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1、离子色谱分离测定水中常见无机阴离子 p实验目的实验目的p实验原理实验原理p仪器设备及流程仪器设备及流程p实验步骤实验步骤p数据处理数据处理p问题及讨论问题及讨论1实验目的p掌握离子交换色谱的基本原理；p掌握离子色谱仪的组成及基本操作技术；p利用离子色谱分离测定水中常见无机阴离子。2实验原理p不同离子对某一给定离子交换柱中功能基存在亲合力的差异。使用适宜的淋洗剂，水样中待测的阴离子随淋洗液进入离子交换系统中(由保护柱和分离柱组成)时，则在树脂功能基位置发生淋洗剂阴离子与样品阴离子的离子交换平衡，不同样品离子因与固定相的作用力不同而在色谱柱中的保留时间不等，通过柱后可得到分离。 p离子色谱基本原理
2、如下:3离子色谱概述及基本原理离子色谱概述及基本原理n利用色谱技术测定离子型物质的方法利用色谱技术测定离子型物质的方法 色谱色谱色谱色谱 : : : : 用于分析的一种分离技术用于分析的一种分离技术用于分析的一种分离技术用于分析的一种分离技术 离子型物质离子型物质离子型物质离子型物质 : : : : 在水溶液中电离，具有在水溶液中电离，具有在水溶液中电离，具有在水溶液中电离，具有 + + + + 或或或或 电荷的元素电荷的元素电荷的元素电荷的元素阴离子阴离子阴离子阴离子: Cl: Cl: Cl: Cl，NONONONO2 2 2 2，SOSOSOSO4 4 4 4，CrOCrOCrOCrO4
3、4 4 4阳离子阳离子阳离子阳离子: Na: Na: Na: Na，NHNHNHNH，CaCaCaCa，FeFeFeFen n1975 1975 由由H.Small H.Small 等人等人. .（Dow chemical)Dow chemical)首首次提出次提出pp 用于测定氯离子和硫酸根用于测定氯离子和硫酸根用于测定氯离子和硫酸根用于测定氯离子和硫酸根4 4离子色谱的特点n n 不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性n n 经过稀释、过滤后可以测定多种样品经过稀释、过滤后可以
4、测定多种样品经过稀释、过滤后可以测定多种样品经过稀释、过滤后可以测定多种样品 n n 多价态可氧化元素（多价态可氧化元素（多价态可氧化元素（多价态可氧化元素（NONONONO2 2 2 2- - - - & & & & NONONONO3 3 3 3- - - -, SO, SO, SO, SO3 3 3 32- 2-2- 2-& & & &SOSOSOSO4 4 4 42- 2-2- 2- etc. etc. etc. etc.）, , , , n n 不同价态离子不同价态离子不同价态离子不同价态离子（FeFeFeFe3+3+3+3+ & & & & FeFeFeFe2+2+2+2+, ,
5、, ,CrCrCrCr3+3+3+3+ & & & & CrCrCrCr6+6+6+6+ etc. etc. etc. etc.） n n 可单独测定某种离子可单独测定某种离子可单独测定某种离子可单独测定某种离子. . . .（通常为同时测定（通常为同时测定（通常为同时测定（通常为同时测定) ) ) )5 5电电力力 冷却水冷却水 / HPW 锅炉蒸汽中的杂质食品食品 / 饮饮料料 酒酒 / 饮饮料料/ 糖果糖果 饮料中有机酸造造纸纸. /纸浆纸浆 纸浆纸浆液液处处理水理水 张纸和液体中的离子农业农业 肥料肥料 /土壤土壤 / 植物植物 /等等 土壤中离子医学医学 血液血液 / 尿尿 尿中草酸
6、化化妆妆品品 化化妆妆品品 / 清清洁剂洁剂/ 洗洗发发液液 化妆品液体中的阴离子制制药药 化学化学 / 液体液体 化学品中的重金属应用领域领领域域环环境境. / 污污染染 雨水雨水/河水河水/ 大气大气/ 污污水水 雨水中离子城市用水城市用水 自来水自来水 / 水源水源 自来水中消毒副产物样样品品应应用用化学品化学品 设备设备提取物提取物 / 聚合物聚合物 环氧类粘合剂中的阴离子电电子子 / 半半导导体体 高高纯水水 晶片冲洗水晶片冲洗水 高纯水中的离子型杂质金属金属 / 钢钢材材 表面表面处处理液理液镀 槽槽 冷却水冷却水 电镀 槽中的抗坏血酸 6 6离子色谱的基本流程图离子色谱的基本流程
