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1、中南大学中南大学9.4 生成简单共晶的二元系生成简单共晶的二元系中南大学中南大学指液态完全互溶，而固态完全不互溶的二元系指液态完全互溶，而固态完全不互溶的二元系的固液平衡相图。因为凝聚系受压强的影响较的固液平衡相图。因为凝聚系受压强的影响较小，故一般只考虑恒压条件下的小，故一般只考虑恒压条件下的T T- -x x图。图。基本原理：二组分体系C=2，指定压力不变，所以：双变量体系单变量体系无变量体系中南大学中南大学9.4.1 热分析法绘制相图热分析法绘制相图纯物质：均匀降温纯物质：均匀降温液态凝固液态凝固( (T不变不变) 均匀降温均匀降温合金：均匀降温合金：均匀降温有固体析出有固体析出( (降
2、温变缓降温变缓)两种固体两种固体 同时析出同时析出( (T不变不变) 均匀降温均匀降温合金加热合金加热熔融熔融自然冷却自然冷却定时记录温度定时记录温度作出作出时间时间() 温度温度( (T) )曲线曲线步冷曲线步冷曲线热分析法：对热效应较大的相变过程热分析法：对热效应较大的相变过程测步冷曲线测步冷曲线差热分析法：对热效应较小的相变过程差热分析法：对热效应较小的相变过程测差热曲线测差热曲线中南大学中南大学纯纯A纯纯BABTTxB各段线段的各段线段的f =？9.4.1 热分析法绘制相图热分析法绘制相图当当体系无相变发生时，冷却曲线均匀下降；当体系在某温度体系无相变发生时，冷却曲线均匀下降；当体系在
3、某温度下发生相变时，相变热使冷却曲线在该温度处出现转折或停下发生相变时，相变热使冷却曲线在该温度处出现转折或停顿，顿，据此在据此在T-xT-x图上标出对应的位置，得到低共熔图上标出对应的位置，得到低共熔T-xT-x图。图。中南大学中南大学ABTExB9.4.1 热分析法绘制相图热分析法绘制相图中南大学中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图简单共晶二元系相图纯物质凝固点：纯物质凝固点： 和和 ，f * = 0；共晶点：共晶点：E，三相点，三相点，f E* =0；共晶反应：共晶反应： l(E) sA(G) + sB(H) 加热加热冷却冷却ABTExBGHll + sAl + sBsA + sB属于
4、简单共晶二元系（如：属于简单共晶二元系（如：Pb-Sb、LiCl-KCl等）等）的固液的固液平衡相图可表示如下：平衡相图可表示如下：在共晶点，液相中同时析出在共晶点，液相中同时析出A(s)和和B(s)。中南大学中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图简单共晶二元系相图ABTExBGHll + sAl + sBsA + sB 线：线： 液相线液相线 及及 液相线上，液相线上，f * = 2- -2+1=1；共晶线：共晶线：GEH 线，线，三相线，三相线， f * = 2- -3+1=0。 面：面：单相区单相区: 液相线以上液相线以上 f * = 2- -1+1=2；两相区两相区: 和和 f * =
5、 2- -2+1=1中南大学中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图简单共晶二元系相图ABTExBGHll + sAl + sBsA + sB 注意：注意：刚离开刚离开GEH线的线的GHBA区，是区，是A(s)和和B(s)的两相的两相区，但这两相并不一定区，但这两相并不一定是平衡共存的两相，因是平衡共存的两相，因此，相律在这里不一定此，相律在这里不一定适用。很多教材上都忽适用。很多教材上都忽略了这个问题。略了这个问题。中南大学中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图简单共晶二元系相图冷却过程分析：冷却过程分析：无论从液相区的何处开始冷却无论从液相区的何处开始冷却, 当体系点到达当体系点到达共晶线时
6、，液相组成都到达共晶线时，液相组成都到达E点。点。ABTExBGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn中南大学中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图简单共晶二元系相图冷却过程分析：冷却过程分析：ABTExBGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn 温度温度 体系点体系点 液相点液相点 固相点固相点 TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2 b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H , G 杠杠杆杆规规则则中南大学中南大学9.4.2 简单共晶二元系相图简单共晶二元系相图共晶类的水盐二元系共晶类的水盐二元系的固液平衡的固液平衡
7、-200204060T/ -19.0520E (38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(NH4)2SO4(s)BE线线 ：溶解度曲线；：溶解度曲线；AE线线 ：冰点下降曲线；：冰点下降曲线；E点：共饱和点；点：共饱和点；组成大于组成大于E点为过共晶点为过共晶混合物；混合物；组成小于组成小于E点为亚共晶点为亚共晶混合物混合物如：如： (NH4)2SO4- -H2O系系9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系中南大学中南大学液态完全互溶，固态完全不互溶的的液态完全互溶，固态完全不互溶的的T T- -x x图图12.5.1 生成稳定化合物的
