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1、GIS中SF6气体分解机理及检测技术董明2009.6 主要内容I.研究背景V.小结与展望IV.SF6放电分解气体检测技术III.SF6气体分解机理的研究现状II.SF6气体分解物性质介绍I.研究背景 气体绝缘组合电器（GIS）由于绝缘可靠性高，占地面积小等优点在电力系统中被广泛使用。由于GIS的重要性，随着设备的老化，对大型GIS设备进行故障诊断及实现故障后快速、高效维修，从而提高其供电可靠性是非常重要的。 作为GIS的绝缘介质，六氟化硫(SF6)气体具有优良的绝缘和灭弧性能，可以大大减小设备尺寸，因此广泛应用于GIS和SF6断路器等设备中。 GIS设备在安装与运行过程中，由于GIS内部缺陷如
2、电极表面毛刺、自由导电微粒、悬浮导体等造成局部放电或过热等问题。 因此局部放电检测是对GIS进行故障诊断的重要手段之一，局放检测方法：检测超高频(UHF)电磁波放电电流或导体电压变动等电气信号的方法检测超声(AE)或振动的方法检测发光的方法检测SF6气体分解物的方法 国内外关于UHF检测法和AE检测法的研究比较活跃，但这两种方法有一个共同的弱点：易于受到外界噪声的干扰。 与UHF检测法和AE检测法相比，检测SF6气体分解物的方法具有不受电磁噪声和振动干扰的优点, 适合于现场使用，除了能检测局部放电，还可用于检测过热故障；而且随着局部放电和过热的持续，SF6分解气体的量也将逐渐累积。 初步研究表
3、明：不同绝缘缺陷引起的局部放电会产生不同的分解化合气体，相应的分解化合气体成份、含量以及产生速率等也有差异。这样使得通过分析分解产物的组分来判断故障类型成为可能，并可以通过检测设备中SF6气体分解气体组分及化合产物，来判断绝缘缺陷类型、性质、程度及发展趋势。II.SF6气体分解物性质介绍 纯净的SF6气体是无色、无味、无毒、不燃的惰性气体，其自身的分解温度大于500，在正常运行的情况下分解产物极少，但与金属材料共存时，在200时就有可能发生微量分解。 GIS中SF6气体分解的主要原因有：电晕或局部放电、火花放电和电弧放电。 此外，由于存在金属和绝缘材料，单纯的热分解会在约200时发生。 右图是
4、放电使气体分解的示意图。 国内外研究国内外研究表明表明： 当SF6设备中发生绝缘故障时，放电产生的高温电弧使SF6气体发生分解反应，生成SF4、SF3、SF2和S2F10等多种低氟硫化物，均为毒性气体。 如果是纯净的SF6气体，上述分解物将随着温度降低会很快复合、还原为SF6气体。实际上使用中的SF6气体总含有一定量的空气、水分，由于上述分解生成的多种低氟硫化物很活泼，即与SF6气体中的微量水分和氧气等发生反应,生成SOF2，SO2F2，SOF4，SO2，HF等毒性气体。SF6气体分解原理图SF6气体生成物性质气体生成物性质主要气体分解产物相应的放电类型气体特征极限安全能浓度备注SF4三种放电
5、和热分解有毒0.110-6（重量比）主要的一次产物SOF4三种放电有毒2.5mg/m3SOF2三种放电和热分解有毒，有刺鼻的臭气2.5mg/m3大功率电弧下的主要生成物SO2F2电晕和火花放电下生成物比例高于电弧放电有毒，无嗅，痉挛性化合物510-6（重量比）总与强刺鼻性气体如SOF2同存SO2SOF2与水反应的生成物有刺激性气味，有毒210-6（重量比）S2F10电晕或火花放电产生的可能性大于电弧放电剧毒，有窒息性臭味0.02510-6（重量比）HFSF4、SOF4、SOF2等与水反应的产物有毒0.310-6（重量比）CF4电弧放电有毒2.5mg/m3只要测到CF4，就应注意固体生成物固体生