7、图淋洗液 泵色谱柱检测器 泵液分离 检测 记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样7 7离子色谱的基本构成离子色谱的基本构成uu 进样进样 - 样品环进样样品环进样uu 分离分离 - 离子交换分离离子交换分离uu 检测检测 - 电导检测电导检测 ( (抑制型抑制型) ) 8 8 进样进样 废废液液样样品品 淋洗液淋洗液 至分离柱至分离柱进样阀进样阀 样样品品 装装装装样样样样 废废液液 淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱 样品环进样样品环进样（）（）（）（） 样样品品环环9 9分离的方式分离的方式w离子排斥离子排斥离子排斥离子排斥 ： 离解常数离解常数离解常数
8、离解常数 和疏水性和疏水性和疏水性和疏水性 w离子对离子对离子对离子对 (RP) (RP) (RP) (RP) ： 对离子对试剂的亲和力对离子对试剂的亲和力对离子对试剂的亲和力对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性离子对化合物的疏水性离子对化合物的疏水性离子对化合物的疏水性w离子抑制离子抑制离子抑制离子抑制 (RP)(RP)(RP)(RP)： 在特定在特定在特定在特定 pHpHpHpH下的疏水性下的疏水性下的疏水性下的疏水性w反相反相反相反相 ： 疏水性疏水性疏水性疏水性 w离子交换离子交换离子交换离子交换 ： 离子价态和离子半径离子价态和离子半径1010色谱分离色谱分离慢慢中等中等快快T
9、emporal course淋洗液淋洗液1111 离子交离子交换分离机理分离机理 1212 阴离子交阴离子交阴离子交阴离子交换树换树脂脂脂脂 ( (乳胶型）乳胶型）乳胶型）乳胶型）m1313 阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂 ( ( ( (接枝型接枝型接枝型接枝型) ) ) )1414分离阴离子分离阴离子分离阴离子分离阴离子0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-1515分离阳离子分离阳离子分离阳离子分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH
10、4+K+Mg2+Ca2+SS1616检测方式检测方式w电导电导电导电导 检测具有电导性化合物的通用型检测器检测具有电导性化合物的通用型检测器检测具有电导性化合物的通用型检测器检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器离子色谱最常用的检测器离子色谱最常用的检测器离子色谱最常用的检测器w电电化学化学( (安培法安培法) ) 在特定的条件下可在特定的条件下可对对某些化合物直接某些化合物直接进进行氧化行氧化还还原反原反应应w 紫外可紫外可见见光度法光度法 紫外直接吸收或可紫外直接吸收或可见见光光度法光光度法测测定定选择选择性性强强 可可进进行柱后衍生行柱后衍生w 荧荧光法光法 HPLC
11、HPLC1717电导检测器电导检测器w 测测测测定溶液流定溶液流定溶液流定溶液流过电导过电导过电导过电导池池池池电电电电极极极极时时时时的的的的电导电导电导电导率率率率w 可可可可检测检测检测检测大部分离子型化合物大部分离子型化合物大部分离子型化合物大部分离子型化合物溶液溶液至检测池电电极极 检测池1818抑制器抑制器w 安装在电导池之前安装在电导池之前安装在电导池之前安装在电导池之前w 提高待测离子的电导率提高待测离子的电导率提高待测离子的电导率提高待测离子的电导率： 提高灵敏度提高灵敏度提高灵敏度提高灵敏度 NaNaNaNa+ + + +, , , ,ClClClCl- - - -H H
