现象。表面吸附（表面吸附（adsorption）混晶（混晶（mixed crystal）吸留或包藏吸留或包藏（occlusion or inclusion） 28a. 表面吸附表面吸附FBaSO4晶体表面吸附示意图晶体表面吸附示意
17、图Cl-表表面面第第一一吸吸附附层层第第二二吸吸附附层层Cl-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+Ba2+双电层双电层29b. 混晶混晶溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的半径相近半径相近、晶格相同晶格相同、电荷相同电荷相同时，在沉淀时，在沉淀形成过程中形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固可能占有构晶离子在晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。定位置，形成混晶或固溶体。如：如： BaSO4PbSO4AgClAgBrMgNH4PO4 6H2
18、OMgNH4AsO4 6H2O30c. 吸留或包藏吸留或包藏在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀生成太快，则又较快，沉淀生成太快，则表面吸附的杂质表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使覆盖，使杂质被包藏在沉淀内部杂质被包藏在沉淀内部，引起共沉，引起共沉淀，称为吸留。淀，称为吸留。母液母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。被包藏在沉淀之中的现象为包藏。312、后沉淀（、后沉淀（ Postprecipitation ）被测组分沉淀结束后，另一种被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀本来难
19、以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称的现象称为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。如在如在Mg2+存在时，用存在时，用C2O42-沉淀沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸附晶体表面吸附C2O42-，使表面附近，使表面附近C2O42-浓度增浓度增加，加，Mg2+C2O42- Ksp，MgC2O4后沉淀在后沉淀在CaC2O4表面上。表面上。323、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响影响程度视沾污杂质的性质和它在称量形式影响程度视沾污杂质的性质和它在称量形式中所占的相对大小而定
20、。中所占的相对大小而定。BaSO4BaSO4 + BaCl2测定测定SO42-正误差正误差BaSO4 + BaCl2测定测定Ba2+负误差负误差BaSO4 + H2SO4测定测定SO42-负误差负误差BaSO4 + H2SO4测定测定Ba2+无影响无影响33沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件对沉淀纯度的影响（+：提高纯度；：降低纯度；：提高纯度；：降低纯度；0：影响不大）：影响不大）沉淀条件沉淀条件混晶混晶表面吸附表面吸附吸留或包藏吸留或包藏后沉淀后沉淀稀释溶液稀释溶液00慢沉淀慢沉淀不定不定搅拌搅拌00陈化陈化不定不定加热加热不定不定0洗涤沉淀洗涤沉淀000再沉淀再沉淀*34四、减少沉淀沾污的
21、方法四、减少沉淀沾污的方法采用适当的分析程序和沉淀方法采用适当的分析程序和沉淀方法；降低易被吸附离子的浓度降低易被吸附离子的浓度；不同类型的沉淀选用适当的沉淀条件不同类型的沉淀选用适当的沉淀条件；在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤；必要时进行再沉淀必要时进行再沉淀。35沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧365.4 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1.晶型沉淀的沉淀条件晶型沉淀的沉淀条件2.非晶型沉淀的沉淀条件非晶型沉淀的沉淀条件371. 晶型沉淀的沉淀条件晶型沉淀的沉淀条件稀稀降降低低溶溶液液的的相相对对过过饱饱和和程程度度，控控制制聚聚集集速速
22、度度，形形成成大大颗颗粒粒结结晶晶；比比表表面面小小，吸吸附附小小；杂杂质质浓浓度度小小，减减小小共共沉沉淀淀现现象。象。热热增增大大沉沉淀淀的的溶溶解解度度，降降低低溶溶液液的的过过饱饱和和度度；减减少少杂杂质质的的吸吸附量。附量。陈陈沉沉淀淀与与母母液液放放置置一一段段时时间间，小小颗颗粒粒晶晶体体逐逐渐渐溶溶解解，大大颗颗粒粒晶晶体体进进一一步步长长大大，晶晶体体结结构构更更完完整整，沉沉淀更纯净。淀更纯净。避避免免局局部部过过浓浓形形成成大大量量的的晶晶核。核。慢慢 搅搅382. 非晶型沉淀的沉淀条件非晶型沉淀的沉淀条件浓浓减减小小离离子子的的水水化化程程度度，形形成成沉沉淀淀含含水水