8、二元系生成稳定化合物的二元系由二元系的两个组元由二元系的两个组元A和和B形成化合物形成化合物C，在固态稳在固态稳定存在，加热到其熔点也定存在，加热到其熔点也不分解。不分解。K点温度为化合点温度为化合物物C的相合熔点。的相合熔点。在液相在液相中不可认为有中不可认为有C(l)存在。存在。E2E1ACBHDGFK此类相图可看作两个简单共此类相图可看作两个简单共晶二元系相图的组合。晶二元系相图的组合。中南大学中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系生成稳定化合物的二元系E2E1ACBHDGFK9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系：单相区（：单相区（l 相）；相）； f*=?：两相两相区区（l
9、 + sA）；）；f*=?：两相两相区区（l + sC）；）；f*=?：两相两相区区（l + sC）；）；f*=? ：两相两相区区（l + sB）；）；f*=?：两相两相区区（sA + sC）；）；f*=? ：两相两相区区（sB + sC） f*=? 中南大学中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系生成稳定化合物的二元系E2E1ACBHDGFK9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系：A物液相线；物液相线；：B物液相线；物液相线；KE1和和KE2：C物液相线；物液相线；HE1D ：A、C共晶线；共晶线；GE2F ：B、C共晶线；共晶线；中南大学中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系生
10、成稳定化合物的二元系E2E1ACBHDGFK9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系E2：B、C共晶点：共晶点：l(E2)= sB(F) + sC(G) 冷冷热热E1：A、C共晶点：共晶点：热热冷冷l(E1)= sA(H) + sC(D)中南大学中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系生成稳定化合物的二元系9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系E2E1ACBHDGFxyzxyz物系冷却过程分析及步冷曲线：物系冷却过程分析及步冷曲线：中南大学中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系生成稳定化合物的二元系9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系此类相图例：此类相图例：E2E1Mg
11、Mg2GeGeHGFKDMg- -Ge二元系：二元系：化合物为化合物为Mg2Ge中南大学中南大学9.5.1 生成稳定化合物的二元系生成稳定化合物的二元系9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系此类相图例：此类相图例：H2O- -H2SO4体系：体系：C1：H2SO44H2OC2：H2SO42H2OC5：H2SO4H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.5中南大学中南大学9.5.2 生成不稳定化合物的二元系生成不稳定化合物的二元系9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系化合物化合物C的熔点测不到，不到熔点化合物就分解的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：特点：在相图上出现在
12、相图上出现T T字形字形HDGFPEACBll +sAl +sBl +sCsA +sCsB +sC：A物液相线；物液相线；：B物液相线；物液相线；HDP：包晶线包晶线(三相线三相线)；PE：C物液相线；物液相线；GEF：共晶线；共晶线；E：共晶点；共晶点； P：包晶点包晶点l(P) + sA(H) = sC(D)热热冷冷中南大学中南大学9.5.2 生成不稳定化合物的二元系生成不稳定化合物的二元系9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系HDGFPEAuAu2BiBi物系冷却过程分析及步冷曲线：物系冷却过程分析及步冷曲线：中南大学中南大学9.5.2 生成不稳定化合物的二元系生成不稳定化合物的二