12、H H+ + + +, , , ,ClClClCl- - - -w 降低背景电导降低背景电导降低背景电导降低背景电导 ( ( ( (淋洗液淋洗液淋洗液淋洗液) ) ) ) : : : : 减少噪音减少噪音减少噪音减少噪音 NaNaNaNa+ + + +, , , ,HCOHCOHCOHCO3 3 3 3- - - -H H H H2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3Na+,OH- H2O1919抑制器的作用抑制器的作用废液Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConduct
13、ivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground： H2CO3 (15S)Conductivity2020极限摩尔电导值极限摩尔电导值极限摩尔电导值极限摩尔电导值 Cation Anion Total conductivity （ （ ） ） （ （ ） ） （unit：S/m equivalent）2121 离子交离子交换换膜膜 离子交离子交换换膜膜 淋洗液格网淋洗液格网 再
14、生液格网再生液格网 再生液格网再生液格网抑制器的结构抑制器的结构 自分离 柱 至检 测 池排放排放 检测池或再生液 瓶222223232H2H+ + + SO+ SO4 42- 2-Y Y+ +NaNa+ + 化学再生微膜化学再生微膜抑制器的工作原理抑制器的工作原理 ( (阴离子阴离子) )X X X X- - - -: : 样品中的阴离子Y Y Y Y+ + + +: : 样品中的阳离子H H2 2SOSO4 4H H2 2SOSO4 4H H2 2O NaO Na+ +Y Y+ + X X- - Na Na+ + CO CO3 32 2- -( (样样品品, , 淋洗液淋洗液) )H H+
15、 + H H+ + + CO + CO3 32- 2-H H+ + + + X X- - 至至检测检测器器H2CO3H H+ +X X- -H H2 2SOSO4 42H2H+ + + SO+ SO4 42- 2-H H2 2SOSO4 4NaNa2 2SOSO4 4NaNa2 2SOSO4 4 废废液液废废液液化学再生液化学再生液 H H+ +H H+ +H H+ +H H+ +阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜H H+ +H H+ +2424化学再生模式流程图 溶離液溶離液泵柱废液废液 再生液 加压进样阀 抑制器 检测池252505.0010.0015.00Retention
16、time(min)05.010.015.020.0uS电导检测电导检测 （ （ （ （ 样样样样品：品：品：品：饮饮饮饮用水）用水）用水）用水）F-Cl-NO3-SO4-2626离子色谱系统示意图离子色谱系统示意图离子色谱系统示意图离子色谱系统示意图流动相储罐流动相储罐流动相储罐流动相储罐泵泵泵泵保护柱保护柱保护柱保护柱分析柱分析柱分析柱分析柱抑制器抑制器抑制器抑制器色谱工作站色谱工作站色谱工作站色谱工作站流路流路流路流路离子交换离子交换离子交换离子交换分离分离分离分离抑制电导抑制电导抑制电导抑制电导检测器检测器检测器检测器数据采集和仪数据采集和仪数据采集和仪数据采集和仪器控制器控制器控制器控
17、制进样器进样器进样器进样器电导池电导池电导池电导池27272828离子色谱的使用要点29离子色谱的使用要点n n 启动仪器与仪器的稳定启动仪器与仪器的稳定 提供一定压力的氮气并检查压力是否合适提供一定压力的氮气并检查压力是否合适提供一定压力的氮气并检查压力是否合适提供一定压力的氮气并检查压力是否合适 系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器系统中有淋洗液流出，并进入了抑制器 淋洗泵中无气泡淋洗泵中无气泡淋洗泵中无气泡淋洗泵中无气泡 确认系统中无液体确认系统中无液体确认系统中无液体确认系统中无液体/ / / /气体泄漏气体泄漏气体泄漏