23、量量少少，体体积积较较小小，结结构构较较紧紧密。密。不陈化不陈化沉沉淀淀完完毕毕，沉沉淀淀下下沉沉，趁趁热热过过滤滤。避避免免沉沉淀淀在在放放置置后后逐逐渐渐失失去去水水分分而而聚聚集集紧紧密密，吸吸附附的的杂杂质质难以洗去。难以洗去。电解质电解质中中和和胶胶体体微微粒粒的的电电荷荷，降降低低水水 化化 程程 度度 ，防防止止胶胶体体溶溶液液的的形形成成搅搅减减小小杂杂质质的的吸吸附附增增大大聚聚集集速速度度快快热热促促进进沉沉淀淀凝凝聚聚，防防止止形形成成胶胶体体溶溶液液，减减少少沉沉淀淀对对杂杂质质的的吸附。吸附。39均匀沉淀法均匀沉淀法F均匀沉淀法均匀沉淀法是控制一定的条件，使加入的沉是
24、控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立刻与目标离子生成沉淀，而是通淀剂不能立刻与目标离子生成沉淀，而是通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这样就可避免局部过缓慢地、均匀地析出。这样就可避免局部过浓的现象，获得的沉淀是颗粒较大、吸附杂浓的现象，获得的沉淀是颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。40均匀沉淀法均匀沉淀法F例如：测定例如：测定Ca2+时，在中性或碱性溶液中加入沉淀时，在中性或碱性溶液中加入沉淀剂剂(NH4
25、)2C2O4，产生细晶形沉淀，产生细晶形沉淀CaC2O4 。若先将。若先将溶液酸化后再加入溶液酸化后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸根，则溶液中的草酸根主要以主要以HC2O4-和和H2C2O4形式存在，不产生沉淀。形式存在，不产生沉淀。F再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3： CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3F生成的生成的NH3中和溶液中的中和溶液中的H+，酸度渐渐降低，酸度渐渐降低，C2O42- 的浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出的浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。这样得到的沉淀。这样得到的CaC2O4沉
26、淀，便是粗大沉淀，便是粗大的晶形沉淀。的晶形沉淀。 41F重量分析因数：重量分析因数：Gravimetric factor换算因数换算因数F：待测组分的摩尔质量与称量形式：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。的摩尔质量之比。待测组分待测组分 称量形式称量形式换算因数换算因数FCl-AgClMCl-/MAgCl=0.2474SBaSO4MS/MBaSO4=0.1374MgOMg2P2O72MMgO/MMg2P2O7=0.36225.5 重量分析的计算重量分析的计算系数系数42ms-试样的质量试样的质量m-称量形式质量称量形式质量F-换算因数换算因数43例例 5-1称取含铝试样称取含铝试样
27、0.5000g，溶解后用，溶解后用 8羟基羟基喹啉沉淀，烘干后称得喹啉沉淀，烘干后称得Al(C9H6NO)3重重0.3280g，计算样品中铝的含量？若将沉淀，计算样品中铝的含量？若将沉淀灼烧成灼烧成Al2O3称重，可得称重，可得Al2O3多少克？多少克？解：称量形为解：称量形为Al(C9H6NO)3时时,44以以Al2O3形式称重时，形式称重时，45硅酸盐试样硅酸盐试样碱性熔剂熔融碱性熔剂熔融酸处理酸处理SiO2 nH2O脱水脱水HCl反复蒸干脱水反复蒸干脱水准确度较高，但操作繁琐准确度较高，但操作繁琐动物胶吸附动物胶吸附H+而带正电荷，与带而带正电荷，与带负电荷的硅酸胶粒发生凝聚而析负电荷的
28、硅酸胶粒发生凝聚而析出。必须蒸干，才能沉淀完全出。必须蒸干，才能沉淀完全十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)，可不加可不加HCl蒸干，沉淀疏松易洗涤蒸干，沉淀疏松易洗涤动物胶凝聚法动物胶凝聚法长碳链季铵盐长碳链季铵盐硅酸盐中硅酸盐中SiO2含量的测定含量的测定5.6 重量分析应用示例重量分析应用示例46硅酸盐中硅酸盐中SiO2含量的测定含量的测定灼烧灼烧称重（粗）称重（粗）加加HF及及H2SO4SiO2变为变为SiF4挥发逸出挥发逸出灼烧灼烧称重（纯）称重（纯）47本章内容小结银量法滴定终点的确定沉淀条件的选择重量分析法的特点、分类应用及结果计算48作业FP102-103 5.9、 5.10、 5.12、 5.14
