《分析化学：第5章酸碱滴定法（acid-base titration）1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学：第5章酸碱滴定法（acid-base titration）1（54页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、一一 酸度和酸的浓度酸度和酸的浓度酸度：溶液中酸度：溶液中H的的活度活度，通常用，通常用pH表示表示 pH= -lg aH 分析化学中分析化学中pH -lg H+酸的浓度：酸的分析浓度酸的浓度：酸的分析浓度cHA ，包含未解离的和已解，包含未解离的和已解 离的酸的浓度离的酸的浓度 HA, A- 对一元弱酸：对一元弱酸：cHAHA+A-1升溶液中含升溶液中含60克醋酸克醋酸, 分析浓度分析浓度CHAc 1.0 mol/L, 醋酸浓度醋酸浓度1.0 mol/L, 平衡浓度平衡浓度HA=?H+=1.510 4 pH=3.8239?第第5章章 酸碱滴定法（酸碱滴定法（acid-base titrati
2、on）二二 溶液中的酸碱反应与平衡常数溶液中的酸碱反应与平衡常数(一一) 酸碱质子理论酸碱质子理论酸酸共轭碱共轭碱+质子质子Proton donor Proton acceptor ProtonHAcAc -+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2-H5Y3-+H+HAA-+H+共轭酸共轭酸碱碱+质子质子通式通式: :酸酸碱碱半半反反应应Brnsted (1)：溶剂分子之间：溶剂分子之间的质子自递反应的质子自递反应半反应半反应1： H2O OH-+H+半反应半反应2：H+ + H2O H3O+ 总反应：总反应：H2O + H2O OH- + H3O+简写为：简写为：H2O
3、OH- + H+Kw = H3O+OH-= H+OH-=1.0 10-14 25 0CWater两性物质两性物质酸酸碱碱HB平衡浓度 H2O + H2O OH- + H3O+Kw = H+OH-=1.0 10-14 25 0C任何水溶液中任何水溶液中, 25 0C时时, H+和和OH-之积恒等于之积恒等于1.0 10-14 0.10 mol L-1 盐酸溶液盐酸溶液, H+=0.10 OH-=1.0 10-13 0.10 mol L-1 NaOH溶液溶液, OH-= 0.10 H+=1.0 10-13 一定温度下的水溶液中一定温度下的水溶液中, H+和和OH-是可以变化是可以变化的的, 但但两
4、者的乘积不变两者的乘积不变.t C010202530405060pKw14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02pKw: as a function of temperatureAnalytical Chemistryp94 R.KellnerpKw = - lgKwpX= - lg X总反应：总反应：HAc + H2O Ac- + H3O+简写为：简写为：HAc Ac - + H+(2) 酸碱溶质与溶剂分子间的质子传递酸碱溶质与溶剂分子间的质子传递 Ka醋酸的解离常数醋酸的解离常数 NH3 + H2O NH4+ + OH-Kb NH3的解离
5、常数的解离常数 base (3) 溶质分子之间的酸碱反应溶质分子之间的酸碱反应 NaOH+HAc HAc + OH- = H2O+Ac - Ac- Ka HAcOH- KwKt 酸碱反应常数酸碱反应常数(4) 水解反应水解反应S2-+H2O HS- + OH-Kt = = (二二) 共轭酸共轭碱解离常数间关系共轭酸共轭碱解离常数间关系共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱+H+ H3O+ H2O H2O OH- H3PO4 H2PO4- H2PO4- HPO42- HPO42- PO43-共轭酸与其对应的共共轭酸与其对应的共轭碱之间相差一个质轭碱之间相差一个质子子, 并且只能相差一并且只能相差一个质子个质
6、子NH4+ NH3NH4+ + H2O NH3+H3O+Ka = NH3H3O+/NH4+NH3+H2O NH4+OH-Kb = NH4+OH-/NH3KaKb=H3O+OH-=Kw水溶液中共轭酸的水溶液中共轭酸的Ka与其共轭碱的与其共轭碱的Kb之积之积等于水的质子自递常数等于水的质子自递常数KwpX= - lg X例例 已知醋酸已知醋酸HAc的的Ka=1.8 10-5, 求其共轭碱求其共轭碱Ac -的的Kb.解解: 共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka与与Kb满足关系满足关系 Ka Kb= Kw 所以所以, Kb = Kw/Ka= 5.6 10-10已知已知HSO4-的的Ka=1.0 10-2, 求