18、气体泄漏 确认系统有稳定的压力与背景电导确认系统有稳定的压力与背景电导确认系统有稳定的压力与背景电导确认系统有稳定的压力与背景电导n n 开始测定开始测定 用注射器注入标准或者样品用注射器注入标准或者样品用注射器注入标准或者样品用注射器注入标准或者样品3030Conc. of standard标准响应值定量计算定量计算根据标样制作校正曲线根据标样制作校正曲线根据标样制作校正曲线根据标样制作校正曲线. . . . 以此为标准计算样品中的待测离子以此为标准计算样品中的待测离子以此为标准计算样品中的待测离子以此为标准计算样品中的待测离子0.005.0010.015.020.0浓度（ppm)0.005
19、.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6 响应样品响应值Conc. of sample3131如何获得可靠的分析结果n n 了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素了解可能影响色谱分析结果的各种干扰因素n n 配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度配制淋洗液、标准液所使用水和试剂的纯度n n 了解所使用的预处理方法的优了解所使用的预处理方法的优了解所使用的预处理方法的优了解所使用的预处理方法的优/ / / /缺点缺点缺
20、点缺点n n 仪器应进行例行保养仪器应进行例行保养仪器应进行例行保养仪器应进行例行保养3232w色谱柱、淋洗液的温度色谱柱、淋洗液的温度色谱柱、淋洗液的温度色谱柱、淋洗液的温度w淋洗液的浓度与组成淋洗液的浓度与组成淋洗液的浓度与组成淋洗液的浓度与组成w淋洗液的流速淋洗液的流速淋洗液的流速淋洗液的流速w淋洗液中的杂质淋洗液中的杂质淋洗液中的杂质淋洗液中的杂质影响色谱分析的各种条件3333样品处理过滤过滤样样样样品中除去品中除去品中除去品中除去颗颗颗颗粒物粒物粒物粒物用用用用0.45m0.45m0.45m0.45m或或或或0.22m0.22m0.22m0.22m滤滤滤滤膜膜膜膜用高用高用高用高纯纯
21、纯纯水冲洗水冲洗水冲洗水冲洗滤滤滤滤膜膜膜膜 ，以减少沾，以减少沾，以减少沾，以减少沾污污污污稀稀释释待待待待测测测测物物物物浓浓浓浓度度度度较较较较高高高高时时时时，应预应预应预应预先稀先稀先稀先稀释释释释. . . .降低干降低干降低干降低干扰扰扰扰物的物的物的物的浓浓浓浓度度度度. . . .去除干去除干扰扰物物预处预处预处预处理柱，超理柱，超理柱，超理柱，超滤滤滤滤固相萃取液相萃取离心固相萃取液相萃取离心固相萃取液相萃取离心固相萃取液相萃取离心盐盐盐盐析析析析在在在在线线线线柱柱柱柱处处处处理理理理3434仪器设备及流程pDIONEX ICS-90 型离子色谱仪，IonPac AS14
22、分离柱，IonPac AG14保护柱，AMMS 微膜抑制器，DS5 电导检测器, Chromeleon色谱控制分析软件。 p色谱条件：n淋洗液 3.5 mM Na2CO3/1.0 mM NaHCO3；n泵流速：1.2 mL/min；n抑制器再生液 50 mN H2SO4；n进样量：50ml。35ICS90363737实验步骤p标准曲线的绘制：分别量取标准离子贮备溶液(1.0mg/mL)各5.0mL混合，并用去离子水稀释至100mL得浓度H标准液，逐级稀释，配制以下浓度：38实验步骤p样品前处理样品前处理：为了防止保护柱和分离柱系统堵塞，水样必需先经中速定性滤纸除去不溶性颗粒物，适当稀释(根据总
23、矿化度而定，一般稀释10 100 倍)，定容。若样品中含有原油，须静置，待油水分层后取其下部水样进行分析。饮用水样经0. 45m微孔滤膜除去悬浮微粒后直接进样。高硬度水在碳酸盐淋洗液中会产生沉淀，必要时要将水样先经过强酸性阳离子交换柱。39实验步骤p测定测定：分别将混合标准溶液与水样经0.45mm的微孔滤膜过滤注入离子色谱仪中，根据保留时间定性，用峰面积或峰高外标法定量。 40数据处理p仪器本身带有色谱控制及数据分析软件，可对数据进行自动分析，但本实验要求同学们学会阅读离子色谱图，并从中选取定性及定量分析指标进行数据分析；p根据色谱保留时间定性，峰高或峰面积定量，对数据要求进行线性拟合，估计水样中各阴离子含量在95%置信概率下的置信区间。41问题及讨论p离子色谱与一般意义的高效液相色谱在分离原理、系统构成方面有何异同？p理解抑制器的工件原理；p离子色谱检测方法主要有哪些、适合什么情况下选用？42