6、成物 高温下SF6及其分解物还会与金属发生反应，形成金属氟化物，如CuF2、AlF3、FeF3或FeF2以及WF6（WF6为气体，其他金属氟化物为粉末状固体）。 若涉及含SiO2材料，还可能产生SiF4和（CH3）2SiF2。 它们的极限安全浓度均为 2.5mg/m3。若固体生成物落在绝缘支撑表面且又吸附气体中的水分时，使闪络电压下降。要清除固体生成物，必须将GIS隔室打开。 目前，没有用于检测固体生成物的种类和含量的可行技术。SF6SF6检测的标准检测的标准III.SF6气体分解机理的研究现状在上世纪80年代末，美国Oak Ridge国家实验室的Isidor Sauers从氧气对SF6局部放
7、电分解产物的影响角度做了研究并提出：氧气的增加将使SOF4和SO2F2含量增加，但对SOF2影响很小。法国Paul Sabatier大学的A Derdouri从水和固体绝缘对SF6局部放电分解产物的影响角度做了研究并提出：在水分存在时只有SOF2和SO2F2是稳定的；当放电涉及固体绝缘时会产生CF4。国内邱毓昌对SF6放电分解产物做了初步定性研究，设计了一个SF6放电分解装置并用气相色谱法对SF6放电分解产物进行研究，得出SF6放电分解产物有SO2和SOF2等产物。R J Van Brunt等对SF6局放分解机理才进行了比较系统的研究，提出了“区域反应模型” 。 该模型认为在针电极附近的电晕放
8、电区域SF6会分解为 SF4、SF5以及F原子，其中SF4和SF5会与O原子发生反应；而在离子游离的中间区域则主要是带电离子与SO2、先前产生的SOF4和硫原子发生反应；在板电极附近的气体区域，先前生成的SF4、SF5以及SOF4则主要与容器内存在的氧气和水进一步反应生成SO2F2、HF等。该模型反映了不同区域由于放电能量的不同，放电类型的不同，就可能导致各分解气体产物的生成量、生成速率、成分构成呈现出不同的特点。实验条件：弧隙长为3.2mm，电流为80A，气压0.1MP. SF6及其产物，间隙的电气强度与电弧放电时间的关系。SF6 decomposition, decomposition p
9、roducts and dielectric strength as a function of arc time-arc current products.实验结果展示实验结果展示1. SOF2+SO2，左Y轴3.SO2F2，右Y轴2.CF4，左Y轴实验条件：FP-62断路器，PSF6=400 kPa. Imax= 12.2 kA.气体分解产物与能量的关系。实验结果展示实验结果展示气体产物生成的时间图实验结果展示实验结果展示一些已知的分解规律和结论一些已知的分解规律和结论1.不管哪种形式的放电，SF6发生分解后产物的量与放电能量大致成比例关系，并且当处在高能量放电形式(如电弧放电)下时将产生
10、大量的分解气体，出现局部放电下很少出现的气体成分如SF4、CF4等，且产物中SOF2含量较其他形式放电而言要高。2.普遍认为通过SO2、SOF2、SO2F2含量比例可分析判断放电剧烈程度，放电越剧烈，放电能量越大，SO2含量增多，SOF2SO2F2体积分数之比增大等。3.通过H2S组分含量大小可判断故障的放电能量及故障是否涉及固 体绝缘。4.通过CF4含量可分析判断固体绝缘情况。5.电极材料的消耗与分解物的形成也有直接关系，气体分解产生的物质含量取决于电极材料的金属蒸发量。 国内外实验研究表明：SF6分解过程非常复杂，涉及复杂的物理化学过程，其分解过程的主要影响因素有：缺陷类型、放电能量、金属
11、材料、绝缘材料、水分含量、氧气含量等。其主要机理是各种绝缘缺陷产生的局部放电(包括电晕和火花放电)下，使SF6气体分解，并与在故障处的固体绝缘介质、微量O2、微量水分或金属等发生极其复杂的化学反应，生成不同类型的化合产物。IV.SF6放电分解气体检测技术 为检测SF6气体分解物，国内外的研究者出了各种方法:a. 气体检测管法b. 气相色谱法(GC)c. 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)d. 固体电解质传感器e. 离子移动度计(IMS)f. 色谱-质谱法（GC-MS） a.气体检测管法气体检测管法 工作原理是：通过检测装置从高压电气设备中提取一定体积的SF6气体，分别通过SO2、HF检测管，这些