13、元系9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系此类相图例：此类相图例：H2ONaCl- -40- -2020040EPHDFGT100克水中含克水中含20克克NaClw(NaCl)%=16.67%，如何得到纯如何得到纯NaCl？中南大学中南大学9.5.2 生成不稳定化合物的二元系生成不稳定化合物的二元系9.5 生成生成化合物的二元系化合物的二元系此类相图例：此类相图例：H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6， C2=Na2AlF5， C3=NaAlF49.6 生成固溶体的二元系的液固平衡生成固溶体的二元系的液固平衡中南大学中
14、南大学9.6.1 完全互溶完全互溶固溶体的二元系固溶体的二元系A和和B两组分，液态完全互溶，固态也完全互溶。两组分，液态完全互溶，固态也完全互溶。AuAg1063960.5lss+l与与AB两组分的气液两组分的气液平衡相图相似。平衡相图相似。中南大学中南大学9.6.1 完全互溶完全互溶固溶体的二元系固溶体的二元系9.6 生成固溶体的二元系的液固平衡生成固溶体的二元系的液固平衡ABMlsTABNlsT具最低熔点（具最低熔点（M）如：如：KCl- -NaCl系系Ag2S- -Cu2S系系具最高熔点（具最高熔点（N）较少见。较少见。中南大学中南大学9.6.2 部分互溶部分互溶固溶体的二元系固溶体的二
15、元系A和和B两组分，液态完全互溶；固态部分互溶：两组分，液态完全互溶；固态部分互溶：即即A(s)中可溶少量中可溶少量B(s) ； B(s)中可溶少量中可溶少量A(s) 。当当 、 与液相与液相三相平衡时，可能属三相平衡时，可能属共晶转变，也可能属包晶转变。共晶转变，也可能属包晶转变。9.6 生成固溶体的二元系的液固平衡生成固溶体的二元系的液固平衡中南大学中南大学9.6.2 部分互溶部分互溶固溶体的二元系固溶体的二元系1.共晶型共晶型 常见于熔点相差不大的二元系常见于熔点相差不大的二元系BAEGHNM点点：E ：共晶点；共晶点； G ：共晶共晶时一个固溶体的组成点时一个固溶体的组成点(固固相点相
16、点)；H：共晶时另一个固共晶时另一个固溶体的组成点溶体的组成点(固相点固相点) ：B物在物在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线) ：A物在物在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成曲线固溶体组成曲线)线线：固溶体液相固溶体液相线线：固溶体液相固溶体液相线线GEH ：共晶线共晶线：冷冷热热中南大学中南大学9.6.2 部分互溶部分互溶固溶体的二元系固溶体的二元系1.共晶型共晶型BAEGHNM： 液态液态（l）；： 固溶体固溶体(单相单相)；： 固溶体固溶体(单相单相)；： 固溶体固溶体+熔体熔体(两相两相)； ： 固溶体固溶体+熔体；熔体； ： 固溶体固溶体+ 固溶体
17、固溶体面面：中南大学中南大学9.6.2 部分互溶部分互溶固溶体的二元系固溶体的二元系1.共晶型共晶型BAEGHNM物系冷却过程分析及步冷曲线：物系冷却过程分析及步冷曲线：中南大学中南大学9.6.2 部分互溶部分互溶固溶体的二元系固溶体的二元系2. 包晶型包晶型 （常见于熔点相差很大的二元系）（常见于熔点相差很大的二元系）BADPHNMll +l + BAEGHNMGGG中南大学中南大学9.6.2 部分互溶部分互溶固溶体的二元系固溶体的二元系2. 包晶型包晶型BADPHNMll +l + P：包晶点，包晶点，PGH：包晶线：包晶线：l(P) +(H) =(D)热热冷冷：固溶体液相线，固溶体液相线
18、，：固溶体液相线，固溶体液相线，：B在在A中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成- -温度温度曲线曲线)：A在在B中的溶解度曲线中的溶解度曲线(固溶体组成固溶体组成- -温度温度曲线曲线)中南大学中南大学9.6.2 部分互溶部分互溶固溶体的二元系固溶体的二元系2. 包晶型包晶型物系冷却过程分析及步冷曲线：物系冷却过程分析及步冷曲线：BADPHNMll +l + 中南大学中南大学9.6.2 部分互溶部分互溶固溶体的二元系固溶体的二元系3. 复杂型复杂型ll + l + l+ 9.7 液态部分互溶的二元系液态部分互溶的二元系中南大学中南大学分层的液体为不同的相。一相是另一相物质的饱和分
19、层的液体为不同的相。一相是另一相物质的饱和溶液，称共轭溶液溶液，称共轭溶液(conjugate solutions)。在恒压在恒压下，下，f* = 2-2+1=1，饱和溶液组成只是温度的函数。饱和溶液组成只是温度的函数。两组元液态只在一定的浓度范围内互溶两组元液态只在一定的浓度范围内互溶, 液态分层。液态分层。此类相图的绘制，主要通过测定溶解度：此类相图的绘制，主要通过测定溶解度：在恒温下，改变两组元的配比，在恒温下，改变两组元的配比，测定溶解度测定溶解度或：恒定组成，改变温度，或：恒定组成，改变温度，测定溶解度测定溶解度中南大学中南大学9.7.1 溶解度曲线溶解度曲线9.7 液态部分互溶的二
20、元系液态部分互溶的二元系1. 具有最高会溶温度的溶解度曲线具有最高会溶温度的溶解度曲线H2OC6H5NH220406080373433493BDH313T/Kw%ll1 + l2obaDB线：苯胺在水中的溶线：苯胺在水中的溶 解度曲线；解度曲线；HB线：水在苯胺中的溶线：水在苯胺中的溶 解度曲线；解度曲线；B点点：会溶点会溶点中南大学中南大学9.7.1 溶解度曲线溶解度曲线9.7 液态部分互溶的二元系液态部分互溶的二元系2. 具有最低会溶温度的溶解度曲线具有最低会溶温度的溶解度曲线水水三乙胺三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%ll1 + l2TB291.2K中南大学中