7、其共轭碱求其共轭碱SO42-的的Kb. Kb = 1.0 10-12酸越强酸越强, 则其共轭碱越弱则其共轭碱越弱碱越强碱越强, 则其共轭酸越弱则其共轭酸越弱 多元酸（碱）的离解多元酸（碱）的离解H2A- HA2-+H+第第5章章 酸碱滴定法（酸碱滴定法（acid-base titration）离子的活度和活度系数离子的活度和活度系数离子的活度：离子的活度： 离子在实际化学反应中表现出来的有效浓度离子在实际化学反应中表现出来的有效浓度离子的活度与离子的浓度具有离子的活度与离子的浓度具有相同的量纲相同的量纲 ：离子的活度系数：离子的活度系数 （activity coefficient）溶液无限稀时
8、溶液无限稀时, 离子离子 =1中性分子：中性分子： =1溶剂或固体的活度：溶剂或固体的活度：a =1 ai = g gi ci稀溶液（稀溶液（ 0.10 mol L-1）中离子活度系数）中离子活度系数 i 的计算的计算Debye-Hckel公式公式:OZi: i离子的电荷数离子的电荷数 B: 常数常数, 25 oC, B = 0.00328a 离子体积参数离子体积参数(pm), a=900 pm, 氢离子氢离子 a= 400 pm 钠离子钠离子I 溶液溶液的离子强度的离子强度OOO离子强度离子强度I：例例 计算计算0.050 mol L-1 AlCl3溶液中溶液中Cl-和和Al3+的活的活度度
9、.解解: 溶液的离子强度溶液的离子强度 I= (0.050 32+0.150 12) = 0.30Cl-, B=0.00328, a=300, Cl-=0.66 离子体积参数离子体积参数 Cl- = 0.66 0.150 = 0.099 mol L-1Al3+, B=0.00328, a=900, Al3+=0.11 离子体积参数离子体积参数 Al3+ = 0.11 0.050 = 0.0055 mol L-1OO活度常数活度常数Ka、浓度常数、浓度常数Kac反应：反应：HAc H+ + Ac-pKa=4.76Ka=1.8 10-5Ka : Thermodynamic Constant （只与
10、（只与 T 有关）有关）Kac :Concentration Constant （与（与 T, I 有关）有关）活度常数活度常数Ka、浓度常数、浓度常数KacKa : 附录附录, 表表, 活度常数活度常数, 热力学常数热力学常数Kac : 浓度常数浓度常数? 化学分析化学分析, 浓度一般较小浓度一般较小, 近似计算时近似计算时, Kac 可以看作等于可以看作等于Ka三三物料平衡物料平衡, 电荷平衡电荷平衡, 质子条件质子条件(一一)物料平衡物料平衡MBE给定物质总浓度给定物质总浓度= 各相关组分平衡浓度之和各相关组分平衡浓度之和H3PO4溶液中可能存在的与磷酸根相关的组分溶液中可能存在的与磷酸
11、根相关的组分: H3PO4+ H2PO4-+ HPO42-+ PO43- = cc为磷酸溶液的初始浓度。为磷酸溶液的初始浓度。H2SO4稀溶液中可能组分稀溶液中可能组分:HSO4-+ SO42-= c H2SO4 XX where can find sulphuric acid ?（二）电荷平衡（二）电荷平衡CBE溶液电中性：溶液电中性： 阳离子所带正电荷的量阳离子所带正电荷的量=阴离子所带负电荷的量阴离子所带负电荷的量浓度为浓度为c的的CaCl2溶液溶液带正电荷的阳离子带正电荷的阳离子H+，Ca2+，带负电荷的阴离子带负电荷的阴离子Cl-，OH-H+ 2Ca2+=Cl-+OH-Na2CO3溶
12、液溶液Na+H+=OH-+HCO3-+2CO32-（三）质子条件式（三）质子条件式（PBE）反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等。定相等。写质子条件式写质子条件式:方法方法one1)先写出先写出电荷平衡电荷平衡 式式 2) 将电荷将电荷平衡式中与平衡式中与质子转移无关项置换掉质子转移无关项置换掉0.10 mol L-1 NaOH溶液溶液 Na+H+=OH- 0.10+H+=OH-NaAc-HAc体系体系 （缓冲体系）（缓冲体系） CNaAc, CHAc (1) 电荷平衡电荷平衡 Na+H+=OH-+Ac- 质子条件式质子条件式1 CNa
13、Ac +H+=OH-+Ac- HAc+Ac-= CNaAc+CHAc 质子条件式质子条件式2 HAc+H+=OH-+CHAc NH4Cl+NH3体系体系(1)电荷平衡：电荷平衡：NH4+H+=OH-+Cl- 质子条件式：质子条件式：NH4+H+=OH-+CNH4Cl缓冲体系, NaOH, 采用方法one（三）质子条件式（三）质子条件式（PBE）方法方法 TWO写写PBE时，首先要确定时，首先要确定参考水准参考水准（大量存在并且参大量存在并且参与质子转移的物质与质子转移的物质），然后根据参考水准得失质子），然后根据参考水准得失质子情况写出等式。情况写出等式。例：例：HAc 溶液溶液参考水准：参考
14、水准：H2O 和和 HAcH+ OH- Ac-H+H2O HAcOH- Ac-参考例：例：写出写出NH4HCO3溶液的溶液的PBE水准：水准：PBE：例：例：写出写出NaH2PO4溶液的溶液的PBE水准：水准：PBE：H+， H2CO3 H2O NH4+ HCO3- OH- NH3 CO32-失去失去2个质子个质子PO43-NaAc-HAc体系体系质子条件式质子条件式 CNaAc +H+=OH-+Ac- 缓冲体系, NaOH体系, 采用方法oneH+， HAc H2O HAc Ac- OH- Ac-CNaAc, CHAc 第第2节节 酸碱组分的平衡浓度与分布分数酸碱组分的平衡浓度与分布分数 （