12、分解产物会在检测管中起化学反应，并改变颜色，可根据变色柱的长短，定量的读出SF6气体中SO2和HF的浓度。它们的化学反应式为:优点：检测管能够检测到其体积分数10-6级的SO2或HF。 缺点：容易受到温度、湿度和存放时间的影响，并且对其它主 要分解气体没有检测作用，不能全面反应SF6放电分解气体 组分情况,限制了它的应用推广。 检测管结构示意图b.气相色谱法气相色谱法(GC)(GC) 气相色谱法是目前国内外用于SF6放电分解气体组分检测的最常用方法，也是IEC604802004和GB/T 188672002共同推荐的检测方法。 色谱法利用不同物质在两相中具有不同的分配系数(或吸附系数、渗透性)
13、，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反复分配而实现分离。经过检测器和记录器，这些被分开的组分成为一个个的色谱峰。 气相色谱仪通常由下列5个部分组成：载气系统(包括气源和流量的调节与测量元件等)；进样系统(包括进样装置和汽化室两部分)；分离系统(主要是色谱柱)；检测、记录系统(包括检测器和记录器)；辅助系统(包括温控系统、数据处理系统等)。气相色谱仪组成、原理和流程示意图 气相色谱仪可以同时检测其体积分数低至10-6级的CF4、SF6、SO2F2、SOF2、SO2、H2O等气体组分。IEC给出的SF6分解气体色谱图 气相色谱法的优缺点： 优点：它具有检测组分多、检测灵敏度高等优点。 缺
14、点：存在取样和分析过程中可能混入水分导致一些组分水解、对S02F2和SO2的检测比较困难、不能检测HF和局部放电主要成分之一的SOF4等缺点。气相色谱检测法中色谱进样的特性决定了检测时间较长，不可能做到连续在线监测；温度对色谱柱分离效果的影响以及色谱柱使用一段时间后需要清洗等固有特性决定了色谱技术对环境要求高，不适于现场在线监测应用。C.C.傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)(FTIR) 傅立叶变换红外光谱仪是基于光相干性原理而设计的干涉型红外分光光度计，不同于依据光的折射和衍射而设计的色散型红外分光光度计，由红外光源(硅碳棒和高压汞灯)、干涉仪(迈克尔逊干涉仪)、样品室、检
15、测器、电子计算机和记录仪等部件构成 ，其能够检测到其体积分数10-6级的S02、SO2F2、SOF2、SF4、SOF4、H2O、CF4。 优点：具有高分辨率和快速响应，无需气体分离、需要样气少，可在分解气体组分定性的同时完成定量、检测时间短，可形成在线监测系统 缺点：SF6及其部分分解气体的吸收峰十分接近，有交叉干扰现象，必须使用标气得到参考图谱对分析结果进行校正，而有些标气如SOF4非常不稳定；红外光源强度低，检测器灵敏度低，造成其定量精度不如紫外-可见光谱等方法。 d.d. 固体电解质传感器固体电解质传感器 该方法是利用化学气敏器件检测气体组分。化学气敏传感器是利用对被测气体的形状或分子结
16、构具有选择性俘获的功能(接受器功能)和将俘获的化学量有效转换为电信号的功能(转换器功能)来工作的。当被测气体被吸附到气 敏半导体表面时，其电阻值会发生变化。 基于CNT气体传感器的GIS分解气体检测试验装置 目前国内外用气体传感器法可以检测的气体主要是比较常见的气体如SO2、HF和H2S，而对重要的气体组分SO2F2，SOF2，SF4，SOF4和CF4则无能为力。 优点：它具有检测速度快，效率高，可以与计算机配合使用从而实现自动在线检测诊断等突出优点 。 缺点：存在检测气体组分单一等缺点；另外，它存在组分间的干扰问题，如：H2S传感器会对SO2有响应以及HF传感器使用寿命短等问题。e.e.离子