21、南大学9.7.1 溶解度曲线溶解度曲线9.7 液态部分互溶的二元系液态部分互溶的二元系3. 同时具有最高和最低同时具有最高和最低温度的溶解度曲线温度的溶解度曲线T/K水水烟碱烟碱20406080333413493B293w%Bl1 + l2ll373453TB334.0K TB 481.2K中南大学中南大学9.7.1 溶解度曲线溶解度曲线9.7 液态部分互溶的二元系液态部分互溶的二元系4. 无会溶温度的溶解度曲线无会溶温度的溶解度曲线ABT/Kglll1 + l2ABT/Kslll1 + l2如水如水- -乙乙醚系系中南大学中南大学9.7.2 偏晶型二元系偏晶型二元系9.7 液态部分互溶的二元
22、系液态部分互溶的二元系是指液态部分互溶，固态部分互溶或完全不互溶的是指液态部分互溶，固态部分互溶或完全不互溶的二元系的固液平衡。二元系的固液平衡。EGHFMNBiZnF：偏晶点偏晶点 (三相点三相点)MFN：偏晶线偏晶线(三相线三相线)偏晶偏晶(单转单转)反应：反应： l(F) = l(M) + s(N) 热热冷冷中南大学中南大学9.7.2 偏晶型二元系偏晶型二元系9.7 液态部分互溶的二元系液态部分互溶的二元系中南大学中南大学9.7.2 偏晶型二元系偏晶型二元系9.7 液态部分互溶的二元系液态部分互溶的二元系EGHFMNABxyxy中南大学中南大学 区域熔炼区域熔炼区域熔炼是制备高纯物质的有
23、效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。方法：所依据的原理是：将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。中南大学中南大学 区域熔炼区域熔炼原理：因微量杂质B的存在，构成了A-B二元系，在其固液两相平衡中，杂质在两相中的分布不均（浓度不同），当冷凝结晶时，析出固相中杂质B的的含量就会降低或升高。取决于分凝系数。设杂质在固相和液相中的浓度分别为Cs 和Cl，则分凝系数 Ks 为：Ks = Cs/ Cl 中南
24、大学中南大学 区域熔炼区域熔炼若Ks 1，材料中含有杂质后，使熔点升高。将相当于P点的材料加热熔化，此时杂质浓度为Cl。加热环移开后，组成为N的固体开始析出，杂质浓度为Cs。所以固相含杂质比原来多，杂质集中在左端。若材料中同时含有Ks 1和Ks 1的杂质，则区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。9.8 三元系相图简介三元系相图简介中南大学中南大学对三组元体系：对三组元体系： C=3, f=3+2- 当=1，f=4，无法用图形表示。当=1， 恒温或恒压，f*=3，可用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。当=1, 恒温且恒压，f*=2,两个自由度均为组成变化，可用
25、平面正三角形表示。中南大学中南大学9.8.1 三元系相图的组成表示法三元系相图的组成表示法9.8 三元系相图简介三元系相图简介等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。任一点O的组成：引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然中南大学中南大学9.8.1 三元系相图的组成表示法三元系相图的组成表示法(1) 在平行于底边的任意一条线在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角上，所有代表物系的
26、点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含物系点，含A的质量分数相同。的质量分数相同。(2) 在通过顶点的任一条线上，其在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，余两组分之比相等。例如，AD线上线上，(3) 通过顶点的任一条线上，离顶通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，越远，含量越少。例如，AD线上，线上，D中含中含A多，多，D中含中含A少。少。特点：特点：中南大学中南大学9.8.1 三元系相图的组成表示法三元系相图的组成表示法特点：特点：(4) 如果代表两个三个组分
27、体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。O点的位置可用杠杆规则求算。用mD, mE 分别代表D和E的质量，则有：中南大学中南大学9.8.1 三元系相图的组成表示法三元系相图的组成表示法特点：特点：(5) 由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。中南大学中南大学9.8.1 三元系相图的组成表示法三元系相图的组成表示法特点：特点：(6) 设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余