15、delta）溶液中某酸碱组分的溶液中某酸碱组分的平衡平衡浓度占其总浓度的分数，浓度占其总浓度的分数，称为分布分数称为分布分数 （一）（一） 一元酸溶液一元酸溶液HA， A-HA+A- = CHA酸碱组分的浓度随溶液酸碱组分的浓度随溶液pH变化而变化。变化而变化。 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的函数，与酸的分析浓度的分析浓度c无关无关例：例：已知已知HAc的的Ka=1.7510-5，计算，计算pH4.00和和8.00时的时的 1和和 0解：解： pH = 4.00时：时：H+=1.0 10- 4pH = 8.00时：时：酸碱组分的浓度随溶液酸碱组分的浓度随溶液pH变化而变化。变化而变化。
16、 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的函数，与酸的分析浓度的分析浓度c无关无关HAcHAc的的 -pH图图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.50pH= pKa， 0= 1=0.5, HAc=Ac -pH pKa ，HAc为主要存在形式。 pHpKa，Ac-HF与与HCN的的 -pH图图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.500 2 4 6 8 10 12 pH 0.50无水氟化氢具有极强的酸性无水氟化氢具有极强的酸性（二）（二）二元弱酸的分布分数二元弱酸的分布分数H2AHA-A2-分布分数分布分数取决于解取决于解离常数和离常数和溶液的溶液的pH，与，与总浓度无总浓度无关。关。H
17、2A H+HA- H+A2-H2CO3的的 -pH图图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.50酒石酸（酒石酸（H2A）的）的 -pH图图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.50（三）（三）三元弱酸的分布分数三元弱酸的分布分数A3-H3A磷酸（磷酸（H3PO4）的组分分布图）的组分分布图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.50第第3节节 溶液中溶液中 H+浓度的计算浓度的计算一一 强酸强酸(强碱强碱)溶液溶液（一）浓度较大时（一）浓度较大时 H+ = Cl-+OH- 质子条件质子条件: H+ = CCl-+OH- C 1.0 10-6 mol L-1 H+ = CCl- 0.0
18、10 mol L-1 HCl, H+= 0.010 mol L-1 pH = 2.00 0.10 mol L-1 H2SO4 HSO4- = H+ + SO42- Ka=H+SO42-/HSO4-=1.0 10-2质子条件式质子条件式: H+=OH-+ HSO4- + 2SO42- HSO4- = x SO42- = 0.10-xH+= x + 0.20-2x =0.20-x(0.20-x)(0.10-x)/x =1.0 10-20.020-0.30x+x2=0.010x x2-0.31x+0.020=0 x=0.092H+ = 0.20-0.092= 0.11 mol L-1 pH=0.96
19、H+=0.20 molL-1pH= 0.70 ?（二）浓度很小时（二）浓度很小时（C 1.0 10-6 mol L-1）计算计算1.0 10-7 mol L-1盐酸溶液的盐酸溶液的pH.解解: 全部离解全部离解, H+= 1.0 10-7 mol L-1 pH=7.0H+=OH-+Cl- H+=Kw/H+Cl- H+2=Kw+Cl- H+ H+2 - 1.0 10-7 H+-Kw =0 pH=6.79二二 一元弱酸一元弱酸HA溶液溶液 浓度为浓度为c, 离解常数离解常数KaHAHA1 写出质子平衡式H+ Kac2 若若: Kac 10Kw , H+ 10OH- 忽略忽略OH- H+ + Ka
20、cKaA =若若: c /Ka 100, 则则 H+ 10KaH+ cKaA H+=H+ cKaA 若若: Kac 10Kw , 但但c /Ka 100 近似计算式近似计算式:展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-cKa=0，求解即可，求解即可H+ + Ka cKaH+=忽略忽略OH- 例：例：计算计算0.30 molL-1的的HAc溶液的溶液的pH解：解：采用最简式采用最简式100100例例 计算计算0.20 molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH. (pKa=1.26)解解: Kac =10-1.260.20=0.011 10Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.