17、移动度计离子移动度计(IMS)(IMS) 离子移动度计是一种对六氟化硫气体质量进行现场监测的新方法，它通过对设备中六氟化硫气体中总体杂质含量的测定，来反映设备中六氟化硫气体的劣化程度。 离子移动度计原理图 基本原理： 待测气体经取样口进入离子化区，通过高压放电进行离子化，然后经过离子栅栏过滤进入电场区，残气由气体出口排出；在电场区内离子发生迁移，不同离子几何结构、电荷与质量各异，因而不同离子具有不同的迁移速度，到达法拉第极板的迁移时间也将不同，从而可以得到离子到达数目与迁移时间的波形图(离子迁移波谱）。含杂质程度的不同所得到的离子迁移波谱也就不同。将被测气体的离子迁移波谱与纯SF6气体的离子迁
18、移波谱进行对比，就能反映出被测气体含杂质的程度。 优点：能测10-6级的SF6气体分解物杂质总量， 缺点：易受实验环境条件影响，现场测试时每次测试前都必须重新进行参考气测量。此外，只能测量污染物的总量，不能反应气体分解物的具体分析，无法实现故障性质和位置的判断。f.f. 色谱色谱- -质谱法（质谱法（GC-MSGC-MS） 色谱-质谱法GC/MS被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有GC的高分辨率和MS的高灵敏度。 质谱系统一般由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、检测器和计算机控制与数据处理系统（工作站）等部分组成。 质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作，以减少本底
19、的干扰，避免发生不必要的分子离子反应。气相色谱质谱联用仪的进样系统由接口和气相色谱组成。接口的作用是使经气相色谱分离出的各组分依次进入质谱仪的离子源。 质谱仪工作原理图：气相色谱仪接口质量分析仪 离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，汇聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。其性能直接影响质谱仪的灵敏度和分辨率。离子源的选择主要依据被分析物的热稳定性和电离的难易程度，以期得到分子离子峰。电子轰击电离源（EI）是气相色谱质谱联用仪中最为常见的电离源，它要求被分析物能气化且气化时不分解。 质量分析器是质谱仪的核心，它将离子源产
20、生的离子按质荷比（m/z）的不同,在空间位置、时间的先后或轨道的稳定与否进行分离，以得到按质荷比大小顺序排列的质谱图。 优点：色谱-质谱法可测得1 ppmv 数量级的气体如SOF2,SO2F2,SOF4和CF4,还有些更少见的气体成分如COS和Si(CH3)2F2,随着色谱-质谱技术的发展和在线分析识别功能增强，色谱-质谱法提高了分析灵敏度，广泛用于常规试验分析。 缺点：价格昂贵。 V.小结与展望小结： （1）大多数研究只是简单罗列SF6气体分解物的种类，以及存在固体绝缘物时新出现的气体分解物种类，既没有研究反映故障的典型气体种类，也没有研究缺陷条件和典型气体浓度之间的关系，以及各种典型气体浓
21、度之间的相互关系。 （2）气体检测方法。气相色谱法虽为目前最常用的一种方法，但是它存在着取样气体容易失真，标气难以取得，测试时间过长等问题，不能用于在线监测。目前CNT气体传感器和气色谱方法联用，可实现在线监测，但是需要解决只能检测HF,SO2,H2S气体的问题。色谱系统同质谱系统联用，大大提高了检测的灵敏度，但同时带来了价格昂贵的问题等等。展望：密切关注国内外相关领域的发展，对其中的数据结论更加深入研究和总结。建立实验平台，能够模拟不同的放电故障和过热，选取适当的气体检测技术，测取在不同实验条件下的气体种类、成分，建立实验数据库，通过各种分析方法，找出各种气体间的相互转换关系，及表现故障特征的气体。积累现场测量数据。