28、液相组成沿AS延长线变化，设到达b 。析出A的质量可以用杠杆规则求算：若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动中南大学中南大学9.8.2 生成简单共晶的三元系生成简单共晶的三元系金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为E1, E2 和E3 ，低共熔点在底边组成线上的位置分别为C，D和B。将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。中南大学中南大学9.8.2 生成简单共晶的三元系生成简单共晶的三元系一个单相区 在花冠状曲面的上方是熔液单相区； 三个两相区 在三个曲
29、面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区；三个三相共存点 在每个低共熔点 E1, E2 和E3 处，是三相共存。中南大学中南大学9.8.2 生成简单共晶的三元系生成简单共晶的三元系如果在E2点处加入Bi，低共熔点还会继续下降，直到E4点，（在E3中加Sn， E1中加Pb都有类似的情况）。一个四相点 E4 是Sn(s)，Pb(s)，Bi(s)和组成为E4的熔液四相共存， 是四相点，这时f*=0，E4的位置在定压下有定值。温度再降低，液相消失，三固体共存。中南大学中南大学9.8.2 生成简单共晶的三元系生成简单共晶的三元系当组成为A的熔液冷却，与Bi E1E4E3 曲面相交时，有Bi(s)析出，Sn
30、与Pb的相对比例不变，物系点向E1E4线方向移动。当与E1E4线相交时，即F点, Sn(s)析出，物系点向E4移动。到达E4时，Pb（s）也析出，这时四相共存。再冷却，熔液消失，三固体共存。中南大学中南大学9.8.2 生成简单共晶的三元系生成简单共晶的三元系用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为A的熔化物在冷却过程中的组成变化。在Bi-A线及其延长线上，Sn(s)与Pb(s)量的比例不变，离Bi顶点越远，含Bi越少。中南大学中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系部分互溶三液体体系（1）有一对部分互溶体系醋酸（醋酸（A）和氯仿（和氯仿（B）以及醋以及醋酸和水（酸和水（C）都能无限
31、混溶，都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。但氯仿和水只能部分互溶。在它们组成的三组分体系相图上出在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在现一个帽形区，在a和和b之间，溶液之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列和液，如一系列b点所示。这对溶点所示。这对溶液称为共轭溶液。液称为共轭溶液。中南大学中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系部分互溶三液体体系（1）有一对部分互溶体系在物系点为在物系点为c的体系中加醋酸，物的体系中加醋酸，
32、物系点向系点向A移动，到达移动，到达C1时，对应的时，对应的两相组成为两相组成为a1和和b1。由于醋酸在两由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线层中含量不等，所以连结线a1b1不不一定与底边平行。一定与底边平行。继续加醋酸，使继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为点称为等等温会溶点温会溶点，这时两层溶液界面消失，成这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的单相。组成帽形区的aob曲线称为曲线称为双结线双结线。中南大学中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系部分互溶三液体体系（2）有二对部分互溶体系乙烯腈(A)与水(B)，
33、 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。中南大学中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系部分互溶三液体体系（2）有二对部分互溶体系帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。中南大学中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系部分互溶三液体体系（3）有三对部分互溶体系乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。中南大学中南大学9.8.3 部分互溶三液体体系部分互溶三液体体系（3）有三对部分互溶体系降低温度，三个帽形
34、区扩大以至重叠。靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值，因为：中南大学中南大学萃取原理萃取原理对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，常用萃取的方法分离。一般根据分配系数选择合适的萃取剂。如：芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。中南大学中南大学萃取原理萃取原理将组成为将组成为F F的的A A和和B B的混合物装入的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂
35、分液漏斗，加入萃取剂S S，摇动，摇动，物系点沿物系点沿FSFS线移动，设到达线移动，设到达O O点点( (根据加入根据加入S S的量，由杠杆规则的量，由杠杆规则计算计算) )，静置分层。，静置分层。萃取相的组成为y1，蒸去S，物系点沿Sy1移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。萃余相组成为x1，蒸去S，物系点沿Sx1移动，到达H点，含烷烃量比F点高。中南大学中南大学萃取原理萃取原理在萃余相(x1)中再加萃取剂，物系点沿x1S方向移动，设到达O点，再摇动分层，萃取相组成为y2，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为x2，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。中南大学中南大学萃取原理
36、萃取原理工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。中南大学中南大学9.8.4 三元水盐系相图三元水盐系相图这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。中南大学中南大学9.8.4 三元水盐系相图三元水盐系相图(1) 固体盐B，C与水的体系一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。两个两相区BDF是B(
37、s )与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。中南大学中南大学9.8.4 三元水盐系相图三元水盐系相图(1) 固体盐B，C与水的体系两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线； EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s), C(s) 三相共存，f*=0。多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。中南大学中南大学9.8.4 三元水盐系相图三元水盐系相图(1) 固体盐B，C与水的体系若B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何将B分离出来?应先加水，
38、使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。 如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。中南大学中南大学9.8.4 三元水盐系相图三元水盐系相图(2) B，C可生成一种稳定的复盐D：一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G若用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。中南大学中南大学9.8.4
39、三元水盐系相图三元水盐系相图(3) 有水合物生成组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相区。如：Na2SO4- NaCl-H2O 体系，水和合物为大苏打：Na2SO4 10H2O *二级相变二级相变中南大学中南大学以前所讲的普通相变都是一级相变，其规律：连续但：突变既：既：突变既：突变 热效应服从Clapeyron 方程等等.突变 *二级相变二级相变中南大学中南大学也就是说：化学势相等，但化学势的一级偏微商发生突变的相变称为一级相变
40、。 *二级相变二级相变中南大学中南大学化学势相等、化学势的一级偏微商相等，化学势的二级偏微商发生突变相变称为二级相变。有的相变，在相变过程中，体积不变，无热效应，克拉贝龙方程无法应用。如：（1）两种液相氦在点上的转变,亦称相变。（2）普通金属在低温下与超导体之间的转变（3）铁磁体与顺磁体的转变（4）合金中有序与无序的转变 *二级相变二级相变中南大学中南大学二级相变的规律既： *二级相变二级相变中南大学中南大学二级相变的规律既：既： 无热效应 *二级相变二级相变中南大学中南大学二级相变的规律但：因为：所以： *二级相变二级相变中南大学中南大学化学势的二级偏微商所代表的性质都不连续。如：膨胀系数与压缩系数也发生突变 应用计算机计算二元系相图的原理应用计算机计算二元系相图的原理与方法与方法依据热力学原理建立数学关系式：依据热力学原理建立数学关系式：1. 达到相平衡时，体系的达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低；自由能最低；2. 达到相平衡时，体系中组元达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势在各相的化学势 相等。相等。利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图中南大学中南大学