21、26 =3.6 100故采用近似式故采用近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 则则pH=1.09H+ Ka (c - H+)三三 一元弱碱溶液一元弱碱溶液KbC 10KwKbC 10Kw C/Kb 100B+H2O = HB+OHOH=H+HB+四四 多元酸溶液多元酸溶液H2B HB- B2-Ka1Ka2Ka1C 10Kw Kw项可以忽略Ka2/(CKa1)0.5 0.05, 二级电离可以忽略, 按照一元弱酸处理C/Ka1100, 1112Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+H+= Ka1H2AH+=OH-+HA-+2A2-五五 弱酸混合溶液弱酸混合溶
22、液 HA, HBCHA, KHA, CHB, KHB质子条件质子条件: H+=A-+B-+OH- H+ A-+B-两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液质子条件质子条件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB六六 两性物质溶液两性物质溶液两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱、又起碱（得质子）的作用（得质子）的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐弱酸弱
23、碱盐 NH4Ac氨基酸氨基酸 质子条件质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-若若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似计算式近似计算式:如果如果 c 10Ka1, 则则“Ka1”可忽略可忽略,得得 最简式最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 10Kw 则则 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2精确式：精确式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 10Kw
24、 c 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA- 强酸强酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 质子条件质子条件: H+ = cCl- + A- + OH-(近似式近似式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H+ c HCl ( (最简式最简式) )七七. 混合酸体系混合酸体系KwH+= cCl- + + KacHAKa+H+H+酸碱平衡关系酸碱平衡关系 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液酸碱溶液H+的
25、计算总结的计算总结质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系ka H+的精确表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式主要组分,H+, Ka表达出来 例例 以以0.10 mol L-1 NaOH 溶液滴定某溶液滴定某0.10 mol L-1 的二的二元酸元酸H2A溶液溶液. 当滴定至当滴定至pH=1.92时时, H2A=HA-;当滴定至当滴定至pH=6.22时时, HA-=A2-. 计算滴定至第一和计算滴定至第一和第二化学计量点时溶液的第二化学计量点时溶液的pH.例例 以以0.10 mol L-1 NaOH 溶液滴定某溶液滴定
26、某0.10 mol L-1 的二的二元酸元酸H2A溶液溶液. 当滴定至当滴定至pH=1.92时时, H2A=HA-;当滴定至当滴定至pH=6.22时时, HA-=A2-. 计算滴定至第一和计算滴定至第一和第二化学计量点时溶液的第二化学计量点时溶液的pH.解解: H2A=HA-时时, pH=pKa1=1.92 Ka1= 1.2 10-2 HA-=A2-时时, pH=pKa2=6.22 Ka2= 6.0 10-7例例 以以0.10 mol L-1 NaOH 溶液滴定某溶液滴定某0.10mol L-1 的二元酸的二元酸H2A溶液溶液. 当滴定至当滴定至pH=1.92时时, H2A=HA-;当滴定至当
27、滴定至pH=6.22时时, HA-=A2-. 计算滴定至第一和第二化学计量点时溶液的计算滴定至第一和第二化学计量点时溶液的pH.解解:第一化学计量点时溶液第一化学计量点时溶液: 0.0500 mol L-1 NaHAH+=Ka1Ka2 c Ka1+ cKa1Ka2Ka2c 10Kw pH= 4.12例例 以以0.10mol L-1 NaOH 溶液滴定某溶液滴定某0.10 mol L-1 的二元酸的二元酸H2A溶液溶液. 当滴定至当滴定至pH=1.92时时, H2A=HA-;当滴定至当滴定至pH=6.22时时, HA-=A2-. 计算滴定至第一和第二化学计量点时溶液的计算滴定至第一和第二化学计量点时溶液的pH.解解:第二化学计量点时溶液第二化学计量点时溶液: 0.0333 mol L-1 Na2ApKb1=7.78, pKb2= 12.08, c = 0.0333 mol L-1 Kb1c 10Kw, Kb2/(cKb1)0.5 0.05, c/Kb1 100OH-= (cKb1)0.5 pH= 9.37
